JPH02293089A - Method and apparatus for separating arsenic from waste water - Google Patents

Method and apparatus for separating arsenic from waste water

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JPH02293089A
JPH02293089A JP2084755A JP8475590A JPH02293089A JP H02293089 A JPH02293089 A JP H02293089A JP 2084755 A JP2084755 A JP 2084755A JP 8475590 A JP8475590 A JP 8475590A JP H02293089 A JPH02293089 A JP H02293089A
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arsenic
wastewater
calcium
precipitation
magnesium
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Georg Schuster
ゲオルゲ シュースター
Hans Kaestle
ハンス ケーストル
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Walhalla Kalk Entwickl and Vertriebs GmbH
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Abstract

The process for removal of arsenic from waste waters is characterised by (A1) precipitation of the arsenic in the form of sparingly soluble calcium magnesium arsenates by addition of calcium compounds and magnesium compounds to the waste water at pH 2 to 12 and (A2) removal of the calcium magnesium arsenates and/or (B1) contacting the waste water with an ion exchanger at pH 2 to 12 and optionally (B2) regeneration of the ion exchanger after reaching the limit of the capacity and/or (C1) adsorptive removal of the aresenic by contacting the waste water with activated carbon at pH 2 to 11 and (C2) removal of the charged activated carbon alone or together with precipitation products. <??>The process permits removal of arsenic, in particular even in the case of waste waters that are difficult to treat and contain heavy metals such as lead, and also sulphate, to residual contents < 0.3 mg AS/l.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、廃水特に工業廃水からのヒ素を分屠する効率
の高い方法およびその装置に関する.従来の技術および
その問題点 多くの工業工程では、多かれ少なかれ高いヒ素含量の廃
水が生じるが、これらの廃水からのヒ素の分離は従来の
技術ではできなかった.鉗ガラス( 81!eikri
sta11)とクリスタルガラスの製造では、清澄剤と
して溶融ガラス(Glasschemelze )の2
重量!l!Q *で3酸化2ヒ素(A a 2 0 3
 >が加えられている。西独では、この目的のために年
間約400tのヒ素が使われている.現在の技術レベル
では、ヒ素をそのまま池の安全な清澄剤に取換えること
はできない。添加したヒ素の一部は溶融ガラスから漏れ
るし、また約02質量%はガラスマトリクス中に結合し
て残留ビている. ガラス表面を処理する精製工程では、ヒ素が再び遊離し
てくる。このことは、いわゆる酸研磨(Siiurep
o1iLur) 、すなわちガラスを硫酸−フッ化水素
酸混液で処理する際にも起こり、一部が再び溶解してく
る.ガラス研1の際においてら同様である。酸研磨水は
、約4 0 〜1 0 0 m g A s /’ i
!のし素を含んでいるのに対し、ガラス研壱廃水は凛準
法では約1mgAs/j)、循環法では約10m g 
A s / 1まで含んでいる.ヒ素含有アルカリ液は
さらに、非鉄金属の製造の際にも生じる。乾式Ii!錬
時のソーダ鉱滓中には、水溶性のヒ素が4 0 0 0
 m g A s / Iまでの濃度で存在している.
煙の脱硫のような湿った廃ガスの苛−製の際や燃焼残渣
の抽出の際にも、数mg/!の範囲の比較的高いヒ素濃
度の溶液が生じる.さらにヒ素を含んだ廃水は、マイク
ロチップ製造においてもヒ化ガリウムでエッチングする
際に生じる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a highly efficient method and apparatus for separating arsenic from wastewater, particularly industrial wastewater. Conventional techniques and their problems Many industrial processes produce wastewater with more or less high arsenic content, but it has not been possible to separate arsenic from these wastewaters using conventional techniques. Glass glass (81! eikri
In the production of sta11) and crystal glass, molten glass (Glasschemelze) 2 is used as a fining agent.
weight! l! Q * diarsenic trioxide (A a 2 0 3
> has been added. Approximately 400 tons of arsenic is used annually for this purpose in West Germany. At the current level of technology, it is not possible to directly replace arsenic with a safe pond fining agent. Some of the added arsenic leaks from the molten glass, and about 0.2% by mass remains bonded to the glass matrix. During the purification process that treats the glass surface, arsenic is liberated again. This is called acid polishing (Siiurep).
o1iLur), that is, it also occurs when glass is treated with a sulfuric acid-hydrofluoric acid mixture, and a portion of it dissolves again. The same is true for glass polishing 1. Acid polishing water is approximately 40 to 100 mg A s /' i
! Glass Kenichi wastewater contains Noshimine (approximately 1 mg As/j) using the Rinjun method, and approximately 10 mg As/j using the circulation method.
Contains up to A s / 1. Arsenic-containing lyes are also produced during the production of non-ferrous metals. Dry type Ii! Water-soluble arsenic is present in the soda slag during smelting.
It is present in concentrations up to mg As/I.
Several mg/! even when preparing wet waste gas such as smoke desulfurization or extracting combustion residue! This results in a solution with a relatively high arsenic concentration in the range of . In addition, arsenic-containing wastewater is also generated during microchip manufacturing during etching with gallium arsenide.

ヒ素の高い毒性のため、廃水中のヒ素含量を可能な限り
減らすことが根本的に必要である。
Due to the high toxicity of arsenic, it is fundamentally necessary to reduce the arsenic content in wastewater as much as possible.

西独内務大臣の環境調査計画の中で西独が設立した、F
raunhofer Instituts fiirS
il+icatforschun8. Wiirzbu
rgの1986年8月の研究報告で、ガラス工業の研磨
廃水からのヒ素の除去についての研究が述べられている
.このような廃水は、約3 m g A s / 1の
ヒ素と約10mg P b ,/ i!までの鉛ならび
に冷媒、潤滑剤および界面活性剤(Tenside)を
含んでいる.このような廃水のp Hは7と8の問であ
る. この研究の中では、種々の基本的に可能と考えられる廃
水からのヒ素の分離法が系統的に研究されている。鉄や
亜鉛のような金属表面でヒ素を還元する研究とともに、
硫化ヒ素、ヒ酸カルシウム、ヒ酸鉄、ヒ酸マグネシウム
アンモニウム、ヒ酸マンガン、ヒ酸アルミニウムおよび
ヒ酸鉛としてヒ素を沈澱させる研究が行われているが、
50%以下の分離度しか得られていない。
F, which was established by West Germany as part of the West German Interior Minister's environmental research plan.
raunhofer institutes fiirS
il+icatforschun8. Wiirzbu
An August 1986 research report in RG describes a study on the removal of arsenic from glass industry polishing wastewater. Such wastewater contains about 3 mg As/1 arsenic and about 10 mg P b,/i! Contains lead up to and including refrigerants, lubricants and surfactants (Tenside). The pH of such wastewater is between 7 and 8. In this research, various fundamentally possible methods of separating arsenic from wastewater are systematically investigated. Along with research on reducing arsenic on metal surfaces such as iron and zinc,
Research has been conducted to precipitate arsenic as arsenic sulfide, calcium arsenate, iron arsenate, magnesium ammonium arsenate, manganese arsenate, aluminum arsenate, and lead arsenate;
Only a resolution of less than 50% has been obtained.

さらにチタン酸を含むシリカゲル、アルミナおよび活性
炭を用いた吸着による分離の研究も行われている。研究
報告の14頁から次のことが確認できる.すなわち、シ
リカゲルや活性炭の添加では、廃水中のヒ素含量の減少
は全く見られない。
Furthermore, research is being conducted on separation by adsorption using silica gel, alumina, and activated carbon containing titanic acid. The following can be confirmed from page 14 of the research report. That is, the addition of silica gel or activated carbon does not reduce the arsenic content in wastewater at all.

ただ、アルミナではごく僅かのヒ素3通の減少が見られ
たが、実際への適用については殆ど述べられていない。
However, although a very small reduction in arsenic was observed with alumina, little has been said about its practical application.

この系統的な研究において、唯一いくらが期待できるヒ
素の分離法は、前もってAs<II1)をAs (V)
に酸化して、またはせずに鉄塩と沈澱させることである
。この方法によって、適当な廃水の場合には、4 m 
g/ 1のヒ素含量を0.1rng/1以下に減少させ
ることができる。ガラス工業からの酸研廖廃水では、強
い酸性溶液中に1oO m g/1までのヒ素が含まれ
ており、単に酸性廃水中に硫1ヒ鉄を溶解させて硫化ヒ
素を沈澱させることによって、ヒ素含量を約半分に減少
させる二とができる(研究報告50頁参照).このこと
は最初のヒ素含量が約15mg/1のサンプルは、引続
き6〜7 m g / 1のヒ素を含有していることを
意味する。結論としては、ヒ素分離についての広範な研
究に基づく前述の技術のレベルから(前述の研究報告5
0頁参照)、ヒ素を分離するための技術的手段を見い出
すには、なお研究室での研究が必要であることが判る。
In this systematic study, the only promising method for separating arsenic was to pre-mix As<II1) with As(V).
Precipitation with iron salts, with or without oxidation. By this method, in the case of suitable wastewater, 4 m
g/1 arsenic content can be reduced to below 0.1 rng/1. Acid laboratory wastewater from the glass industry contains up to 100 m g/1 arsenic in a strongly acidic solution, and can be prepared by simply dissolving arsenic sulfate in the acidic wastewater and precipitating the arsenic sulfide. It is possible to reduce the arsenic content by about half (see page 50 of the research report). This means that a sample with an initial arsenic content of approximately 15 mg/1 subsequently contains 6-7 mg/1 arsenic. In conclusion, from the level of technology mentioned above based on extensive research on arsenic separation (research report 5 mentioned above),
(see page 0), it can be seen that more laboratory research is needed to find technical means to separate arsenic.

この研究報告51頁からは、酸研嚢廃水からのヒ素の除
去についてはまだ全く方法が確立していないことが判る
From page 51 of this research report, it can be seen that no method has yet been established for removing arsenic from Sokenbukuro wastewater.

