JPH02293089A - 廃水からのヒ素の分離法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、廃水特に工業廃水からのヒ素を分屠する効率
の高い方法およびその装置に関する．従来の技術および
その問題点 多くの工業工程では、多かれ少なかれ高いヒ素含量の廃
水が生じるが、これらの廃水からのヒ素の分離は従来の
技術ではできなかった．鉗ガラス（　８１！ｅｉｋｒｉ
ｓｔａ１１）とクリスタルガラスの製造では、清澄剤と
して溶融ガラス（Ｇｌａｓｓｃｈｅｍｅｌｚｅ　）の２
重量！ｌ！Ｑ　＊で３酸化２ヒ素（Ａ　ａ　２　０　３
　＞が加えられている。西独では、この目的のために年
間約４００ｔのヒ素が使われている．現在の技術レベル
では、ヒ素をそのまま池の安全な清澄剤に取換えること
はできない。添加したヒ素の一部は溶融ガラスから漏れ
るし、また約０２質量％はガラスマトリクス中に結合し
て残留ビている． ガラス表面を処理する精製工程では、ヒ素が再び遊離し
てくる。このことは、いわゆる酸研磨（Ｓｉｉｕｒｅｐ
ｏ１ｉＬｕｒ）　、すなわちガラスを硫酸−フッ化水素
酸混液で処理する際にも起こり、一部が再び溶解してく
る．ガラス研１の際においてら同様である。酸研磨水は
、約４　０　〜１　０　０　ｍ　ｇ　Ａ　ｓ　／’　ｉ
！のし素を含んでいるのに対し、ガラス研壱廃水は凛準
法では約１ｍｇＡｓ／ｊ）、循環法では約１０ｍ　ｇ　
Ａ　ｓ　／　１まで含んでいる．ヒ素含有アルカリ液は
さらに、非鉄金属の製造の際にも生じる。乾式Ｉｉ！錬
時のソーダ鉱滓中には、水溶性のヒ素が４　０　０　０
　ｍ　ｇ　Ａ　ｓ　／　Ｉまでの濃度で存在している．
煙の脱硫のような湿った廃ガスの苛−製の際や燃焼残渣
の抽出の際にも、数ｍｇ／！の範囲の比較的高いヒ素濃
度の溶液が生じる．さらにヒ素を含んだ廃水は、マイク
ロチップ製造においてもヒ化ガリウムでエッチングする
際に生じる。

ヒ素の高い毒性のため、廃水中のヒ素含量を可能な限り
減らすことが根本的に必要である。

西独内務大臣の環境調査計画の中で西独が設立した、Ｆ
ｒａｕｎｈｏｆｅｒ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｓ　ｆｉｉｒＳ
ｉｌ＋ｉｃａｔｆｏｒｓｃｈｕｎ８．　Ｗｉｉｒｚｂｕ
ｒｇの１９８６年８月の研究報告で、ガラス工業の研磨
廃水からのヒ素の除去についての研究が述べられている
．このような廃水は、約３　ｍ　ｇ　Ａ　ｓ　／　１の
ヒ素と約１０ｍｇ　Ｐ　ｂ　，／　ｉ！までの鉛ならび
に冷媒、潤滑剤および界面活性剤（Ｔｅｎｓｉｄｅ）を
含んでいる．このような廃水のｐ　Ｈは７と８の問であ
る． この研究の中では、種々の基本的に可能と考えられる廃
水からのヒ素の分離法が系統的に研究されている。鉄や
亜鉛のような金属表面でヒ素を還元する研究とともに、
硫化ヒ素、ヒ酸カルシウム、ヒ酸鉄、ヒ酸マグネシウム
アンモニウム、ヒ酸マンガン、ヒ酸アルミニウムおよび
ヒ酸鉛としてヒ素を沈澱させる研究が行われているが、
５０％以下の分離度しか得られていない。

さらにチタン酸を含むシリカゲル、アルミナおよび活性
炭を用いた吸着による分離の研究も行われている。研究
報告の１４頁から次のことが確認できる．すなわち、シ
リカゲルや活性炭の添加では、廃水中のヒ素含量の減少
は全く見られない。

ただ、アルミナではごく僅かのヒ素３通の減少が見られ
たが、実際への適用については殆ど述べられていない。

この系統的な研究において、唯一いくらが期待できるヒ
素の分離法は、前もってＡｓ＜ＩＩ１）をＡｓ　（Ｖ）
に酸化して、またはせずに鉄塩と沈澱させることである
。この方法によって、適当な廃水の場合には、４　ｍ　
ｇ／　１のヒ素含量を０．１ｒｎｇ／１以下に減少させ
ることができる。ガラス工業からの酸研廖廃水では、強
い酸性溶液中に１ｏＯ　ｍ　ｇ／１までのヒ素が含まれ
ており、単に酸性廃水中に硫１ヒ鉄を溶解させて硫化ヒ
素を沈澱させることによって、ヒ素含量を約半分に減少
させる二とができる（研究報告５０頁参照）．このこと
は最初のヒ素含量が約１５ｍｇ／１のサンプルは、引続
き６〜７　ｍ　ｇ　／　１のヒ素を含有していることを
意味する。結論としては、ヒ素分離についての広範な研
究に基づく前述の技術のレベルから（前述の研究報告５
０頁参照）、ヒ素を分離するための技術的手段を見い出
すには、なお研究室での研究が必要であることが判る。

この研究報告５１頁からは、酸研嚢廃水からのヒ素の除
去についてはまだ全く方法が確立していないことが判る
。

Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ　ＩｎｓｔｉＬｕｔｓ　ｆｕｒ　
ＳｉＮｉｃａｔｆｏｒｓｃｈｕｎｇ，Ｗｊｒｚｂｕｒｇ
の、鉛ガラスとクリスタルガラス製造における良い環境
を保つ技術一研磨廃水からのヒ素の除去（　Ｕｍｗｅｌ
！Ｌｆｒｅｕｎｄ１ｉｃｈｅ　Ｔｅｃｈｎｏ／ｏｇｉｅ
ｎ　ｂｅｄｅｒ　ｌｌｅｒｓｔｅ１ｌ１ｕｎｇ　ｖｏｎ
　ＢＩｌｅｉｋｒｉｓＬａｕ　ｕｎｄκｒｉｚｔａｌ’
１ｇｆａｓ−Ｅｎｔｆｅｒｒ＋ｕｎｇｖｏｎ　Ａｒｓｅ
ｎ　ａｕｓＳｃｈＲｅｉｒｅｒｅｉａｂｗａｓｓｅｒ）
のタイトルの出版物の中に、次の反応式に従ってヒ酸鉄
を生成させ水酸化鉄の沈澱中に共沈させて、廃水からヒ
素を分離する方法が述べられている． Ｆｅ”　＋　３Ｈ２０　→Ｆｅ　（ＯＨ）３↓＋３Ｉ｛
゜Ｆ　ｅ　”　　＋　　Ａ　ｓ　０４コー　　−＋Ｆｅ
ＡｓＯ＜　　　↓一定の硫酸鉄溶液によってｐＨの低下
を防ぎながら、水酸化カルシウムの懸濁液で中和する。

この際、硫酸イオンは硫酸カルシウムとして沈澱する。

この方法は、少量のヒ素を倉む研磨廃水の場合にのみヒ
素含旦を０．１ｍｇ７１以下に減らすことができるが、
たとえば酸研磨工程からの廃水には適用できない。この
場合は、含有ヒ素の約５０％が分離されるだけである。

ヒＩ鉄スラッジの取扱いと除去（　Ｂｅｈａｎｄ？ｎＨ
ｕｎｄ　　ＢｅｓｅｉＬｉＦｌｕｎｇ　ｖｏｎ　　Ｓｋ
ｏｒｏｄｉｔｓｃｈｆａ１）　　と　題　丁る　　＾丁
Ｖ−ＶＫＳ−Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ　　Ｍ　　３　　５　
　２　　（Ｉ　　９　　８　　７　　年　・４　月　）
には、次のように述べられている。すなわち、硫酸溶液
中１０００〜４　０　０　０　ｍ　ｇ　／　１の濃度の
乾式製錬（　Ｓｋｏｒｏｄ　ｉ　Ｌ　＝ヒ酸鉄ＦｅＡｓ
○，）からの水溶性ヒ素は、塩素でＡｓ　（Ｖ）に換え
、・ぐして６０〜７０℃、ｐ　Ｈ　１以下で鉄塩を加え
、続いて水酸化カルシウムで注意深＜ｐＨを２〜２　５
に上げ、ヒ酸鉄として沈澱させる。沈澱の程度または溶
存しているヒ素の残留濃度については、このバンフレッ
Ｉ・は何も言明していない。溶出液中には０　．　３　
〜２　ｍ　ｇ　／　１のＡｓ、５０〜３００ｍｇ，−’
１のＣｕ、１００〜３００ｍｇ／１のＺｎ、１〜３　ｍ
　ｇ　／　１のＰｂ、ｏ．１〜ｌｍｇ／／のＦｅならび
に約５００ｍｇ／１のＣＩが見い出される。

硫酸塩とカルジウムの含量は．［酸カルシウムの溶解度
とたいたい村応している。このバンフレッ１・にはまた
、ヒ素の溶解度を上げないためにアルカリ反応も、ｊフ
元反応も起こしてはならないことが述べられている。

３価のヒ素を前もって酸化してまたはせずに、ヒ酸鉄と
して沈澱させる前述の方法によってヒ素含有廃水からヒ
素を分離することは、さらにＤＥ３６３２１３８．Ａ１
とＤＥ３６３３０６６Ａ１の対象となっている。

ヒ酸鉄の沈澱による廃水からのヒ素の分離は一定の適し
た廃水にのみ適用でき、一殻的なヒ素の適当な分離法で
はない。

さらにＤＥ３６３７６４３Ａ１には、水溶液のヒ素除去
法が述べられている。すなわち、Ａｓ（■）をＡｓ　（
Ｖ）に酸化し、ついで水溶性高分子のア二オン交換面脂
を添加し、膜を用いて廃水を加圧Ｐ遇する方法である。

この方法ではヒ素は膜上に濃縮される。この方法による
アニオン交換樹脂としては、たとえばボリエチレンイミ
ンのような分子量３０，０００〜１００，０００の高分
子が、排除限界（＾ｕｓｓｃｈ／ｕβｇｒｅｎｚｅ＞　
１　０　’の膜と組３せて用いられている。この場合、
浄化された溶液のヒ素濃度は２　ｍ　ｇ　／　１より高
くはないが、この方法は一段階でしか使えない。ここで
用いられたＩｆ適法は、工業的規模への適用には原則と
して向いていない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、上記技術的課題を解決し、ヒ素の高い効率で
の分離を目的とする工業廃水に適用できる方法、ならび
に装置を提供することを目的とする・本発明によって、
それぞれの廃水の由来とは実際上関係なく、ヒ素を分離
し、処方に応じた最終濃度にすることができる。その際
、この発明は安価で充分利用できる物質から出発し、そ
れらの最柊生成物が環境問題を起こすものであってはな
らないし、さらにこの発明は同時にエネルギーと物質消
費についても非常に経済的なものでなければならない。

本発明は、さらに特に非常に扱い難い廃水にも適してい
る。

これらの課題は、請求項１．１８および２５によって解
決された。

その池の請求項は，優れた詳論に関するものである。

課題を解決するための手段 廃水からのヒ素の分離に関する本発明に関する方法は、
次の方法を特徴とするものである．（＾１）廃水にｐ　
Ｈ　２〜１２、好ましくは９〜１１で、沈澱時間約１０
〜約６０分、好ましくは約３０分で、カルシウムとマグ
ネシウムの化合物を添加することによってヒ素を難溶性
のヒ酸カルシウムマグネシウムの形で沈澱させること、
および（Ａ２）ヒ酸カルシウムマグオ，シウムの分離、
および／または （Ｂ１）廃水をイオン交換樹脂、好ましくは強い塩基性
のアニオン交換樹脂とｐＨ２〜１２、好ましくは７〜１
１．５で接触させること、そして場合によっては （Ｉ１２）負荷の限界（Ｂｅ１ａｄｕｎｇｓｇｒｅｎｚ
ｅ　）に達した後イオン交換樹脂を再生すること、 および／または （Ｃ１）廃水をｐＨ２〜１１好ましくは２〜４で、活性
炭と接触させてヒ素を吸着分埴すること、および （Ｃ２）吸着した活性炭を単独でまたは沈澱生成物と一
緒に分離すること。

アルカリ領域の適当なｐＨ値，ならびにマグネシウム化
合物の適当な過剰量によって、処置（Ａ１）の沈澱時に
同時に水酸化マグネシウムが沈澱してくるが、これは分
離結果に好都合な影響を与える。

処置（Ｃ１）の吸着によるヒ素の分離は、ｆ）　Ｈ３１
たはｐ　Ｈ　１　１で特にうまく行うことができる．上
述の方法の実施に特に適した本発明に係る装置は、反応
経路に応じて、主として次のような構成を特徴としてい
る。

ヒ酸カルシウムマグネシウムを沈澱させるための酸化と
沈澱の反応器で、これは必要に応じて導管で酸ｊヒ剤の
貯蔵槽、カルシウム化合物の貯蔵檀およびマグネシウム
化合物の貯蔵漕と連結でき、，ぐしてｐ　Ｈ調整器のあ
るもの、 および 廃水から沈澱したヒ酸カルシウムマグネシウムを分肩す
るための分κ器、 および／または 廃水を活性炭と接触させるための吸着反応器、および／
または イオン交換器、堝合によっては再生設備を備えたしの。

現在の技術では、ヒ素の吸着分離のための吸着剤として
は活性炭、アルミナ（Ｔｏｎｅｒｄｅ　）または酸化ア
ルミニウムならびにシリカゲルが知られているが、しか
しこれらは特に適しているというわけではない。そのほ
か、新しく沈澱させた水酸化マグネシウムへのヒ素の吸
着も原則的には可能である。新しく沈澱させた水ｒ！ｉ
−（ヒマグネシウム１ｇは、文献によれば１２５ｍｇの
ヒ素を吸着することができる。この吸着能のため、古く
はヒ素毒の解毒剤として水酸化マグネシウムが用いられ
ていた。

前述のように現在の技術では、水溶液からヒ素を硫化ヒ
素、ヒ酸カルシウム、ヒ酸鉄、ヒ酸マンガン、ヒ酸鉛な
らびにヒ酸マグネシウムアンモニウムとして沈澱させる
ことらできる。しかしこれらの沈澱反応は、前述の理由
から大規模なヒ素含有廃水には適していない。さらに、
ヒ酸鉄Ｓｋｏｒｏｄｉｔ，　Ｓｉｎｐ＆ｉｓｉｔおよび
Ｆｅｒｒｉｓｉｍｐ１）ｉｓｉｔは塩基で分解して全て
酸に溶解させなければならない ヒ酸カルシウムの溶解度としては、次の第１表に見られ
るように、文献には非常に様々な値が出ている（Ｇｍｅ
１ｉｎ，　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　ａｎｏｒｇａｎ
ｉｓｃｌ＋ｅｎＣｂｅｍｉｅ．　　Ｔｅｌｌ　　Ｂ．　
　８　　．　　＾ｕｆ１ａｇｅ，　　ＶｅｒｆａＨ　　
ＣｈｃｍｉｅＭｅｉｎｈｅｉｍ　１　９　５　６　＞。