Fraunhofer InstiLuts fur 
SiNicatforschung,Wjrzburg
の、鉛ガラスとクリスタルガラス製造における良い環境
を保つ技術一研磨廃水からのヒ素の除去( Umwel
!Lfreund1iche Techno/ogie
n beder llerste1l1ung von
 BIleikrisLau undκriztal’
1gfas−Entferr+ungvon Arse
n ausSchReirereiabwasser)
のタイトルの出版物の中に、次の反応式に従ってヒ酸鉄
を生成させ水酸化鉄の沈澱中に共沈させて、廃水からヒ
素を分離する方法が述べられている. Fe” + 3H20 →Fe (OH)3↓+3I{
゜F e ”  +  A s 04コー  −+Fe
AsO<   ↓一定の硫酸鉄溶液によってpHの低下
を防ぎながら、水酸化カルシウムの懸濁液で中和する。
Fraunhofer InstiLuts fur
SiNicatforschung, Wjrzburg
Environmentally friendly technology in the production of lead glass and crystal glass - Removal of arsenic from polishing wastewater (Umwel)
! Lfreundliche Techno/ogie
n beder llerste1l1ung von
BIleikrisLau undκriztal'
1gfas-Entferr+ungvon Arse
nausSchReirereiabwasser)
In the publication titled , a method is described for separating arsenic from wastewater by producing iron arsenate and co-precipitating it in iron hydroxide precipitation according to the following reaction formula. Fe” + 3H20 →Fe (OH)3↓+3I{
゜F e ” + A s 04 code -+Fe
AsO < ↓ Neutralize with a suspension of calcium hydroxide while preventing a drop in pH with a constant iron sulfate solution.

この際、硫酸イオンは硫酸カルシウムとして沈澱する。At this time, sulfate ions precipitate as calcium sulfate.

この方法は、少量のヒ素を倉む研磨廃水の場合にのみヒ
素含旦を0.1mg71以下に減らすことができるが、
たとえば酸研磨工程からの廃水には適用できない。この
場合は、含有ヒ素の約50%が分離されるだけである。
This method can reduce arsenic content to less than 0.1 mg71 only in the case of polishing wastewater that contains a small amount of arsenic.
For example, it cannot be applied to wastewater from acid polishing processes. In this case, only about 50% of the arsenic contained is separated.

ヒI鉄スラッジの取扱いと除去( Behand?nH
und  BeseiLiFlung von  Sk
oroditschfa1)  と 題 丁る  ^丁
V−VKS−Merkblatt  M  3  5 
 2  (I  9  8  7  年 ・4 月 )
には、次のように述べられている。すなわち、硫酸溶液
中1000〜4 0 0 0 m g / 1の濃度の
乾式製錬( Skorod i L =ヒ酸鉄FeAs
○,)からの水溶性ヒ素は、塩素でAs (V)に換え
、・ぐして60〜70℃、p H 1以下で鉄塩を加え
、続いて水酸化カルシウムで注意深<pHを2〜2 5
に上げ、ヒ酸鉄として沈澱させる。沈澱の程度または溶
存しているヒ素の残留濃度については、このバンフレッ
I・は何も言明していない。溶出液中には0 . 3 
〜2 m g / 1のAs、50〜300mg,−’
1のCu、100〜300mg/1のZn、1〜3 m
 g / 1のPb、o.1〜lmg//のFeならび
に約500mg/1のCIが見い出される。
Handling and removal of iron sludge (Behand?nH
und BeseiLiFlung von Sk.
oroditschfa1) and title Dingru ^Ding V-VKS-Merkblatt M 3 5
2 (April 1987)
It is stated as follows: That is, pyrometallurgical smelting (Skorod i L = iron arsenate FeAs) with a concentration of 1000-4000 mg / 1 in sulfuric acid solution
The water-soluble arsenic from ○,) was converted to As(V) with chlorine, and iron salt was added at 60-70°C and pH below 1, followed by carefully reducing the pH to <2-2 with calcium hydroxide. 2 5
and precipitate it as iron arsenate. Banfret I. makes no statement as to the extent of precipitation or the residual concentration of dissolved arsenic. The eluate contained 0. 3
~2 mg/1 As, 50-300 mg,-'
1 Cu, 100-300 mg/1 Zn, 1-3 m
g/1 Pb, o. 1-1 mg// of Fe and a CI of approximately 500 mg/1 are found.

硫酸塩とカルジウムの含量は.[酸カルシウムの溶解度
とたいたい村応している。このバンフレッ1・にはまた
、ヒ素の溶解度を上げないためにアルカリ反応も、jフ
元反応も起こしてはならないことが述べられている。
What is the content of sulfate and calcium? [It is closely related to the solubility of calcium acid. Banfret 1. also states that neither alkaline reactions nor j-base reactions should occur in order not to increase the solubility of arsenic.

3価のヒ素を前もって酸化してまたはせずに、ヒ酸鉄と
して沈澱させる前述の方法によってヒ素含有廃水からヒ
素を分離することは、さらにDE3632138.A1
とDE3633066A1の対象となっている。
The separation of arsenic from arsenic-containing wastewater by the aforementioned method of precipitating trivalent arsenic as iron arsenate, with or without prior oxidation, is further described in DE 3632138. A1
and DE3633066A1.

ヒ酸鉄の沈澱による廃水からのヒ素の分離は一定の適し
た廃水にのみ適用でき、一殻的なヒ素の適当な分離法で
はない。
Separation of arsenic from wastewater by precipitation of iron arsenate is applicable only to certain suitable wastewaters and is not a suitable method for the isolation of arsenic in its entirety.

さらにDE3637643A1には、水溶液のヒ素除去
法が述べられている。すなわち、As(■)をAs (
V)に酸化し、ついで水溶性高分子のア二オン交換面脂
を添加し、膜を用いて廃水を加圧P遇する方法である。
Furthermore, DE 3637643A1 describes a method for removing arsenic from aqueous solutions. In other words, As (■) is changed to As (
This is a method in which wastewater is oxidized to V), then a water-soluble polymer anion exchange fat is added, and the wastewater is subjected to pressure using a membrane.

この方法ではヒ素は膜上に濃縮される。この方法による
アニオン交換樹脂としては、たとえばボリエチレンイミ
ンのような分子量30,000〜100,000の高分
子が、排除限界(^ussch/uβgrenze> 
1 0 ’の膜と組3せて用いられている。この場合、
浄化された溶液のヒ素濃度は2 m g / 1より高
くはないが、この方法は一段階でしか使えない。ここで
用いられたIf適法は、工業的規模への適用には原則と
して向いていない。
In this method arsenic is concentrated on the membrane. As the anion exchange resin used in this method, for example, a polymer having a molecular weight of 30,000 to 100,000, such as polyethyleneimine, has an exclusion limit (^ussch/uβgrenze>
It is used in combination with a 10' membrane. in this case,
Although the arsenic concentration in the clarified solution is not higher than 2 mg / 1, this method can only be used in one stage. The If method used here is, in principle, not suitable for application on an industrial scale.

発明が解決しようとする課題 本発明は、上記技術的課題を解決し、ヒ素の高い効率で
の分離を目的とする工業廃水に適用できる方法、ならび
に装置を提供することを目的とする・本発明によって、
それぞれの廃水の由来とは実際上関係なく、ヒ素を分離
し、処方に応じた最終濃度にすることができる。その際
、この発明は安価で充分利用できる物質から出発し、そ
れらの最柊生成物が環境問題を起こすものであってはな
らないし、さらにこの発明は同時にエネルギーと物質消
費についても非常に経済的なものでなければならない。
Problems to be Solved by the Invention The present invention aims to solve the above-mentioned technical problems and provide a method and an apparatus that can be applied to industrial wastewater for the purpose of separating arsenic with high efficiency. By,
Arsenic can be separated and brought to a final concentration depending on the formulation, practically independent of the origin of the respective wastewater. In doing so, the invention starts from materials that are cheap and fully available, their products must not cause environmental problems, and at the same time the invention is very economical in terms of energy and material consumption. It has to be something.

本発明は、さらに特に非常に扱い難い廃水にも適してい
る。
The invention is also particularly suitable for very difficult wastewaters.

これらの課題は、請求項1.18および25によって解
決された。
These objects were solved by claims 1.18 and 25.

その池の請求項は,優れた詳論に関するものである。The claims in question relate to superior particulars.

課題を解決するための手段 廃水からのヒ素の分離に関する本発明に関する方法は、
次の方法を特徴とするものである.(^1)廃水にp 
H 2〜12、好ましくは9〜11で、沈澱時間約10
〜約60分、好ましくは約30分で、カルシウムとマグ
ネシウムの化合物を添加することによってヒ素を難溶性
のヒ酸カルシウムマグネシウムの形で沈澱させること、
および(A2)ヒ酸カルシウムマグオ,シウムの分離、
および/または (B1)廃水をイオン交換樹脂、好ましくは強い塩基性
のアニオン交換樹脂とpH2〜12、好ましくは7〜1
1.5で接触させること、そして場合によっては (I12)負荷の限界(Be1adungsgrenz
e )に達した後イオン交換樹脂を再生すること、 および/または (C1)廃水をpH2〜11好ましくは2〜4で、活性
炭と接触させてヒ素を吸着分埴すること、および (C2)吸着した活性炭を単独でまたは沈澱生成物と一
緒に分離すること。
Means for solving the problem The method according to the invention for the separation of arsenic from wastewater comprises:
This method is characterized by the following methods. (^1) p in wastewater
H 2-12, preferably 9-11, precipitation time about 10
precipitating arsenic in the form of sparingly soluble calcium-magnesium arsenate by adding a compound of calcium and magnesium in ~60 minutes, preferably about 30 minutes;
and (A2) separation of calcium arsenate mago, sium,
and/or (B1) waste water with an ion exchange resin, preferably a strongly basic anion exchange resin, with a pH of 2 to 12, preferably 7 to 1.
1.5 and possibly (I12) load limits (Be1adungsgrenz
and/or (C1) contacting the wastewater with activated carbon at a pH of 2 to 11, preferably 2 to 4, to adsorb arsenic; and (C2) adsorbing the arsenic. separation of activated carbon alone or together with precipitated products.

アルカリ領域の適当なpH値,ならびにマグネシウム化
合物の適当な過剰量によって、処置(A1)の沈澱時に
同時に水酸化マグネシウムが沈澱してくるが、これは分
離結果に好都合な影響を与える。
Due to a suitable pH value of the alkaline region and a suitable excess of magnesium compound, magnesium hydroxide is precipitated simultaneously during the precipitation of treatment (A1), which has a favorable influence on the separation result.

処置(C1)の吸着によるヒ素の分離は、f) H31
たはp H 1 1で特にうまく行うことができる.上
述の方法の実施に特に適した本発明に係る装置は、反応
経路に応じて、主として次のような構成を特徴としてい
る。
Separation of arsenic by adsorption in treatment (C1) f) H31
or pH 1.1. The device according to the invention, which is particularly suitable for carrying out the method described above, is mainly characterized by the following construction, depending on the reaction route.

ヒ酸カルシウムマグネシウムを沈澱させるための酸化と
沈澱の反応器で、これは必要に応じて導管で酸jヒ剤の
貯蔵槽、カルシウム化合物の貯蔵檀およびマグネシウム
化合物の貯蔵漕と連結でき、,ぐしてp H調整器のあ
るもの、 および 廃水から沈澱したヒ酸カルシウムマグネシウムを分肩す
るための分κ器、 および/または 廃水を活性炭と接触させるための吸着反応器、および/
または イオン交換器、堝合によっては再生設備を備えたしの。
An oxidation and precipitation reactor for precipitating calcium magnesium arsenate, which can be connected with a storage tank for acid j arsenate, a storage tank for calcium compounds and a storage tank for magnesium compounds by conduits as necessary. a pH regulator, and a fractionator for distributing precipitated calcium magnesium arsenate from the wastewater, and/or an adsorption reactor for contacting the wastewater with activated carbon, and/or
Or an ion exchanger and, depending on the location, a regeneration facility.

現在の技術では、ヒ素の吸着分離のための吸着剤として
は活性炭、アルミナ(Tonerde )または酸化ア
ルミニウムならびにシリカゲルが知られているが、しか
しこれらは特に適しているというわけではない。そのほ
か、新しく沈澱させた水酸化マグネシウムへのヒ素の吸
着も原則的には可能である。新しく沈澱させた水r!i
−(ヒマグネシウム1gは、文献によれば125mgの
ヒ素を吸着することができる。この吸着能のため、古く
はヒ素毒の解毒剤として水酸化マグネシウムが用いられ
ていた。
Activated carbon, alumina (Tonerde) or aluminum oxide as well as silica gel are known as adsorbents for the adsorptive separation of arsenic in the state of the art, but these are not particularly suitable. In addition, adsorption of arsenic onto freshly precipitated magnesium hydroxide is also possible in principle. Freshly precipitated water! i
-(According to the literature, 1 g of hismagnesium can adsorb 125 mg of arsenic. Because of this adsorption capacity, magnesium hydroxide was used in ancient times as an antidote for arsenic poisoning.

前述のように現在の技術では、水溶液からヒ素を硫化ヒ
素、ヒ酸カルシウム、ヒ酸鉄、ヒ酸マンガン、ヒ酸鉛な
らびにヒ酸マグネシウムアンモニウムとして沈澱させる
ことらできる。しかしこれらの沈澱反応は、前述の理由
から大規模なヒ素含有廃水には適していない。さらに、
ヒ酸鉄Skorodit, Sinp&isitおよび
Ferrisimp1)isitは塩基で分解して全て
酸に溶解させなければならない ヒ酸カルシウムの溶解度としては、次の第1表に見られ
るように、文献には非常に様々な値が出ている(Gme
1in, Handbuch der anorgan
iscl+enCbemie.  Tell  B. 
 8  .  ^uf1age,  VerfaH  
ChcmieMeinheim 1 9 5 6 >。
As mentioned above, current technology allows arsenic to be precipitated from aqueous solutions as arsenic sulfide, calcium arsenate, iron arsenate, manganese arsenate, lead arsenate, and magnesium ammonium arsenate. However, these precipitation reactions are not suitable for large-scale arsenic-containing wastewater for the reasons mentioned above. moreover,
Ferric arsenate Skorodit, Sinp&isit and Ferrisimp1) isit must be decomposed with a base and completely dissolved in acid.As for the solubility of calcium arsenate, there is a wide variety in the literature, as seen in Table 1 below. The value is displayed (Gme
1in, Handbuch der anorgan
iscl+enCbemie. Tell B.
8. ^uf1age, VerfaH
Chcmie Meinheim 1 9 5 6 >.

第1表 C =z ) ( A s○+) 2 ・8 H 20
は3%までの酸1ヒヒ素水溶液を与える。塩基性のしa
3カルシウムCa (AsO+)z  Ca (OH)
2は非常に水には溶け難くなる。
Table 1 C = z ) (A s○+) 2 ・8 H 20
gives up to 3% arsenic acid aqueous solution. basic a
3 Calcium Ca (AsO+)z Ca (OH)
2 becomes extremely difficult to dissolve in water.

したがって、ヒ酸カルシウムが60〜200mg/1の
範囲の溶解度があるということは、約2Q〜7 0 m
 g / 1のヒ素に相当する。カルシウム塩は、廃水
からヒ素を沈澱させるのに適してはいない。その溶解度
は亜鉛イオン、重金属イオンまたはフッ化物やフッ化物
絹体の添加により下げる?とができるが、しかしそのよ
うな添加により生じる問題を考慮に入れないとしても、
これによってヒ酸カルシウムの溶解度の大幅な減少を狙
うことはできない. さらに文献から、もつとら廃水関係のものではないが、
ヒ酸カルシウムアンモニウムとヒ酸マグネシウムアンモ
ニウムは難溶性であることが判る。
Therefore, calcium arsenate has a solubility in the range of 60 to 200 mg/1, which means that calcium arsenate has a solubility in the range of about 2Q to 70 m
equivalent to g / 1 arsenic. Calcium salts are not suitable for precipitating arsenic from wastewater. Is its solubility lowered by the addition of zinc ions, heavy metal ions or fluoride or fluoride silk? but without taking into account the problems caused by such additions:
As a result, it is not possible to significantly reduce the solubility of calcium arsenate. Furthermore, from the literature, although it is not related to Motora wastewater,
It is found that calcium ammonium arsenate and magnesium ammonium arsenate are poorly soluble.

これまでに述べた技術から判るように、これまで廃水か
らのヒ素の分離には、ヒ酸カルシウ1、マグネシウムは
考慮に入れられていなかった。
As can be seen from the techniques described so far, calcium 1 arsenate and magnesium have not been taken into account in the separation of arsenic from wastewater.

本発明の方法の実施に際しては、酸性またはアルカリ性
の条件下で、たとえばCaO.,MgO2またはH20
■のような適当な酸1ヒ剤で廃水中のAs (I[[)
をAs (V)に酸化することが好ましい.その際、酸
1ヒにより水になるH202が特に潰れている,H20
.での酸化は、さらに酸性順域のpHで行うのが良い。
The method of the invention is carried out under acidic or alkaline conditions, for example CaO. , MgO2 or H20
■ As (I [[)
is preferably oxidized to As(V). At that time, H202, which becomes water due to acid 1, is particularly crushed.
.. The oxidation is preferably carried out at a pH in the acidic range.

この反応は、ヒ酸カルシウムマグネシウムの沈澱と同時
に、またこれら沈澱反応の前に行うことができる。
This reaction can be carried out simultaneously with the precipitation of calcium magnesium arsenate and also before these precipitation reactions.

取扱う廃水が分離しなければならない硫酸イオンを含ん
でいるときは、これらは廃水にC a ( O H )
zを添加して、硫酸カルシウムの沈澱にすることができ
る。このとき、処1f(A1)の前にC a S O 
+を沈讃させるなら、p H 3±1でこれらの反応を
行うのがよい。処置(B1〉または(C1)の前、また
特に処置(A2)の後にC a S O +の沈澱を行
うなら、p}13±1または8.0〜11 0に調節す
ると優れた結果が得られる。
When the wastewater being handled contains sulfate ions that must be separated, these are added to the wastewater as Ca(OH).
z can be added to precipitate calcium sulfate. At this time, before step 1f (A1), C a S O
It is best to carry out these reactions at pH 3±1 if the + is to be precipitated. If precipitating CaSO+ is performed before treatment (B1> or (C1) and especially after treatment (A2), an adjustment to p}13±1 or 8.0 to 110 gives excellent results. It will be done.

上述のように、C 21 S O .の沈澱によって硫
酸塩を分離するのと交互にまたはその後で、廃水に反応
性の高いi!!1ヒアルミニウムおよび/またはアルミ
ン酸カルシウノ・、特にアルミナセメントを加えて、難
溶性のアルミン酸硫酸カルシウムの沈澱にして硫酸塩を
分離することができる。このときは、Ca(01{)2
3加えてpHを11.2〜11 Sの範囲で一定に保た
なければならない.p H 3土1で石灰乳(Ca(O
H)z)による予備沈澱を行うと、廃水中に含まれてい
るヒ素は溶;N中に残る。この現象は特に重要である.
というのは、特に硫酸塩含量の高い廃水や濃縮した廃水
の場合は、この段階でCaSO+として生成した全スラ
ッジの約75〜80%を分離することができ、この中に
は非常に1かの重金属や特にヒ素が含まれているにすぎ
ない。したがって、そのようなスラッジは通常の廃棄物
( Depon ien )にでも、建築廃棄% (B
auschuLtdeponien )にもできる。必
要な場合には、この段附でプレスゲーキの水に含まれて
いるヒ素を洗浄によって除くこともてきる,アルミン酸
硫酸カルシウムの沈澱物の場合ら同様である。
As mentioned above, C 21 SO . Alternately or after the separation of the sulfates by precipitation of the wastewater, highly reactive i! ! By adding hyaluminum and/or calcium aluminate, especially alumina cement, the sulfate can be separated by precipitation of sparingly soluble calcium aluminate sulfate. At this time, Ca(01{)2
3 In addition, the pH must be kept constant in the range of 11.2 to 11 S. Milk of lime (Ca(O
H) When preliminary precipitation is carried out by z), the arsenic contained in the wastewater remains in solution;N. This phenomenon is particularly important.
This is because approximately 75-80% of the total sludge produced as CaSO+ can be separated at this stage, especially in the case of wastewaters with high sulfate content or concentrated wastewaters, which include very small amounts of sludge. It just contains heavy metals and especially arsenic. Therefore, such sludge can be classified as ordinary waste (Deponien) or construction waste% (B
auschuLtdeponien) can also be used. If necessary, the arsenic contained in the press water can also be removed by washing at this stage, as is the case with calcium aluminate sulfate precipitates.