第１表 Ｃ　＝ｚ　）　（　Ａ　ｓ○＋）　２　・８　Ｈ　２０
は３％までの酸１ヒヒ素水溶液を与える。塩基性のしａ
３カルシウムＣａ　（ＡｓＯ＋）ｚ　　Ｃａ　（ＯＨ）
２は非常に水には溶け難くなる。

したがって、ヒ酸カルシウムが６０〜２００ｍｇ／１の
範囲の溶解度があるということは、約２Ｑ〜７　０　ｍ
　ｇ　／　１のヒ素に相当する。カルシウム塩は、廃水
からヒ素を沈澱させるのに適してはいない。その溶解度
は亜鉛イオン、重金属イオンまたはフッ化物やフッ化物
絹体の添加により下げる？とができるが、しかしそのよ
うな添加により生じる問題を考慮に入れないとしても、
これによってヒ酸カルシウムの溶解度の大幅な減少を狙
うことはできない． さらに文献から、もつとら廃水関係のものではないが、
ヒ酸カルシウムアンモニウムとヒ酸マグネシウムアンモ
ニウムは難溶性であることが判る。

これまでに述べた技術から判るように、これまで廃水か
らのヒ素の分離には、ヒ酸カルシウ１、マグネシウムは
考慮に入れられていなかった。

本発明の方法の実施に際しては、酸性またはアルカリ性
の条件下で、たとえばＣａＯ．，ＭｇＯ２またはＨ２０
■のような適当な酸１ヒ剤で廃水中のＡｓ　（Ｉ［［）
をＡｓ　（Ｖ）に酸化することが好ましい．その際、酸
１ヒにより水になるＨ２０２が特に潰れている，Ｈ２０
．での酸化は、さらに酸性順域のｐＨで行うのが良い。

この反応は、ヒ酸カルシウムマグネシウムの沈澱と同時
に、またこれら沈澱反応の前に行うことができる。

取扱う廃水が分離しなければならない硫酸イオンを含ん
でいるときは、これらは廃水にＣ　ａ　（　Ｏ　Ｈ　）
ｚを添加して、硫酸カルシウムの沈澱にすることができ
る。このとき、処１ｆ（Ａ１）の前にＣ　ａ　Ｓ　Ｏ　
＋を沈讃させるなら、ｐ　Ｈ　３±１でこれらの反応を
行うのがよい。処置（Ｂ１〉または（Ｃ１）の前、また
特に処置（Ａ２）の後にＣ　ａ　Ｓ　Ｏ　＋の沈澱を行
うなら、ｐ｝１３±１または８．０〜１１　０に調節す
ると優れた結果が得られる。

上述のように、Ｃ　２１　Ｓ　Ｏ　．の沈澱によって硫
酸塩を分離するのと交互にまたはその後で、廃水に反応
性の高いｉ！！１ヒアルミニウムおよび／またはアルミ
ン酸カルシウノ・、特にアルミナセメントを加えて、難
溶性のアルミン酸硫酸カルシウムの沈澱にして硫酸塩を
分離することができる。このときは、Ｃａ（０１｛）２
３加えてｐＨを１１．２〜１１　Ｓの範囲で一定に保た
なければならない．ｐ　Ｈ　３土１で石灰乳（Ｃａ（Ｏ
Ｈ）ｚ）による予備沈澱を行うと、廃水中に含まれてい
るヒ素は溶；Ｎ中に残る。この現象は特に重要である．
というのは、特に硫酸塩含量の高い廃水や濃縮した廃水
の場合は、この段階でＣａＳＯ＋として生成した全スラ
ッジの約７５〜８０％を分離することができ、この中に
は非常に１かの重金属や特にヒ素が含まれているにすぎ
ない。したがって、そのようなスラッジは通常の廃棄物
（　Ｄｅｐｏｎ　ｉｅｎ　）にでも、建築廃棄％　（Ｂ
ａｕｓｃｈｕＬｔｄｅｐｏｎｉｅｎ　）にもできる。必
要な場合には、この段附でプレスゲーキの水に含まれて
いるヒ素を洗浄によって除くこともてきる，アルミン酸
硫酸カルシウムの沈澱物の場合ら同様である。

これらの方法は、ＥＰ−Ａｌ−２５０６２６に述べられ
ている。

本発明に係る方法の特に良好な実施例では、流出水中の
ヒ素残留濃度をこれまで達成されたことのない０．５ｍ
ｇ／Ｎ以下に減らすことができるが、この場合は前処理
を行った廃水、特に処置（Ａ２），（Ｃ２），（Ｉ１）
またはＮＶ）からのものをイオン交換体、特に強い塩基
性のアニオン交換体とアルカリから中性のｐＨ域で接触
させる。

強い塩基性のア二オン交換体は、多孔性構造を持った通
常の架橋ボリスチレン樹脂であり、官能基として４級ア
ンモニウム基を持っている．ここでは、次の２つのタイ
プ、 活性基−Ｎ　（’ＣＨ，＞３０［｛を待ったタイプｌの
嶺脂、そして 活性基−Ｎ　（　（ＣＩ−１３）２（Ｃ２Ｈ．ＯＨ））
ＯＨを持ったタイプＨの樹脂に分けることができる．タ
イブＩのアニオン交換樹脂はタイプｎのアニオン交換樹
脂と比べると塩基性は強いが、容量が少なく、再生能は
著しく劣っているが、反面、酸化は受けにくい。タイプ
Ｈのアニオン交換樹脂は、さらにタイブＩの交換樹脂に
比べ交換中には強い網の目を持っている． これらのア二オン交換樹脂の主な特徴は、次のとおりで
ある． 全容量；約Ｌ　．　２１　ｅｑ．／ｌ湿潤樹脂（両方の
タイプとも） 有効容量：　０．４〜０．６１　ｅｑ．／ｆ湿潤樹脂（
タイプＩ》 約０．７１ｅｑ．／１湿潤樹脂 （タイプ■） 種々のア二オンに対するこれらのア二オン交換樹脂の親
和力は、ＯＨ型では次の順になる。

１　　　　＞　　Ｓ　　Ｏ　４　”−　＞　Ｎ　　Ｏ　
３−　＞　Ｃ　　ｒ　Ｏ　４　２−　＞　　Ｐ　　Ｏ　
　＊３＞Ａｓｈ．”）オキサレー｝＞Ｎ○２−＋　ＣＩ
　−＞ホルメート〉シトレート〉タータレート〉フエノ
ラート〉Ｆ−〉アセテート＞　Ｈ　Ｃ　Ｏ　３　−　＞
　Ｈ　Ｓ　ｉ　Ｏ　：１＞ＣＮ−＞Ｈ２ＢＯ３−＞ＯＨ 多孔性のアニオン交換樹脂は、本発明の方法に用いるの
に適している．さらに、多孔性アニオン交換樹脂は高い
機械的安定性とともに、コロイド状の水を用いた場合に
も調整のしやすさと強い安定性を持つという利点がある
．有機物の負荷能も多孔性交換樹脂は通常の樹脂より高
く、また再生時の洗い出しも容易である． 本発明はさらに、１９の同じ装置にカチオン交攬樹脂と
アニオン交ｆｉ樹脂を同時に入れる、混床イオン交換に
おいても有利である．再生においても両方の樹脂は密度
が異なるので、水圧で巻きあげることによって互いに分
離することができる。