これらの方法は、EP−Al−250626に述べられ
ている。
These methods are described in EP-Al-250626.

本発明に係る方法の特に良好な実施例では、流出水中の
ヒ素残留濃度をこれまで達成されたことのない0.5m
g/N以下に減らすことができるが、この場合は前処理
を行った廃水、特に処置(A2),(C2),(I1)
またはNV)からのものをイオン交換体、特に強い塩基
性のアニオン交換体とアルカリから中性のpH域で接触
させる。
In a particularly advantageous embodiment of the process according to the invention, the residual arsenic concentration in the effluent can be reduced to 0.5 m
g/N or less, but in this case, pretreated wastewater, especially treatments (A2), (C2), (I1)
or NV) is contacted with an ion exchanger, especially a strongly basic anion exchanger, in the alkaline to neutral pH range.

強い塩基性のア二オン交換体は、多孔性構造を持った通
常の架橋ボリスチレン樹脂であり、官能基として4級ア
ンモニウム基を持っている.ここでは、次の2つのタイ
プ、 活性基−N (’CH,>30[{を待ったタイプlの
嶺脂、そして 活性基−N ( (CI−13)2(C2H.OH))
OHを持ったタイプHの樹脂に分けることができる.タ
イブIのアニオン交換樹脂はタイプnのアニオン交換樹
脂と比べると塩基性は強いが、容量が少なく、再生能は
著しく劣っているが、反面、酸化は受けにくい。タイプ
Hのアニオン交換樹脂は、さらにタイブIの交換樹脂に
比べ交換中には強い網の目を持っている. これらのア二オン交換樹脂の主な特徴は、次のとおりで
ある. 全容量;約L . 21 eq./l湿潤樹脂(両方の
タイプとも) 有効容量: 0.4〜0.61 eq./f湿潤樹脂(
タイプI》 約0.71eq./1湿潤樹脂 (タイプ■) 種々のア二オンに対するこれらのア二オン交換樹脂の親
和力は、OH型では次の順になる。
The strongly basic anion exchanger is a normal crosslinked polystyrene resin with a porous structure and has a quaternary ammonium group as a functional group. Here, the following two types, the active group -N ('CH,>30 [{, type I ridge lipid, and the active group -N ((CI-13)2(C2H.OH))
It can be divided into type H resins that have OH. Type I anion exchange resins have stronger basicity than Type N anion exchange resins, but have lower capacity and significantly inferior regeneration ability, but on the other hand, are less susceptible to oxidation. Type H anion exchange resin also has a stronger mesh during exchange than Type I exchange resin. The main characteristics of these anion exchange resins are as follows. Total capacity: Approximately L. 21 eq. /l wet resin (both types) Effective capacity: 0.4-0.61 eq. /f wet resin (
Type I》 Approximately 0.71eq. /1 Wet Resin (Type ■) The affinity of these anion exchange resins for various anions is in the following order for the OH type.

1    >  S  O 4 ”− > N  O 
3− > C  r O 4 2− >  P  O 
 *3>Ash.”)オキサレー}>N○2−+ CI
 −>ホルメート〉シトレート〉タータレート〉フエノ
ラート〉F−〉アセテート> H C O 3 − >
 H S i O :1>CN−>H2BO3−>OH 多孔性のアニオン交換樹脂は、本発明の方法に用いるの
に適している.さらに、多孔性アニオン交換樹脂は高い
機械的安定性とともに、コロイド状の水を用いた場合に
も調整のしやすさと強い安定性を持つという利点がある
.有機物の負荷能も多孔性交換樹脂は通常の樹脂より高
く、また再生時の洗い出しも容易である. 本発明はさらに、19の同じ装置にカチオン交攬樹脂と
アニオン交fi樹脂を同時に入れる、混床イオン交換に
おいても有利である.再生においても両方の樹脂は密度
が異なるので、水圧で巻きあげることによって互いに分
離することができる。
1 > S O 4 ”- > N O
3- > C r O 4 2- > P O
*3>Ash. ”) Oxale}>N○2−+ CI
->Formate>Citrate>Tartrate>Phenolate>F->Acetate>H C O 3 ->
H S i O :1>CN->H2BO3->OH Porous anion exchange resins are suitable for use in the method of the invention. Furthermore, porous anion exchange resins have the advantage of high mechanical stability, ease of adjustment, and strong stability even when using colloidal water. Porous exchange resins have a higher loading capacity for organic matter than ordinary resins, and are also easier to wash out during recycling. The present invention is also advantageous in mixed bed ion exchange, where cation exchange resins and anion exchange resins are simultaneously placed in the same apparatus. Since both resins have different densities during regeneration, they can be separated from each other by being rolled up under hydraulic pressure.

分離した両方の樹脂は再生し、再生後再び、たとえば圧
縮空気によって混床へ戻すことができる。
Both separated resins can be regenerated and, after regeneration, returned to the mixed bed again, for example by means of compressed air.

交換カートリッジを挿入してもよい. 混床でめ脱塩は、別々の交換床での脱塩に比べ、非常に
一定した水質、中性に近いp}lで使用できること、な
らびに洗浄水が少なくてすむという長所を持っている。
You may insert a replacement cartridge. Compared to desalination in separate exchange beds, mixed-bed desalination has the advantages of very constant water quality, near-neutral p}l, and less washing water.

イオン交{Q樹脂の再生は、負荷の限界に達しな陵、通
常の方法で行われる。
Regeneration of the ion exchange resin is carried out in the usual manner until the loading limit is reached.

強い塩基性アニオン交換樹脂は、OH一型に変換するの
に大過刊のN a O I−1を必要とし、普通4〜5
 %溶液の形で200〜400%の呈が必要である。
Strongly basic anion exchange resins require large quantities of NaO I-1 to convert to OH type 1, typically 4 to 5
A presentation of 200-400% in the form of a % solution is required.

本発明では、混床イオン交換を用いる場合はクロライド
型のアニオン交換樹脂とH一型のカチオン交換樹脂を用
いるのが、特に有利である.というのは、ただ19の再
生剤として、塩酸で再生できるからである。
In the present invention, when mixed bed ion exchange is used, it is particularly advantageous to use a chloride type anion exchange resin and an H1 type cation exchange resin. This is because hydrochloric acid can be used as the only regenerating agent for 19.

本発明による方法ではヒ素の吸着分離は、廃水を活性炭
と接触させることによって行う。一定の特性を持った活
性炭が市販されている。
In the method according to the invention, the adsorption separation of arsenic is carried out by contacting the wastewater with activated carbon. Activated carbon with certain properties is commercially available.

廃水からのヒ素の吸着は、処置(C1)で廃水中に粉末
状活性炭を加えることによって行うか、または廃水を活
性炭の固定床( FesL)]ett )と接触させる
ことによって行う。これらの方法は、処置(C1)と(
C2)のどちらにも実施できる。
Adsorption of arsenic from wastewater is carried out in treatment (C1) by adding powdered activated carbon to the wastewater or by contacting the wastewater with a fixed bed of activated carbon (FesL)]ett). These methods include treatment (C1) and (
Both C2) can be implemented.

方法の技術的な面とよりよく再生できるという点から本
発明では活性炭固定床の利用が優れている。
The use of a fixed bed of activated carbon is advantageous in the present invention due to technical aspects of the process and better regeneration.

活性炭の再生は良く知られた方法で行われる。Activated carbon regeneration is carried out in a well-known manner.

使用した活性炭の熱による再生では、吸着したヒ素が効
率よく回収される。
Thermal regeneration of the used activated carbon efficiently recovers the adsorbed arsenic.

処置(A2),(C2),(n)または(IV)からの
沈澱生成物また固体は、場合によってはpH調整した渣
、水で洗浄するのが好ましい。このとき、洗浄水は未処
理の廃水中に戻すことができる。沈澱生成物または固木
、特に方法(A2)からのものは圧搾し、このような方
法で心配のないものにすることができる。方法(n)と
(IV)についても、この方法は有効である. 同様に、処置(B2)からの再生液を、処!(A1)の
ヒ素の沈澱段階または処置(C1)のヒ素の吸着分離の
段階に戻すのが有利である.71置(B2)からの再生
液中のヒ素はまた難溶性のヒ素化合物、たとえば硫化ヒ
素の形で分離するのもいい方法である。このときは得ら
れた溶液は、処置(A1)のヒ素の沈澱段階または処置
(C1)のヒ素の吸着分離の段階に戻すことができる。
The precipitated product or solid from treatment (A2), (C2), (n) or (IV) is preferably washed with optionally pH-adjusted residue, water. At this time, the wash water can be returned to the untreated wastewater. The precipitated products or hardwoods, especially those from process (A2), can be pressed and rendered worry-free in this way. This method is also effective for methods (n) and (IV). Similarly, the regenerating solution from treatment (B2) is added to the treatment! It is advantageous to return to the arsenic precipitation stage of (A1) or the arsenic adsorption separation stage of treatment (C1). It is also a good idea to separate the arsenic in the regenerated liquid from the 71st station (B2) in the form of sparingly soluble arsenic compounds, such as arsenic sulfide. In this case, the obtained solution can be returned to the arsenic precipitation stage of treatment (A1) or the arsenic adsorption separation stage of treatment (C1).

この液は、さらにまた再生液として有利に再利用できる
This liquid can also advantageously be recycled as a regeneration liquid.

本允明の方法では、カルシウムとマグネシウムの化合物
そして、特にそれらの塩を用いる.良好な適したカルシ
ウム1ヒ合物は、水酸化カルシウムである。マグネシウ
ム化合物としては、水酸化マグオ、シウムが優れている
Masaaki Moto's method uses compounds of calcium and magnesium, and especially their salts. A good suitable calcium monomer is calcium hydroxide. As magnesium compounds, magohydroxide and sium are excellent.

そのほかマグオ・シウム化合物としては、マグネシウム
塩、持に塩化マグネシウムが処置(A1)で用いられ、
優れている。
In addition, as magosium compounds, magnesium salts, especially magnesium chloride, are used in treatment (A1).
Are better.

本発明に係る装=については、マグネシウム化金物とカ
ルシウム化合物の貯蔵槽は、ただ19の貯蔵槽に集約す
るのが有利である.そして、そこからカルシウムとマグ
ネシウムの化合物を一定の与えられたモル比で沈澱反応
器に供給できるようにする. 全く同様に酸化と沈凄の反応器、そしてそれに続く分離
器を一緒にするのも有利である。
For the device according to the invention, it is advantageous if the storage tanks for the magnesium alloy and the calcium compound are combined into only 19 storage tanks. From there, calcium and magnesium compounds can be fed to the precipitation reactor in a given molar ratio. It is likewise advantageous to combine the oxidation and settling reactors and the subsequent separator.

場合によっては、活性炭一固定床反応器は、活性炭の再
生のみならず、そこから脱着したヒ素が回収できる再生
設備を備えているのが好ましいさらに本発明の装置では
、硫酸塩を含有した廃水の処理に備えておく場合は、石
灰乳またはアルミン酸カルシウムの貯蔵槽と結合でき、
p T−1調整もできるもう19の沈澱反応器を備えて
おくのが有利である。この沈澱反応器は、さらにもう1
9の分離器に続いており、上述のように硫酸カルシウム
またはアルミン酸硫酸カルシウムの沈澱に使われる。こ
の場合、この沈澱反応器とそれに続く分M器の位置は、
酸化と沈澱の反応器の前、またはこれらと吸着反応器ま
たはそれに続くイオン交換器の間がよい。
In some cases, the activated carbon fixed bed reactor is preferably equipped with regeneration equipment capable of not only regenerating the activated carbon but also recovering arsenic desorbed therefrom. If prepared for processing, it can be combined with a lime milk or calcium aluminate reservoir;
It is advantageous to have a further 19 precipitation reactors which can also be used for p T-1 regulation. This precipitation reactor has one more
9 separator and is used for precipitation of calcium sulfate or calcium aluminate sulfate as described above. In this case, the position of this precipitation reactor and the following minute reactor are:
Preferably before the oxidation and precipitation reactors or between these and the adsorption reactor or subsequent ion exchanger.

本発明の分離器は、沈澱反応器かまたは遠心分疏器であ
る。
The separator of the present invention is a precipitation reactor or a centrifugal separator.

第1図〜第4図を用いて本発明の装置の概略の流れを説
明する。これにより本発明の方法を非常に良好に実施す
ることができる。
The general flow of the apparatus of the present invention will be explained using FIGS. 1 to 4. This allows the method of the invention to be carried out very well.

第1図〜第4図では、個々の処置は前に述べたことと同
し特徴を持っている。
In FIGS. 1-4, the individual treatments have the same characteristics as previously described.

それぞれの番号は、次の意味を持っている。Each number has the following meaning.

1、酸化と沈澱の反応器 2、酸1ヒ削の貯蔵槽 3、カルシウム(ヒ合物の貯蔵槽 4、マグネシウム化合物の貯蔵槽 5、ITII{調整器 6、沈澱したヒ酸カルシウムマグネシウムの分一のため
の分,!J器 7、吸着反応器 8、イオン交換器 9、硫酸カルシウムまたはアルミン酸硫酸カルシウムと
して硫酸塩を沈澱させるための沈澱反応10、石灰乳の
貯蔵槽 11、アルミン酸カルシウムの貯蔵槽 12、p I{調整器 13、ia1M器 14、圧搾器 15、廃水の給水管 第1図は、沈澱による硫酸塩と、場合によっては重&属
の分離、ならびにイオン交換によるヒ素の分離のための
本発明に係る装置を示している。
1, oxidation and precipitation reactor 2, acid 1 shavings storage tank 3, calcium (arsenate storage tank 4, magnesium compound storage tank 5, ITII regulator 6, precipitated calcium magnesium arsenate portion) Minutes for one,!J vessel 7, adsorption reactor 8, ion exchanger 9, precipitation reaction for precipitating sulfate as calcium sulfate or calcium aluminate sulfate 10, storage tank for milk of lime 11, calcium aluminate Storage tank 12, p I{regulator 13, ia1M unit 14, compressor 15, waste water supply pipe Figure 1 shows the separation of sulfate and, in some cases, heavy metals by precipitation, and the separation of arsenic by ion exchange. 1 shows an apparatus according to the invention for separation;

これらの装置は、非連続的に廃水を供給して運転する。These devices operate with a discontinuous supply of wastewater.

Asの終末濃度は、0.3mg/N以下である。The final concentration of As is 0.3 mg/N or less.

第2図は、同様に非連続運転のヒ素分離のための本発明
に係る装置を示している。この場合は、As (III
)をAs(V)に酸化した後、先ず第1にヒ酸カルシウ
ムマグネシウムならびに硫酸塩き、そして場合によって
は重金属を沈澱させ、分離する(At,A2)。それか
ら次に、廃水中の硫酸塩含量をさらに減らすために、硫
酸塩の沈澱と分眉([[I. I’/)に接続する。イ
オン交換後(B1)は、この場合もヒ素の残留濃度は0
.3mg/lで以下である。
FIG. 2 likewise shows an apparatus according to the invention for arsenic separation in discontinuous operation. In this case, As (III
) to As(V), first of all the calcium magnesium arsenate as well as the sulfate and optionally heavy metals are precipitated and separated (At, A2). Then, in order to further reduce the sulfate content in the wastewater, sulfate precipitation and separation ([[I.I'/) are connected. After ion exchange (B1), the residual concentration of arsenic is 0 in this case as well.
.. It is below at 3 mg/l.

第3図は、連続運転によるヒ素分離と廃水調整のための
本発明に係る装置である。処置(I)と(ff)ではC
 a S O < とじて硫酸塩の分離が行われろ。そ
こから処置(A1)と(A2)のヒ素と償金属の沈澱へ
とつながる。さらに、処置([[[)(It/)のアル
ミン酸硫酸カルシウムの型で硫酸塩の分署へと進む。最
終精製は、再び処置(B1)のイオン交換器で行う。
FIG. 3 shows an apparatus according to the invention for arsenic separation and wastewater conditioning in continuous operation. In treatments (I) and (ff), C
a SO < Separation of sulfate is carried out. This leads to the precipitation of arsenic and compensating metals in treatments (A1) and (A2). Further proceed to the sulfate branch in the form of calcium aluminate sulfate of treatment ([[[)(It/). The final purification is carried out again in the ion exchanger of treatment (B1).

最陵に第4l2Iは、連続運転の廃水処理のなめのもう
19の本発明に隔る装置を示している。この場合は、先
ず第1にFjg.酸塩く処置l,■)、引続いて大部分
のヒ素をヒ酸カルシウムマグネシウム(処置AI,A2
)として、沈澱により分離する.さらに処置(I[1)
とMV)の硫酸塩の沈澱へと続き、ついでイオン交換器
(鴇置B1)での最終精製を行う。
No. 412I at the top shows another 19 devices of the present invention for continuous operation of wastewater treatment. In this case, first of all, Fjg. acid treatment l, ■), followed by calcium magnesium arsenate (treatment AI, A2) to remove most of the arsenic.
) and is separated by precipitation. Further treatment (I[1)
and MV) followed by sulfate precipitation followed by final purification in an ion exchanger (Tokioki B1).

イオン交換器での最終清製のがわりに吸着反応器7を用
いてもよい。
An adsorption reactor 7 may be used instead of the final purification using an ion exchanger.

酸化と沈澱の反応器1は、特に沈澱生成物のスラッジ収
集管につなぐことができる排出口を下部に持つ、撹拌槽
である。酸化と沈澱の反応器1は導管で酸化剤の貯蔵槽
2、カルシウム化合物の貯蔵椿3、そしてマグネシウム
化合物の貯蔵槽4とつなぐことができる(第4図).そ
してさらにpト■調節装置5を備えており、適当な試薬
とそれに応じた貯蔵槽から入れることによりpI{コン
トロールまたはpH調整することができる。
The oxidation and precipitation reactor 1 is a stirred tank with an outlet in the lower part which can in particular be connected to a sludge collection pipe of the precipitation product. The oxidation and precipitation reactor 1 can be connected by conduits to an oxidizing agent storage tank 2, a calcium compound storage tank 3 and a magnesium compound storage tank 4 (Figure 4). Furthermore, it is equipped with a pto-adjusting device 5, which allows pI{control or pH adjustment by introducing appropriate reagents and corresponding storage tanks.

酸化と沈澱の反応器1は分ilii器6へと続き、そこ
で沈澱したヒ酸カルシウムマグネシウムを廃水と分離す
る。分離器6は、スラッジ収集管とつなぐことができる
。分離器は、特に沈降反応器である。ヒ票を含有したス
ラッジはたいてい脱水され、心配のないもとなる。
The oxidation and precipitation reactor 1 continues into a separator 6 where the precipitated calcium magnesium arsenate is separated from the waste water. The separator 6 can be connected to a sludge collection pipe. The separator is in particular a settling reactor. The sludge containing pollutants is usually dehydrated and becomes safe.