分離した両方の樹脂は再生し、再生後再び、たとえば圧
縮空気によって混床へ戻すことができる。

交換カートリッジを挿入してもよい． 混床でめ脱塩は、別々の交換床での脱塩に比べ、非常に
一定した水質、中性に近いｐ｝ｌで使用できること、な
らびに洗浄水が少なくてすむという長所を持っている。

イオン交｛Ｑ樹脂の再生は、負荷の限界に達しな陵、通
常の方法で行われる。

強い塩基性アニオン交換樹脂は、ＯＨ一型に変換するの
に大過刊のＮ　ａ　Ｏ　Ｉ−１を必要とし、普通４〜５
　％溶液の形で２００〜４００％の呈が必要である。

本発明では、混床イオン交換を用いる場合はクロライド
型のアニオン交換樹脂とＨ一型のカチオン交換樹脂を用
いるのが、特に有利である．というのは、ただ１９の再
生剤として、塩酸で再生できるからである。

本発明による方法ではヒ素の吸着分離は、廃水を活性炭
と接触させることによって行う。一定の特性を持った活
性炭が市販されている。

廃水からのヒ素の吸着は、処置（Ｃ１）で廃水中に粉末
状活性炭を加えることによって行うか、または廃水を活
性炭の固定床（　ＦｅｓＬ）］ｅｔｔ　）と接触させる
ことによって行う。これらの方法は、処置（Ｃ１）と（
Ｃ２）のどちらにも実施できる。

方法の技術的な面とよりよく再生できるという点から本
発明では活性炭固定床の利用が優れている。

活性炭の再生は良く知られた方法で行われる。

使用した活性炭の熱による再生では、吸着したヒ素が効
率よく回収される。

処置（Ａ２），（Ｃ２），（ｎ）または（ＩＶ）からの
沈澱生成物また固体は、場合によってはｐＨ調整した渣
、水で洗浄するのが好ましい。このとき、洗浄水は未処
理の廃水中に戻すことができる。沈澱生成物または固木
、特に方法（Ａ２）からのものは圧搾し、このような方
法で心配のないものにすることができる。方法（ｎ）と
（ＩＶ）についても、この方法は有効である． 同様に、処置（Ｂ２）からの再生液を、処！（Ａ１）の
ヒ素の沈澱段階または処置（Ｃ１）のヒ素の吸着分離の
段階に戻すのが有利である．７１置（Ｂ２）からの再生
液中のヒ素はまた難溶性のヒ素化合物、たとえば硫化ヒ
素の形で分離するのもいい方法である。このときは得ら
れた溶液は、処置（Ａ１）のヒ素の沈澱段階または処置
（Ｃ１）のヒ素の吸着分離の段階に戻すことができる。

この液は、さらにまた再生液として有利に再利用できる
。

本允明の方法では、カルシウムとマグネシウムの化合物
そして、特にそれらの塩を用いる．良好な適したカルシ
ウム１ヒ合物は、水酸化カルシウムである。マグネシウ
ム化合物としては、水酸化マグオ、シウムが優れている
。

そのほかマグオ・シウム化合物としては、マグネシウム
塩、持に塩化マグネシウムが処置（Ａ１）で用いられ、
優れている。

本発明に係る装＝については、マグネシウム化金物とカ
ルシウム化合物の貯蔵槽は、ただ１９の貯蔵槽に集約す
るのが有利である．そして、そこからカルシウムとマグ
ネシウムの化合物を一定の与えられたモル比で沈澱反応
器に供給できるようにする． 全く同様に酸化と沈凄の反応器、そしてそれに続く分離
器を一緒にするのも有利である。

場合によっては、活性炭一固定床反応器は、活性炭の再
生のみならず、そこから脱着したヒ素が回収できる再生
設備を備えているのが好ましいさらに本発明の装置では
、硫酸塩を含有した廃水の処理に備えておく場合は、石
灰乳またはアルミン酸カルシウムの貯蔵槽と結合でき、
ｐ　Ｔ−１調整もできるもう１９の沈澱反応器を備えて
おくのが有利である。この沈澱反応器は、さらにもう１
９の分離器に続いており、上述のように硫酸カルシウム
またはアルミン酸硫酸カルシウムの沈澱に使われる。こ
の場合、この沈澱反応器とそれに続く分Ｍ器の位置は、
酸化と沈澱の反応器の前、またはこれらと吸着反応器ま
たはそれに続くイオン交換器の間がよい。

本発明の分離器は、沈澱反応器かまたは遠心分疏器であ
る。

第１図〜第４図を用いて本発明の装置の概略の流れを説
明する。これにより本発明の方法を非常に良好に実施す
ることができる。

第１図〜第４図では、個々の処置は前に述べたことと同
し特徴を持っている。

それぞれの番号は、次の意味を持っている。

１、酸化と沈澱の反応器 ２、酸１ヒ削の貯蔵槽 ３、カルシウム（ヒ合物の貯蔵槽 ４、マグネシウム化合物の貯蔵槽 ５、ＩＴＩＩ｛調整器 ６、沈澱したヒ酸カルシウムマグネシウムの分一のため
の分，！Ｊ器 ７、吸着反応器 ８、イオン交換器 ９、硫酸カルシウムまたはアルミン酸硫酸カルシウムと
して硫酸塩を沈澱させるための沈澱反応１０、石灰乳の
貯蔵槽 １１、アルミン酸カルシウムの貯蔵槽 １２、ｐ　Ｉ｛調整器 １３、ｉａ１Ｍ器 １４、圧搾器 １５、廃水の給水管 第１図は、沈澱による硫酸塩と、場合によっては重＆属
の分離、ならびにイオン交換によるヒ素の分離のための
本発明に係る装置を示している。

これらの装置は、非連続的に廃水を供給して運転する。

Ａｓの終末濃度は、０．３ｍｇ／Ｎ以下である。

第２図は、同様に非連続運転のヒ素分離のための本発明
に係る装置を示している。この場合は、Ａｓ　（ＩＩＩ
）をＡｓ（Ｖ）に酸化した後、先ず第１にヒ酸カルシウ
ムマグネシウムならびに硫酸塩き、そして場合によって
は重金属を沈澱させ、分離する（Ａｔ，Ａ２）。それか
ら次に、廃水中の硫酸塩含量をさらに減らすために、硫
酸塩の沈澱と分眉（［［Ｉ．　Ｉ’／）に接続する。イ
オン交換後（Ｂ１）は、この場合もヒ素の残留濃度は０
．３ｍｇ／ｌで以下である。

第３図は、連続運転によるヒ素分離と廃水調整のための
本発明に係る装置である。処置（Ｉ）と（ｆｆ）ではＣ
　ａ　Ｓ　Ｏ　＜　とじて硫酸塩の分離が行われろ。そ
こから処置（Ａ１）と（Ａ２）のヒ素と償金属の沈澱へ
とつながる。さらに、処置（［［［）（Ｉｔ／）のアル
ミン酸硫酸カルシウムの型で硫酸塩の分署へと進む。最
終精製は、再び処置（Ｂ１）のイオン交換器で行う。

最陵に第４ｌ２Ｉは、連続運転の廃水処理のなめのもう
１９の本発明に隔る装置を示している。この場合は、先
ず第１にＦｊｇ．酸塩く処置ｌ，■）、引続いて大部分
のヒ素をヒ酸カルシウムマグネシウム（処置ＡＩ，Ａ２
）として、沈澱により分離する．さらに処置（Ｉ［１）
とＭＶ）の硫酸塩の沈澱へと続き、ついでイオン交換器
（鴇置Ｂ１）での最終精製を行う。