吸着反応器7は、特に活性炭固定床ならびに再生″A置
を備えており、それによって活性炭を再生し、説着した
ヒ素を回収することができる。吸着反応器7は、イオン
交換器8のかわりに、または補足的に、処¥ffi(I
1)または処置(A2)の後に備えておくことができる
。またこれは、さらに酸化と沈:毀の反応器1のかわり
に備えておくこともてきる。
The adsorption reactor 7 is in particular equipped with a fixed activated carbon bed and a regeneration "A" station, with which the activated carbon can be regenerated and the adsorbed arsenic can be recovered. or as a supplement, processing\ffi(I
1) or after treatment (A2). This can also be provided in place of the oxidation and precipitation reactor 1.

吸着反応器7はさらに、酸化と沈澱の反応器1と原則的
に同しタイプの別の沈澱反応器9に続いており、そこで
pi→■器12でpH調整をした後、廃水から硫酸カル
シウムおよび/またはアルミン酸琉酸カルシウムの沈澱
を生じさせる.この目的のために沈澱反応器9は、特に
導管で石灰乳の貯蔵槽10ならびにアルミン故カルシウ
ムの貯蔵f′!jllと結ばれている。沈澱反応器9は
、その下部に沈澱生成物の排出口があり、ここでスラッ
ジ収集管とつながっている。この沈澱反応器9にもう1
9の分離器が接続していて、ここで沈澱生成物の分離を
完全に行う。この分藺器もまた収集管で結ばれている。
The adsorption reactor 7 is further followed by another precipitation reactor 9 of essentially the same type as the oxidation and precipitation reactor 1, in which calcium sulfate is removed from the waste water after pH adjustment in the pi→■ reactor 12. and/or cause precipitation of calcium aluminate phosphate. For this purpose, a precipitation reactor 9 is provided, in particular in a conduit, a storage tank 10 for milk of lime as well as a storage for calcium sulfate f'! It is tied to JLL. The precipitation reactor 9 has an outlet for the precipitation product in its lower part, which is connected to a sludge collection pipe. Another one in this precipitation reactor 9
9 separators are connected in which complete separation of the precipitated products takes place. This divider is also connected with a collection tube.

イオ〉・交換器8では、特にア二オン型で少なくも残留
しているヒ素の分離を行う.イオン交換器8は、特にア
ニオン交換器であり、そして混床イオン交換器である。
In the ion exchanger 8, at least residual arsenic, particularly in the anion form, is separated. The ion exchanger 8 is in particular an anion exchanger and a mixed bed ion exchanger.

再生を行った後は、イオン交換器8の再生物は工程に戻
される。
After regeneration, the regenerated material in the ion exchanger 8 is returned to the process.

第2図、第3図および第4図に記載しているように、ス
ラッジの調製のため濃縮器13ならびに圧搾器14が備
えてあり、特に圧搾r過室がある。
As shown in FIGS. 2, 3 and 4, a thickener 13 and a press 14 are provided for the preparation of the sludge, in particular a press overchamber.

本発明に係る装置は、さらに特にマイクロコンピュータ
ーシステムに見られるようなセントラルコントロールま
たは調整設備によって操(ヤするのが有利である。この
場合は、特定の位置に備えたセンサーと検出器によって
プロセスの監視を行いそのシグナルを中央の1′f所に
集め、そこで与えられたプログラムまたはプロセスモデ
ルに従って、装置の対応する場所を操作する。このよう
な方法で、本発明に係る方法はかなりの程度に自動化し
て行うことができる。特に重要なのは、スラノジが戻る
のをコントロールすることである。
The device according to the invention is also advantageously operated by a central control or regulating facility, such as is found in particular in a microcomputer system. monitoring and collecting the signals at a central 1'f location, where corresponding locations of the device are manipulated according to a given program or process model.In this way, the method according to the invention This can be done automatically.The most important thing is to control the return of Suranoji.

実施例 本発明を実施例に基づいて、次により詳しく説明する。Example The invention will now be explained in more detail based on examples.

類似実験も参考に挙げている。Similar experiments are also listed for reference.

実験には、非常に様々な工業廃水(廃水I〜■)、なら
びに2種の合成廃水〈合成廃水Iおよび■)を用いた。
A wide variety of industrial wastewaters (wastewaters I to ■) and two synthetic wastewaters (synthetic wastewaters I and ■) were used in the experiments.

工業廃水は、ガラス工場の様々な酸研磨工程から力もの
である。それらは同じ成分を含有しているが、個々の物
質、特に循環過程で濃度が高くなるようなものの濃度が
異なっている。予備実破からそれらの廃水は、アルカリ
含量が高いとき、特にNaとKの含量が高いときは、非
常に扱い難くなる二とが判った。このことから、扱い易
い、普通または扱い難いということは考慮に入れて、こ
のような廃水を選んだ。
Industrial wastewater is sourced from various acid polishing processes in glass factories. They contain the same components but differ in the concentration of individual substances, especially those that increase in concentration during the circulation process. Preliminary demonstrations have shown that these wastewaters become very difficult to handle when the alkali content is high, especially when the Na and K content is high. For this reason, such wastewater was selected, taking into consideration whether it is easy to handle, normal or difficult to handle.

用いた廃水の処理前の組成を第2表に示した。The composition of the wastewater used before treatment is shown in Table 2.

(以下余白) 第2表 *  F一として添加 **  HzSiFsとして添加 定量できない又は添加なし この研究においては、溶液からAs (II1)または
As (V)を,種々の沈澱反応でまたは吸着により、
若しくはイオン交換によって分離する研究を行った。
(Left below) Table 2 * Added as F** Added as HzSiFs Unquantifiable or not added In this study, As (II1) or As (V) was extracted from solution by various precipitation reactions or by adsorption.
Alternatively, we conducted research on separation by ion exchange.

ヒ素の定量は、全て原子吸光スペクトル法で行った。(
グラファ・イト法N i / A s ;分析誤差、濃
度により1〜5%) F一とH 2S I F 6の添加によって、錯木結合
をしたヒ素の有害な影響を確認した.しかしながら、沈
殿反応またはヒ素吸着の妨害は見られなかった.界面活
性剤の添加によってさらに、界面活性剤がヒ酸カルシウ
ムマグネシウムの沈澱を妨害するかどうか確認を行った
。しかしながら、この場合もそのような添加による負の
影響は見られなかった。
All arsenic quantification was performed using atomic absorption spectroscopy. (
Graphite method (N i / As; analysis error, 1-5% depending on concentration) The addition of F1 and H2SIF6 confirmed the harmful effects of arsenic in a complex bond. However, no interference with precipitation reactions or arsenic adsorption was observed. The addition of surfactants was also used to determine whether surfactants interfere with the precipitation of calcium magnesium arsenate. However, in this case as well, no negative effects of such addition were observed.

第1比較例 種々の廃水から室温、pH10.5〜11,0て水酸(
P.カルシウム(Ca(OH)z)を用いてヒ素を沈澱
させた。
First Comparative Example: Hydroxic acid (
P. Arsenic was precipitated using calcium (Ca(OH)z).

得られた結果は第3表にまとめた。The results obtained are summarized in Table 3.

売アK中に残留しているヒ素の含量は、濃度に加えて、
用いた廃水中の最初のヒ素量(I00%)に対するバー
センl・でも表している,As分離度は廃水中のAs初
期含量に対し、分離されたヒ素のパーセンテージを表し
ている。
In addition to the concentration, the content of arsenic remaining in the arsenic is determined by
The degree of As separation, also expressed as base l· with respect to the initial amount of arsenic (I00%) in the wastewater used, represents the percentage of arsenic separated with respect to the initial As content in the wastewater.

第3表 第2比較例 廃水■で実施した実験(ヒ素含i16.9mgy!−第
4表参照》でもヒ素はC a ( O H ) 2で沈
澱させたが、このとき沈澱はAs (I[>をAs (
V)に酸fヒせずに(実験A)、またはアルカリ性で酸
化して(実験B)、または酸性で酸化して(実験C)行
った。
In the experiment carried out with Table 3, Comparative Example 2 wastewater ■ (containing arsenic, 16.9 mgy! - see Table 4), arsenic was precipitated with Ca (OH) 2, but in this case, the precipitate was As (I [ >As (
V) was carried out without acid exposure (Experiment A), or with alkaline oxidation (Experiment B), or with acidic oxidation (Experiment C).

C’ a ( O H ) 2による沈澱では、p H
 (Iiはそのつと9.0にした.沈澱は25℃で45
分間で行?た。
For precipitation with C' a (OH) 2, the pH
(Ii was set to 9.0. The precipitation was 45°C at 25°C.
Go in minutes? Ta.

実@Bでは、アルカリ性の溶液中に酸化剤I1■0,を
加えた。これに対し実験Cでは、酸性の溶液中で酸1ヒ
を行い、引続いて沈澱させるためpH1直を9に高めた
In Example B, an oxidizing agent I1 and 0 was added to an alkaline solution. In contrast, in experiment C, acidification was carried out in an acidic solution, followed by raising the pH to 9 for precipitation.

これらの実験は、廃水II!当たり様々な量の35゛1
δH20.水を添加して行った。得られた結果は、第4
表にまとめてある.残留ヒ素含量のパーセン}・はここ
でも初期のヒ素含量(I00%)に対してて′ある。
These experiments were conducted in Wastewater II! 35゛1 of various amounts per hit
δH20. This was done by adding water. The results obtained are the fourth
It is summarized in the table. The percentage of residual arsenic content is again '' with respect to the initial arsenic content (I00%).

べ−センテージで表したヒ素分離度は、パーセンテージ
で人した残留ヒ素含量と相補的なもので4ちり、r′f
JNのヒ素含量に対し分離されたヒ素のパーセンテージ
に対応している. (以下余白》 第4表 これらの結果は、As (I1)のAs(V)’、の酸
化はそれぞれの場合において、ヒ素の分ilIi度を著
しく改善している(約50〜60%から約74〜80%
へ)ことを示している。また、アルカリ性での酸化と酸
性での酸化には大きな差がないことも判る. さらに、1吏用したH 2 0 2の量はたいした影響
をもたないことも明らかである。
The degree of separation of arsenic expressed in basis centage is complementary to the residual arsenic content expressed in percentage.
It corresponds to the percentage of arsenic separated to the arsenic content of JN. (Margins below) Table 4 These results show that the oxidation of As(V)' from As(I1) significantly improves the arsenic content in each case (from about 50-60% to about 74-80%
). It is also clear that there is no big difference between oxidation in alkaline and acidic conditions. Furthermore, it is clear that the amount of H 2 O 2 used has no significant effect.

また、45分以上に反応時間を延長しても、それ以上い
い結果は得られなかった. 酸性頚城のp Hて、酸化剤H202を添加することは
メリットがある。というのは、充分な反応時間をとって
やると酸化剤はイオン交換器に到達しないからてある。
Furthermore, even if the reaction time was extended beyond 45 minutes, no better results were obtained. Adding an oxidizing agent H202 is advantageous due to the acidic pH. This is because if sufficient reaction time is allowed, the oxidizing agent will not reach the ion exchanger.

第1実施例と第3比較例 第1実施例は、本発明の方法のステップ(A1)と(A
2)に従って、沈澱剤としてカルシウムとマグネシウム
の化合物を同時に使って、難溶性のヒ酸カルシウムマグ
ネシウムを沈澱させることによって、廃水からヒ素を分
離するものである。
First Example and Third Comparative Example The first example shows steps (A1) and (A1) of the method of the present invention.
According to 2), arsenic is separated from wastewater by precipitating poorly soluble calcium magnesium arsenate using a compound of calcium and magnesium simultaneously as a precipitant.

第3比較例は、カルシウム化合物だけで沈澱させること
に関するものである. カルシウムfヒ合物としては、石灰乳 (C a (O}{ > 2 3を用いた。
The third comparative example concerns precipitation with only a calcium compound. As the calcium f-hyde compound, milk of lime (C a (O}{>23) was used.

マグネシウム1ヒキ物としては、M g ( O H 
) 2を使用した。
One example of magnesium is M g ( O H
) 2 was used.

沈澱剤の量の比率は、Ca:Mg:AsO+ =3:3
・1である。
The ratio of the amount of precipitant is Ca:Mg:AsO+ =3:3
・It is 1.

沈肩は25゜C、30分、p+−110.5以上て行う
。実験では、甘通の扱い易さの廃水として廃水■と■(
第4表参照)、扱い易い廃水として廃水■を用いた. 酸性の原廃水に先ず最初に相当の化か物を加え、pH値
を10.5以上に高め、そして沈澱を打つfS. 得られた結果は、第5表にまとめた。
The shoulder is settled at 25°C for 30 minutes at p+-110.5 or higher. In the experiment, wastewater ■ and ■ (
(See Table 4), wastewater ■ was used as an easy-to-handle wastewater. First, a certain amount of chemical is added to the acidic raw wastewater to increase the pH value to 10.5 or more, and then the fS. The results obtained are summarized in Table 5.

(以下余白) 第5表の結果より、カルシウムとマグネシウムの化合物
を組合せて使う本発明に係る第1実施例の方法は、カル
シウム化合物だけを用い、他は同じ条件で実施した第3
比較例に比べると、非常に沈澱結果が改善されているの
が’lJlる6ヒ素分離度のところには、第1実施例の
数値の下の括弧内に、第3比較例に比べて達成された余
分のヒ素分離度をパーセントで示している。
(Left below) From the results in Table 5, it can be seen that the method of the first example of the present invention, which uses a combination of calcium and magnesium compounds, is different from the method of the third example, which uses only the calcium compound and is carried out under the same conditions.
The results of the 6 arsenic separations, where the precipitation results are significantly improved compared to the comparative example, are shown in parentheses below the numerical values of the first example, as compared to the third comparative example. The extra arsenic separation achieved is shown in percent.

第2、第3実施例および第4比較例 これらの実験は4つの異なった廃水について、本発明の
方法で純粋なヒ酸カルシウムを沈澱殿させた場合(第4
比較例)と、廃水を酸化しない場合(第2実施例)なら
びに前もってH 202で酸fヒした疏(第3実施例)
カルシウムとマグネシウムの化合物の存在下沈澱を行わ
せる場合を比較したものである。
Second and Third Examples and Fourth Comparative Example These experiments were carried out on four different wastewaters in which pure calcium arsenate was precipitated by the method of the present invention (the fourth example).
Comparative Example), the case where the wastewater is not oxidized (Second Example), and the case where the wastewater is acidified with H 202 in advance (Third Example).
This is a comparison of precipitation in the presence of calcium and magnesium compounds.

酸fヒは酸性のrl H域で行った。Acid f-hi was performed in the acidic rlH range.

カルシウムrヒ金物としては、( a (O H )2
を用いた。マグネンウl・{ヒ合物としてはMg(01
−1):を1史用した。
As a calcium r arsenide, (a (OH)2
was used. Mg (01
-1): was used for one history.

廃水■と■は,普通の扱い易さの廃水であり、廃水■と
■は扱い難い廃水である。得られた結果は、第6表にま
とめてある。
Wastewaters ■ and ■ are ordinary wastewaters that are easy to handle, and wastewaters ■ and ■ are wastewaters that are difficult to handle. The results obtained are summarized in Table 6.

(以下余白) 第6表の結果から第2、第3実施例の本発明に係る方法
では、ヒ酸カルシウムの沈澱(第4比較例)に比べ,し
かも普通の扱い易さの廃水に対するのと同様に扱い難い
廃水に対しても大きな改善が見られるのが判る6さらに
、廃水中のヒ素をAs (V)に酸化した場合く第3実
施例)には、第2実施例に比べ著しい改善が見られる.
ヒ素の分離度の欄には、第2、第3実施例のところに、
括弧内に第4比較例に比べて余分に達成されたヒ素分離
度を示している。
(Left below) From the results in Table 6, it is clear that the methods according to the present invention in Examples 2 and 3 are more effective than precipitation of calcium arsenate (Fourth Comparative Example), and moreover, in wastewater that is easy to handle. Similarly, it can be seen that a large improvement can be seen in the case of difficult-to-handle wastewater.6 Furthermore, when arsenic in wastewater is oxidized to As (V), in Example 3, there is a significant improvement compared to Example 2. can be seen.
In the column for the degree of separation of arsenic, in the second and third examples,
The extra degree of arsenic separation achieved compared to the fourth comparative example is shown in parentheses.

第4実施例 この実施例は、活性炭との接触による廃水からのヒ素の
吸着分漏に関するもので、本発明の方法の処置(C1)
と〈C2)にあたる。
Fourth Example This example concerns adsorption and leakage of arsenic from wastewater by contact with activated carbon, treatment (C1) of the method of the present invention.
This corresponds to <C2).

実験では、高いgL酸イオン含有の工業廃水(廃・kV
)を用いた。
In the experiment, industrial wastewater containing high gL acid ions (waste/kV
) was used.

この廃水から先ず最初にC a ( O H ) 2を
添加しpH3.0で30分間でCaSO< とじて、疏
a!2塩を沈澱させた。沈降したスラッジを分離した.
得られた一次精製廃水は、ヒ素含量が33 5m g 
/ /!になっているが、ついでCa (OH)2を添
加してp I−1調整した後、いろいろな凪の活性炭を
fJIIえ30分ロおいた後、ヒ素含量を測定した,得
られた結果は、第7表に示した。
First, Ca (OH) 2 was added to this wastewater and the pH was adjusted to 3.0 for 30 minutes to form CaSO. 2 salts were precipitated. The settled sludge was separated.
The obtained primary purified wastewater has an arsenic content of 335 mg
//! However, after adjusting the p I-1 by adding Ca (OH)2, the arsenic content was measured after various types of activated carbon were soaked in fJII for 30 minutes.The obtained results were as follows. , shown in Table 7.

この結果から、はじめに引用した文献の結果とちがって
、活性炭によるヒ素の吸着分離は非常に有効であり、活
性炭の量に応じて非常に高いヒ素分離度(たとえば廃水
11当たり15gの活性炭では97.6r.:;)が得
られることが到る。
These results show that, unlike the results of the literature cited at the beginning, adsorption and separation of arsenic by activated carbon is very effective, and the arsenic separation rate is very high depending on the amount of activated carbon (for example, 15 g of activated carbon per 11 wastewater is 97. 6r.:;) can be obtained.

さらに、吸着実験では活性炭へのヒ素の吸着効率は、実
際上活性炭と接触させる媒質のp H値とは関係ないこ
とが判った.さらに、分離効率も活性炭を一緒に分離す
るがどうかということと関]系はなかった。
Furthermore, adsorption experiments revealed that the adsorption efficiency of arsenic onto activated carbon is practically unrelated to the pH value of the medium in contact with the activated carbon. Furthermore, there was no relationship between separation efficiency and whether or not activated carbon was separated at the same time.

経済的な観点からは、活性炭の吸着ないし分離は、pH
3±1が有利で、再生ができる活性炭固定床フィルター
をj吏うのが最も有利である,これによって、処置(C
1)と(C2)を同時に実施することができる。
From an economic point of view, activated carbon adsorption or separation is
It is most advantageous to use an activated carbon fixed bed filter which can be regenerated.
1) and (C2) can be implemented simultaneously.

lkgの活性炭は1,2〜1.6gのヒ素を吸nナるこ
とができるので、加える活性炭の容量もそれに合わせ、
また固定床フィルターもそれに会わせ簡単な様式のもの
でよい。
1 kg of activated carbon can absorb 1.2 to 1.6 g of arsenic, so adjust the amount of activated carbon you add accordingly.
The fixed bed filter may also be of a simple style.