イオン交換器での最終清製のがわりに吸着反応器７を用
いてもよい。

酸化と沈澱の反応器１は、特に沈澱生成物のスラッジ収
集管につなぐことができる排出口を下部に持つ、撹拌槽
である。酸化と沈澱の反応器１は導管で酸化剤の貯蔵槽
２、カルシウム化合物の貯蔵椿３、そしてマグネシウム
化合物の貯蔵槽４とつなぐことができる（第４図）．そ
してさらにｐト■調節装置５を備えており、適当な試薬
とそれに応じた貯蔵槽から入れることによりｐＩ｛コン
トロールまたはｐＨ調整することができる。

酸化と沈澱の反応器１は分ｉｌｉｉ器６へと続き、そこ
で沈澱したヒ酸カルシウムマグネシウムを廃水と分離す
る。分離器６は、スラッジ収集管とつなぐことができる
。分離器は、特に沈降反応器である。ヒ票を含有したス
ラッジはたいてい脱水され、心配のないもとなる。

吸着反応器７は、特に活性炭固定床ならびに再生″Ａ置
を備えており、それによって活性炭を再生し、説着した
ヒ素を回収することができる。吸着反応器７は、イオン
交換器８のかわりに、または補足的に、処￥ｆｆｉ（Ｉ
１）または処置（Ａ２）の後に備えておくことができる
。またこれは、さらに酸化と沈：毀の反応器１のかわり
に備えておくこともてきる。

吸着反応器７はさらに、酸化と沈澱の反応器１と原則的
に同しタイプの別の沈澱反応器９に続いており、そこで
ｐｉ→■器１２でｐＨ調整をした後、廃水から硫酸カル
シウムおよび／またはアルミン酸琉酸カルシウムの沈澱
を生じさせる．この目的のために沈澱反応器９は、特に
導管で石灰乳の貯蔵槽１０ならびにアルミン故カルシウ
ムの貯蔵ｆ′！ｊｌｌと結ばれている。沈澱反応器９は
、その下部に沈澱生成物の排出口があり、ここでスラッ
ジ収集管とつながっている。この沈澱反応器９にもう１
９の分離器が接続していて、ここで沈澱生成物の分離を
完全に行う。この分藺器もまた収集管で結ばれている。

イオ〉・交換器８では、特にア二オン型で少なくも残留
しているヒ素の分離を行う．イオン交換器８は、特にア
ニオン交換器であり、そして混床イオン交換器である。

再生を行った後は、イオン交換器８の再生物は工程に戻
される。

第２図、第３図および第４図に記載しているように、ス
ラッジの調製のため濃縮器１３ならびに圧搾器１４が備
えてあり、特に圧搾ｒ過室がある。

本発明に係る装置は、さらに特にマイクロコンピュータ
ーシステムに見られるようなセントラルコントロールま
たは調整設備によって操（ヤするのが有利である。この
場合は、特定の位置に備えたセンサーと検出器によって
プロセスの監視を行いそのシグナルを中央の１′ｆ所に
集め、そこで与えられたプログラムまたはプロセスモデ
ルに従って、装置の対応する場所を操作する。このよう
な方法で、本発明に係る方法はかなりの程度に自動化し
て行うことができる。特に重要なのは、スラノジが戻る
のをコントロールすることである。

実施例 本発明を実施例に基づいて、次により詳しく説明する。

類似実験も参考に挙げている。

実験には、非常に様々な工業廃水（廃水Ｉ〜■）、なら
びに２種の合成廃水〈合成廃水Ｉおよび■）を用いた。

工業廃水は、ガラス工場の様々な酸研磨工程から力もの
である。それらは同じ成分を含有しているが、個々の物
質、特に循環過程で濃度が高くなるようなものの濃度が
異なっている。予備実破からそれらの廃水は、アルカリ
含量が高いとき、特にＮａとＫの含量が高いときは、非
常に扱い難くなる二とが判った。このことから、扱い易
い、普通または扱い難いということは考慮に入れて、こ
のような廃水を選んだ。

用いた廃水の処理前の組成を第２表に示した。

（以下余白） 第２表 ＊　　Ｆ一として添加 ＊＊　　ＨｚＳｉＦｓとして添加 定量できない又は添加なし この研究においては、溶液からＡｓ　（ＩＩ１）または
Ａｓ　（Ｖ）を，種々の沈澱反応でまたは吸着により、
若しくはイオン交換によって分離する研究を行った。

ヒ素の定量は、全て原子吸光スペクトル法で行った。（
グラファ・イト法Ｎ　ｉ　／　Ａ　ｓ　；分析誤差、濃
度により１〜５％） Ｆ一とＨ　２Ｓ　Ｉ　Ｆ　６の添加によって、錯木結合
をしたヒ素の有害な影響を確認した．しかしながら、沈
殿反応またはヒ素吸着の妨害は見られなかった．界面活
性剤の添加によってさらに、界面活性剤がヒ酸カルシウ
ムマグネシウムの沈澱を妨害するかどうか確認を行った
。しかしながら、この場合もそのような添加による負の
影響は見られなかった。

第１比較例 種々の廃水から室温、ｐＨ１０．５〜１１，０て水酸（
Ｐ．カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）ｚ）を用いてヒ素を沈澱
させた。

得られた結果は第３表にまとめた。

売アＫ中に残留しているヒ素の含量は、濃度に加えて、
用いた廃水中の最初のヒ素量（Ｉ００％）に対するバー
センｌ・でも表している，Ａｓ分離度は廃水中のＡｓ初
期含量に対し、分離されたヒ素のパーセンテージを表し
ている。

第３表 第２比較例 廃水■で実施した実験（ヒ素含ｉ１６．９ｍｇｙ！−第
４表参照》でもヒ素はＣ　ａ　（　Ｏ　Ｈ　）　２で沈
澱させたが、このとき沈澱はＡｓ　（Ｉ［＞をＡｓ　（
Ｖ）に酸ｆヒせずに（実験Ａ）、またはアルカリ性で酸
化して（実験Ｂ）、または酸性で酸化して（実験Ｃ）行
った。

Ｃ’　ａ　（　Ｏ　Ｈ　）　２による沈澱では、ｐ　Ｈ
　（Ｉｉはそのつと９．０にした．沈澱は２５℃で４５
分間で行？た。

実＠Ｂでは、アルカリ性の溶液中に酸化剤Ｉ１■０，を
加えた。これに対し実験Ｃでは、酸性の溶液中で酸１ヒ
を行い、引続いて沈澱させるためｐＨ１直を９に高めた
。

これらの実験は、廃水ＩＩ！当たり様々な量の３５゛１
δＨ２０．水を添加して行った。得られた結果は、第４
表にまとめてある．残留ヒ素含量のパーセン｝・はここ
でも初期のヒ素含量（Ｉ００％）に対してて′ある。

べ−センテージで表したヒ素分離度は、パーセンテージ
で人した残留ヒ素含量と相補的なもので４ちり、ｒ′ｆ
ＪＮのヒ素含量に対し分離されたヒ素のパーセンテージ
に対応している． （以下余白》 第４表 これらの結果は、Ａｓ　（Ｉ１）のＡｓ（Ｖ）’、の酸
化はそれぞれの場合において、ヒ素の分ｉｌＩｉ度を著
しく改善している（約５０〜６０％から約７４〜８０％
へ）ことを示している。また、アルカリ性での酸化と酸
性での酸化には大きな差がないことも判る． さらに、１吏用したＨ　２　０　２の量はたいした影響
をもたないことも明らかである。

また、４５分以上に反応時間を延長しても、それ以上い
い結果は得られなかった． 酸性頚城のｐ　Ｈて、酸化剤Ｈ２０２を添加することは
メリットがある。というのは、充分な反応時間をとって
やると酸化剤はイオン交換器に到達しないからてある。

第１実施例と第３比較例 第１実施例は、本発明の方法のステップ（Ａ１）と（Ａ
２）に従って、沈澱剤としてカルシウムとマグネシウム
の化合物を同時に使って、難溶性のヒ酸カルシウムマグ
ネシウムを沈澱させることによって、廃水からヒ素を分
離するものである。

第３比較例は、カルシウム化合物だけで沈澱させること
に関するものである． カルシウムｆヒ合物としては、石灰乳 （Ｃ　ａ　（Ｏ｝｛　＞　２　３を用いた。

マグネシウム１ヒキ物としては、Ｍ　ｇ　（　Ｏ　Ｈ　
）　２を使用した。

沈澱剤の量の比率は、Ｃａ：Ｍｇ：ＡｓＯ＋　＝３：３
・１である。

沈肩は２５゜Ｃ、３０分、ｐ＋−１１０．５以上て行う
。実験では、甘通の扱い易さの廃水として廃水■と■（
第４表参照）、扱い易い廃水として廃水■を用いた． 酸性の原廃水に先ず最初に相当の化か物を加え、ｐＨ値
を１０．５以上に高め、そして沈澱を打つｆＳ． 得られた結果は、第５表にまとめた。

（以下余白） 第５表の結果より、カルシウムとマグネシウムの化合物
を組合せて使う本発明に係る第１実施例の方法は、カル
シウム化合物だけを用い、他は同じ条件で実施した第３
比較例に比べると、非常に沈澱結果が改善されているの
が’ｌＪｌる６ヒ素分離度のところには、第１実施例の
数値の下の括弧内に、第３比較例に比べて達成された余
分のヒ素分離度をパーセントで示している。

第２、第３実施例および第４比較例 これらの実験は４つの異なった廃水について、本発明の
方法で純粋なヒ酸カルシウムを沈澱殿させた場合（第４
比較例）と、廃水を酸化しない場合（第２実施例）なら
びに前もってＨ　２０２で酸ｆヒした疏（第３実施例）
カルシウムとマグネシウムの化合物の存在下沈澱を行わ
せる場合を比較したものである。

酸ｆヒは酸性のｒｌ　Ｈ域で行った。

カルシウムｒヒ金物としては、（　ａ　（Ｏ　Ｈ　）２
を用いた。マグネンウｌ・｛ヒ合物としてはＭｇ（０１
−１）：を１史用した。

廃水■と■は，普通の扱い易さの廃水であり、廃水■と
■は扱い難い廃水である。得られた結果は、第６表にま
とめてある。

（以下余白） 第６表の結果から第２、第３実施例の本発明に係る方法
では、ヒ酸カルシウムの沈澱（第４比較例）に比べ，し
かも普通の扱い易さの廃水に対するのと同様に扱い難い
廃水に対しても大きな改善が見られるのが判る６さらに
、廃水中のヒ素をＡｓ　（Ｖ）に酸化した場合く第３実
施例）には、第２実施例に比べ著しい改善が見られる．
ヒ素の分離度の欄には、第２、第３実施例のところに、
括弧内に第４比較例に比べて余分に達成されたヒ素分離
度を示している。

第４実施例 この実施例は、活性炭との接触による廃水からのヒ素の
吸着分漏に関するもので、本発明の方法の処置（Ｃ１）
と〈Ｃ２）にあたる。

実験では、高いｇＬ酸イオン含有の工業廃水（廃・ｋＶ
）を用いた。

この廃水から先ず最初にＣ　ａ　（　Ｏ　Ｈ　）　２を
添加しｐＨ３．０で３０分間でＣａＳＯ＜　とじて、疏
ａ！２塩を沈澱させた。沈降したスラッジを分離した．
得られた一次精製廃水は、ヒ素含量が３３　５ｍ　ｇ　
／　／！になっているが、ついでＣａ　（ＯＨ）２を添
加してｐ　Ｉ−１調整した後、いろいろな凪の活性炭を
ｆＪＩＩえ３０分ロおいた後、ヒ素含量を測定した，得
られた結果は、第７表に示した。

この結果から、はじめに引用した文献の結果とちがって
、活性炭によるヒ素の吸着分離は非常に有効であり、活
性炭の量に応じて非常に高いヒ素分離度（たとえば廃水
１１当たり１５ｇの活性炭では９７．６ｒ．：；）が得
られることが到る。

さらに、吸着実験では活性炭へのヒ素の吸着効率は、実
際上活性炭と接触させる媒質のｐ　Ｈ値とは関係ないこ
とが判った．さらに、分離効率も活性炭を一緒に分離す
るがどうかということと関］系はなかった。

経済的な観点からは、活性炭の吸着ないし分離は、ｐＨ
３±１が有利で、再生ができる活性炭固定床フィルター
をｊ吏うのが最も有利である，これによって、処置（Ｃ
１）と（Ｃ２）を同時に実施することができる。

ｌｋｇの活性炭は１，２〜１．６ｇのヒ素を吸ｎナるこ
とができるので、加える活性炭の容量もそれに合わせ、
また固定床フィルターもそれに会わせ簡単な様式のもの
でよい。

第５実施例 二の実施例は、・本発明に係る方法の優れた実施形式に
閏ずる乙のである。この方法では、残留しているヒ素を
ヒ酸カルシウムマグネシウムの形で前もって沈澱させる
がまたはさせないで、場合によってはまた、含有されて
いる硫酸塩を前もって分Ｗｉ　（　９　”９　Ｃ　Ｐ−
Ａ　１　　８　６　Ｌ　Ｏ　８　８　７　６　）　Ｌた
峻に、イオン交換器で分離する． ここでは混床イオン交換器を決用した。

１６０ｇ　（２００＋ｎ＋２　）のイオン交換樹脂を、
端に活栓を備えたガラス管（直径２ｃｍ）にっめる。装
填した高さは８０ｃｍである．サンプリングはガラス管
の出口で正確に一定量をとって行う．ヒ素含量は前述の
場合と同様に，原子吸光スベク１・ル法で定量した． 実験条１′Ｆと分析値 流　速　　　：１．ＯＬ’／ｈ ベッド交換・６回（Ｆａｃｈ） （　　ＢｅＬｔａｕｓｔａｕｓｃｈ　）ｐｉ｛初期ｆｉ
ｉＩ：１１．５ ＳＯ．初期値：５０ｍｇ／ｊ’ Ａｓ初期値：１４ｍｇ／Ｎ 伝導度（κ）初期値：２．３ｍＳ／ｃｒｒ＋２１の処理
（＝８１／ｌイオン交換樹脂）渣最後のｐＨ：６．５ ＳＯ．　　　　　：検出できない 伝導度くん＞：２．１μＳ　／　ｃ　ｍＡｓ　　　　　
：２．５μｇ／ｒ 上述の枯果は完全な税塩が行われていることを示してい
る。ヒ素とともに、全ての池のイオン交換にとられるイ
オンもまた交換されている。ごくわずかの伝導度の、良
い純粋な水質に終わっていることを示している． 混床の両方のイオン交ｔＡ樹脂に対する再生剤としてＨ
ＣＩ！を入れると、この場合にはヒ素の再利用の可能性
がててくる．このようにして、アニオン交換樹脂は（Ｉ
一型にカチオン交換樹脂はＨ型にかえることができる。

第６実施例 この実施例は、第５実施例におけると同様、石灰孔で子
１渭沈澱し、引続きアルミン酸カルシウムで沈石させる
ことによって、硫酸塩をかなりの程度て分ａ１シ、そし
てｐＨ値カ１　１．　４　〜１　１．　７を持つ一次精
製廃水から、残留しているヒ素を分なすることに閏ずる
ものである。

実駿ではＣｅ一型になっているタイブＩの塩基性の強い
アニオン交換｛Ａ脂を使用した。

実験では、？Ｉマの｛厨脂呈（５０．７５または２００
ｇ）を用い、それぞれ直径２ｃｍのカラムにつめた。流
速とそれにより生ずるベッド交換を変ｆヒさせた。再生
は５〜８％溶液の形で、２００ｇＨＣＩＩＯＯ％／ｌイ
オン交換樹脂で４０分間行った。再生剤は、イオン交換
ベッドを流速方向に通した。

得られた結果は、第８表にまとめた。

これらの結果は、１　１　２１　／ｅイオン交換樹脂に
相当する７１の液量では、ヒ素が突然に出てくることは
ないこ゛とを示している。このことは、約２．５ｇＡｓ
／１イオン交換樹脂の容量に相当する。流速が小さいほ
どより良く浄化することができる。

硫酸塩濃度が高い場合には、硫酸イオンの親和力の順番
はヒ酸イオンより前に（前述参照）あるため、それだけ
容呈の減少をきたす。したがって、硫酸塩含量の高いも
のは、次のステップで除去しなければならないが、これ
は上述の方法に従ってＩｇｌ憤な方法でできる。

次の実験では．１吏用した塩基性の強いアニオン交換樹
脂の負荷容量について調べた。

条　　件 ｐＨ　　　：１１．５ Ｓｏｔ　　　：２０ｍｇ／＆ 伝導度（κ）＋　２．０ｍＳ／ｃｍ ４へＳ初期濃度：１３．４ｍｇ７ｉ’ 流ｊｉ　　：１．２１／ｈ ベッド交換＝８．５回 使用液量＝３５１ Ａｓ終末濃度：１０　〜１１９ｐｐｂ 伝導度（κ）終末：２．３０ｍＳ／ｃｍ樹　　　脂　　
　量　：１００ｇ カラムサイズ：高さ７６０ｍｍ；直径１．８ｃｍ上述の
結果より計算すると、負荷容ｉ（有効容積容量）は４．
１〜４、５　ｇ　Ａ　ｓ　／　ｌイオン交換樹脂で、こ
れは約０．２５ｍｅｑＡｓＯ’　−　／１イオン交換樹
脂に相当する． 廃水が１　０　ｍ　ｇ　Ａ　ｓ　／　１の初期含量を持
つ場合は、少なくとも４００１の廃水が１１のイオン交
換樹脂によって精製される． 上述の結果より゛明らかなように、強い塩基性のア二オ
ン交換樹脂で廃水中のヒ素含有量をＰＰｂの範囲にまで
下げることができる．精製結果は本質的にはヒ素の酸化
段階、流量並びにヒ素濃度に関係してくる． 実際には、４．５ｇＡｓ／ｉ！イオン交換樹脂という高
い負荷容量が無造作に実現することができる。

アニオン交換樹脂は特に塩素型で使用する。イオン交換
でフリーになった塩化物は、イオン交換過程の監視また
は調節のためのコントロール物質として、有利に利用で
きる． 再生液を再利用すると貴重な原料を回収することができ
、また製造工程に戻すこともできる．再生液からはヒ素
は硫化物の沈澱として、実際上１００％分離し、得るこ
とができる。このようにして元に戻すこともできるし、
その池の方法を１史っていくらかの沈澱をさせることも
できる。

発明の効果 本発明の対象は廃水からのヒ素の除去に使用する新形式
の概念に関するもので，これによってこの重要な環境破
壊をもたらす有害物質を初めて技術的工業的なレベルで
かなりの程度に、そして非常に経済的な条件で、そして
化学的に簡単な方法で廃水から収り除き、そして製造工
程で再利用する二とができるようになる。

ヒ素の池にクロム酸塩やリンｉ！！！塩のような、他の
化学的に類似したアニオンもまた廃水から除去すること
ができる。

本発明の概念は、特に次のような長所を持っている。

本発明の方法は、非常に扱い難い、強い酸性廃水にも１
吏用できる。

たとえばガラス工業の酸研磨工程からのものは１０ｍｇ
／１以上のヒ素を含んでおり、Ｆ　ｅ　，Ｃ　ａなどで
の沈澱ではヒ素の分離は非常に不十分な程度にしかでき
ない ヒ酸カルシウムマグネシウムの形での沈澱（Ａ　ｓ　＜
　２　ｍ　ｇ　／　’ｌ　）とそれに引き続いての活性
炭吸着によって、１　ｍ　ｇ　／　１以下の残留ヒ素大
量とすることができ、活性炭も容易に再生できる。

し酸カルシウムマグネシウムの形での沈澱および／また
はイオン交換によるヒ素の吸着分離を組み合わせて残留
ヒ素含量を０．３ｍｇ／１以下、場合によってはもっと
低いＰＰｂの範囲にできる．イオン交換樹脂の再生溶液
からヒ素を簡単な方法で、そして定量的にスルフィドと
して沈澱させることができる． 再生溶液はカルシウムの沈澱段階へ戻すか、または濃縮
することができる． 本発明に係る方法の概念は、また高いＦｉＲ酸塩含量の
溶液に使用することができる．約ｐ　Ｈ’　３で前もっ
てカルシウムで沈澱させることによって、ヒ素を沈；殿
させることなしに硫酸塩の大部分を分飛することができ
る。この沈澱は、場合によってはＣ　ａ　Ｓ　Ｏ　＋ス
ラッジを水洗した後、簡単な廃棄物、建築ゴミや家庭廃
棄物にしても差し支えない。アルミン酸Ｈａカルシウム
の形でさらに沈澱させると、効果的に残留しているＳＯ
，を除去できる。

ヒ酸カルシウムマグネシウムの形でヒ素を沈澱させるこ
とによって、大部分のヒ素（一括して約５０〜８０％）
をｊＡ択的に沈澱させることができる。

この沈澱は特殊廃棄物として処理するか、池の方法で再
利用することができる。

界面活性剤はたいていの廃水では少なからぬ呈が存在し
ているが、硫酸塩の沈．毀もまたヒ酸カルシウムマグネ
シウムの沈澱ら妨害しない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、沈澱による硫酸塩と、場合によっては重金属
の分離、ならびにイオン交換によるヒ素の分離のための
本発明に１系る装置、第２図は、同様に非連続運転のヒ
素分離のための本発明に係る装置、第３図は、連続運転
によるヒ素分離と廃水調整のための本発明に係る装置、
第４図は、連続運転の廃水処理のためのもう１９の本発
明に係る装置を示す図である。 １　酸化と沈澱の反応器、２・・・酸化剤の貯蔵槽、３
　カルシウム（ヒ合物の貯蔵槽、４・・・マグネシウム
（ヒ合物の貯蔵槽、５・・・ｐＨ調整器、６・・沈澱し
たヒ酸カルシウムマグネシウムの分埋のための分離器、
７・・・吸着反応器、８・・・イオン交換器、９・・・
硫酸カルシウムまたはアルミン酸硫酸カルシウムとして
硫酸塩を沈澱させるための沈澱反応器、１０・・石灰乳
の貯蔵槽、１１・・・アルミン酸カルシウｌ、の貯蔵槽
、ｌ２・・・ｐＨ調整器、１３・・濃４！器、１４・・
・圧搾器、１５廃水の給水管 代理人　　弁理士　西敦　圭一郎

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の各段階 （Ａ１）廃水にｐＨ値２〜１２、好ましくは９〜１１で
   、沈澱時間約１０〜約６０分好ましくは約３０分で、カ
   ルシウムとマグネシウムの化合物を添加することによっ
   てヒ素を難溶性のヒ酸カルシウムマグネシウムの形で沈
   澱させること、および（Ａ２）ヒ酸カルシウムマグネシ
   ウムの分離、および／または （Ｂ１）廃水をイオン交換樹脂、好ましくは強い塩基性
   のアニオン交換樹脂とｐＨ値２〜１２、好ましくは７〜
   １１．５で接触させること、および必要に応じ、 （Ｂ２）負荷の限界に達した後イオン交換樹脂を再生す
   ること、 および／または （Ｃ１）廃水を活性炭とｐＨ値２〜１１、好ましくは２
   〜４で接触させることによってヒ素を吸着分離すること
   、および （Ｃ２）吸着した活性炭を単独でまたは沈澱生成物と一
   緒に分離することを含むことを特徴とする廃水からヒ素
   を分離する方法。 ２、ステップ（Ａ１）、（Ｂ１）または（Ｃ１）で処理
   される廃水に対し、前もって廃水中に含まれるＡｓ（I
   II）を酸化剤、好ましくはＣａＯ＿２、ＭｇＯ＿２また
   はＨ＿２Ｏ＿２を添加し、酸性のｐＨ域でＡｓＯ＿４＾
   ３＾−に酸化することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、ステップ（Ａ１）、（Ｂ１）または（Ｃ１）の前に
   、またはステップ（Ａ２）、（Ｂ２）または（Ｃ２）の
   後で次の各段階 （ I ）廃水にＣａ（ＯＨ）＿２を添加することによっ
   てＣａＳＯ＿４を沈澱させること、このとき沈澱を行う
   のは ステップ（Ａ１）の前、好ましくはｐＨ３±１で、また
   は ステップ（Ｂ１）または（Ｃ１）の前、好ましくはｐＨ
   ３±１または８．０〜１１．０で行う、および （II）沈澱したＣａＳＯ＿４そして場合によっては沈澱
   した重金属水酸化物を分離すること、 および／または （III）反応性の高い酸化アルミニウムおよび／または
   アルミン酸カルシウムを廃水に添加し、Ｃａ（ＯＨ）＿
   ２でｐＨ１１．２〜１１．８の範囲に調整し、保つこと
   によって難溶性のアルミン酸硫酸カルシウムを沈澱させ
   ること、 および （IV）沈澱したアルミン酸硫酸カルシウムを分離するこ
   とを含んで廃水から廃水中に含まれる硫酸イオンを分離
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。 ４、ステップ（Ａ１）で水酸化マグネシウムが沈澱する
   ような量で、アルカリ領域のｐＨまでマグネシウム化合
   物を添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第３項記載の方法。 ５、カルシウム化合物として水酸化カルシウムを、およ
   び／またはマグネシウム化合物として水酸化マグネシウ
   ムをステップ（Ａ１）で使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第４項記載の方法。 ６、ステップ（Ａ１）で、カルシウムとマグネシウムの
   塩の混合物を、必要に応じてＣａ（ＯＨ）＿２の存在下
   、使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
   ４項記載の方法。 ７、ステップ（Ａ１）でマグネシウム化合物としてマグ
   ネシウム塩、好ましくは塩化マグネシウムを使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項記載の方
   法。 ８、廃水を固定床で活性炭と接触させることによって、
   ステップ（Ｃ１）と（Ｃ２）を一緒に実施することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項記載の方法。 ９、ステップ（Ｃ１）で廃水に粉末状活性炭を入れるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項記載の方
   法。 １０、ステップ（Ｃ２）からの吸着した活性炭を熱によ
   り再生し、ヒ素化合物を回収することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第９項記載の方法。 １１、ステップ（Ａ２）、（Ｃ２）、（II）または（I
   V）からの沈澱生成物または固体を水で洗浄し、必要に
   応じてｐＨ調整後、洗浄水を原廃水中に戻すことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第１０項記載の方法。 １２、ステップ（Ｂ２）からの再生液を、ステップ（Ａ
   １）のヒ素の沈澱段階またはステップ（Ｃ１）のヒ素の
   吸着分離の段階に戻すことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜第１１項記載の方法。 １３、ステップ（Ｂ１）で塩素型のアニオン交換体を使
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１２項記
   載の方法。 １４、ステップ（Ｂ１）で塩素型のアニオン交換体とＨ
   型のカチオン交換体を持った混床イオン交換体を使用す
   ること、およびステップ（Ｂ２）で再生剤として塩酸を
   用いてイオン交換体を再生することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第１３項記載の方法。 １５、ステップ（ I ）でｐＨを３±１に一定に保つこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１４項記載の
   方法。 １６、廃水中に含まれるＡｓ（III）を前もってまたは
   すぐ後の沈澱処理に使用する沈澱反応器の中で酸化する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項〜第１５項記載
   の方法。 １７、ステップ（Ｂ２）からの再生液からヒ素を好まし
   くは硫化ヒ素の形で沈澱させ、硫化ヒ素を分離し、そし
   て得られた溶液をステップ（Ａ１）のヒ素の沈澱の段階
   に、またはステップ（Ｃ１）のヒ素の吸着分離の段階に
   戻すか、または再生液として再利用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜第１６項記載の方法。 １８、次の主要な反応経路の順序に応じた構成、ヒ酸カ
   ルシウムマグネシウムを沈澱させるための酸化と沈澱の
   反応器で、これは必要に応じて導管で酸化剤の貯蔵槽、
   カルシウム化合物の貯蔵槽およびマグネシウム化合物の
   貯蔵槽と連結でき、そしてｐＨ調整器のあるもの、 および 廃水から沈殿したヒ酸カルシウムマグネシウムを分離す
   るための分離器、 および／または 廃水を活性炭と接触させるための吸着反応器、および／
   または イオン交換器を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項〜第１７項記載の方法を実施するための装置。 １９、カルシウム化合物の貯蔵槽とマグネシウム化合物
   の貯蔵槽を、カルシウム化合物およびマグネシウム化合
   物の入ったただ１つの貯蔵槽にまとめることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１８項記載の装置。 ２０、酸化と沈澱の反応器と分離器を一緒に統合するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１８項または第１９項
   記載の装置。 ２１、吸着反応器が、脱着したヒ素を回収することがで
   きる再生装置を持った活性炭固定床反応器であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１８項〜第２０項記載の装
   置。 ２２、イオン交換器が再生装置を持ったアニオン交換器
   または混床イオン交換器であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１８項〜第２１項記載の装置。 ２３、導管で石灰乳の貯蔵槽およびアルミン酸カルシウ
   ムの貯蔵槽と連結することができ、そしてｐＨ調整器を
   備えたもう１つの沈澱反応器、およびそれに続く、沈澱
   した硫酸カルシウムおよび／またはアルミン酸硫酸カル
   シウムを分離するための分離器を含み、 このとき沈澱反応器と分離器の配置は、酸化と沈澱反応
   器の前、酸化と沈澱反応器と吸着反応器の間、または吸
   着反応器とイオン交換器の間であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１８項〜第２２項記載の装置。 ２４、分離器および／または分離器が沈澱反応器または
   遠心分離器であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ８項〜第２３項記載の装置。 ２５、ヒ素、硫酸塩および重金属を含んだ廃水、好まし
   くは鉛ガラスやクリスタルガラス製造の酸研磨工程や研
   磨廃水からの鉛を含んだ廃水、排煙脱硫装置や蓄電地工
   業からの硫酸塩含有廃水およびマイクロチップ製造から
   の廃水に利用することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項〜第１７項記載の方法。