第5実施例 二の実施例は、・本発明に係る方法の優れた実施形式に
閏ずる乙のである。この方法では、残留しているヒ素を
ヒ酸カルシウムマグネシウムの形で前もって沈澱させる
がまたはさせないで、場合によってはまた、含有されて
いる硫酸塩を前もって分Wi ( 9 ”9 C P−
A 1  8 6 L O 8 8 7 6 ) Lた
峻に、イオン交換器で分離する. ここでは混床イオン交換器を決用した。
Fifth Embodiment The second embodiment is an example of an excellent embodiment of the method according to the present invention. In this process, the residual arsenic may or may not be precipitated in the form of calcium magnesium arsenate, and the sulfates contained may be precipitated (9"9 CP-
A 1 8 6 L O 8 8 7 6 ) L is carefully separated using an ion exchanger. A mixed bed ion exchanger was used here.

160g (200+n+2 )のイオン交換樹脂を、
端に活栓を備えたガラス管(直径2cm)にっめる。装
填した高さは80cmである.サンプリングはガラス管
の出口で正確に一定量をとって行う.ヒ素含量は前述の
場合と同様に,原子吸光スベク1・ル法で定量した. 実験条1′Fと分析値 流 速   :1.OL’/h ベッド交換・6回(Fach) (  BeLtaustausch )pi{初期fi
iI:11.5 SO.初期値:50mg/j’ As初期値:14mg/N 伝導度(κ)初期値:2.3mS/crr+21の処理
(=81/lイオン交換樹脂)渣最後のpH:6.5 SO.     :検出できない 伝導度くん>:2.1μS / c mAs     
:2.5μg/r 上述の枯果は完全な税塩が行われていることを示してい
る。ヒ素とともに、全ての池のイオン交換にとられるイ
オンもまた交換されている。ごくわずかの伝導度の、良
い純粋な水質に終わっていることを示している. 混床の両方のイオン交tA樹脂に対する再生剤としてH
CI!を入れると、この場合にはヒ素の再利用の可能性
がててくる.このようにして、アニオン交換樹脂は(I
一型にカチオン交換樹脂はH型にかえることができる。
160g (200+n+2) of ion exchange resin,
Place in a glass tube (2 cm diameter) with a stopcock at the end. The loaded height is 80cm. Sampling is performed by taking a precisely fixed amount at the outlet of the glass tube. The arsenic content was determined using the atomic absorption spectrometry method as described above. Experimental strip 1'F and analytical flow velocity: 1. OL'/h Bed exchange 6 times (Fach) (BeLtaustausch)pi {Initial fi
iI: 11.5 SO. Initial value: 50 mg/j' As initial value: 14 mg/N Conductivity (κ) initial value: 2.3 mS/crr+21 treatment (=81/l ion exchange resin) Final pH of residue: 6.5 SO. :Undetectable conductivity>:2.1μS/c mAs
: 2.5 μg/r The above-mentioned withered fruit indicates that complete salting has been carried out. Along with arsenic, the ions taken up in all pond ion exchanges are also being exchanged. This shows that the water quality is good and pure, with very little conductivity. H as a regenerant for both ion-exchanged tA resins in the mixed bed.
CI! In this case, there is a possibility of reusing arsenic. In this way, the anion exchange resin (I
One type of cation exchange resin can be changed to H type.

第6実施例 この実施例は、第5実施例におけると同様、石灰孔で子
1渭沈澱し、引続きアルミン酸カルシウムで沈石させる
ことによって、硫酸塩をかなりの程度て分a1シ、そし
てpH値カ1 1. 4 〜1 1. 7を持つ一次精
製廃水から、残留しているヒ素を分なすることに閏ずる
ものである。
SIXTH EXAMPLE This example, as in the fifth example, removes the sulfate to a considerable extent by precipitating it in lime pits and subsequently precipitating it with calcium aluminate. Value 1 1. 4 ~1 1. This is concerned with separating residual arsenic from primary purified wastewater having a concentration of 7.

実駿ではCe一型になっているタイブIの塩基性の強い
アニオン交換{A脂を使用した。
In Jishun, we used Type I, a Ce type I, strongly basic anion exchange {A fat.

実験では、?Iマの{厨脂呈(50.75または200
g)を用い、それぞれ直径2cmのカラムにつめた。流
速とそれにより生ずるベッド交換を変fヒさせた。再生
は5〜8%溶液の形で、200gHCIIOO%/lイ
オン交換樹脂で40分間行った。再生剤は、イオン交換
ベッドを流速方向に通した。
In the experiment? I Ma's {Cooking fat presentation (50.75 or 200
g) and packed into columns with a diameter of 2 cm. The flow rate and the resulting bed exchange were varied. Regeneration was carried out in the form of a 5-8% solution with 200 g HCIIOO%/l ion exchange resin for 40 minutes. The regenerant was passed through the ion exchange bed in the flow direction.

得られた結果は、第8表にまとめた。The results obtained are summarized in Table 8.

これらの結果は、1 1 21 /eイオン交換樹脂に
相当する71の液量では、ヒ素が突然に出てくることは
ないこ゛とを示している。このことは、約2.5gAs
/1イオン交換樹脂の容量に相当する。流速が小さいほ
どより良く浄化することができる。
These results indicate that arsenic does not suddenly appear at a liquid volume of 71, which corresponds to a 1 1 21 /e ion exchange resin. This means that approximately 2.5 gAs
/1 corresponds to the capacity of the ion exchange resin. The lower the flow rate, the better the purification.

硫酸塩濃度が高い場合には、硫酸イオンの親和力の順番
はヒ酸イオンより前に(前述参照)あるため、それだけ
容呈の減少をきたす。したがって、硫酸塩含量の高いも
のは、次のステップで除去しなければならないが、これ
は上述の方法に従ってIgl憤な方法でできる。
At high sulfate concentrations, the affinity of sulfate ions comes before arsenate ions (see above), resulting in a corresponding decrease in acceptance. Therefore, the high sulfate content must be removed in the next step, which can be done in a straightforward manner according to the method described above.

次の実験では.1吏用した塩基性の強いアニオン交換樹
脂の負荷容量について調べた。
In the next experiment. The loading capacity of a strongly basic anion exchange resin used for one hour was investigated.

条  件 pH   :11.5 Sot   :20mg/& 伝導度(κ)+ 2.0mS/cm 4へS初期濃度:13.4mg7i’ 流ji  :1.21/h ベッド交換=8.5回 使用液量=351 As終末濃度:10 〜119ppb 伝導度(κ)終末:2.30mS/cm樹   脂  
 量 :100g カラムサイズ:高さ760mm;直径1.8cm上述の
結果より計算すると、負荷容i(有効容積容量)は4.
1〜4、5 g A s / lイオン交換樹脂で、こ
れは約0.25meqAsO’ − /1イオン交換樹
脂に相当する. 廃水が1 0 m g A s / 1の初期含量を持
つ場合は、少なくとも4001の廃水が11のイオン交
換樹脂によって精製される. 上述の結果より゛明らかなように、強い塩基性のア二オ
ン交換樹脂で廃水中のヒ素含有量をPPbの範囲にまで
下げることができる.精製結果は本質的にはヒ素の酸化
段階、流量並びにヒ素濃度に関係してくる. 実際には、4.5gAs/i!イオン交換樹脂という高
い負荷容量が無造作に実現することができる。
Conditions pH: 11.5 Sot: 20mg/& Conductivity (κ) + 2.0mS/cm 4 to S initial concentration: 13.4mg7i' Flow rate: 1.21/h Bed exchange = 8.5 times Used solution Amount = 351 As final concentration: 10 ~ 119 ppb Conductivity (κ) final: 2.30 mS/cm resin
Amount: 100g Column size: Height 760mm; Diameter 1.8cm Calculating from the above results, the load volume i (effective volume capacity) is 4.
1-4.5 g As/l ion exchange resin, which corresponds to approximately 0.25 meq AsO'-/1 ion exchange resin. If the wastewater has an initial content of 10 mg A s / 1, at least 4001 wastewater is purified by 11 ion exchange resins. As is clear from the above results, a strongly basic anion exchange resin can reduce the arsenic content in wastewater to the PPb range. Purification results are essentially related to the arsenic oxidation stage, flow rate, and arsenic concentration. Actually, 4.5gAs/i! The high load capacity of ion exchange resin can be easily achieved.

アニオン交換樹脂は特に塩素型で使用する。イオン交換
でフリーになった塩化物は、イオン交換過程の監視また
は調節のためのコントロール物質として、有利に利用で
きる. 再生液を再利用すると貴重な原料を回収することができ
、また製造工程に戻すこともできる.再生液からはヒ素
は硫化物の沈澱として、実際上100%分離し、得るこ
とができる。このようにして元に戻すこともできるし、
その池の方法を1史っていくらかの沈澱をさせることも
できる。
Anion exchange resins are particularly used in the chlorine form. The chloride freed by ion exchange can be advantageously used as a control substance for monitoring or regulating the ion exchange process. By reusing the reclaimed liquid, valuable raw materials can be recovered and also returned to the manufacturing process. Practically 100% of the arsenic can be separated and obtained from the regenerated solution as a sulfide precipitate. You can restore it like this,
It is also possible to use the pond method for one cycle to produce some sedimentation.

発明の効果 本発明の対象は廃水からのヒ素の除去に使用する新形式
の概念に関するもので,これによってこの重要な環境破
壊をもたらす有害物質を初めて技術的工業的なレベルで
かなりの程度に、そして非常に経済的な条件で、そして
化学的に簡単な方法で廃水から収り除き、そして製造工
程で再利用する二とができるようになる。
Effects of the Invention The subject of the present invention concerns a new type of concept for the removal of arsenic from wastewater, by means of which it is possible to eliminate this important environmentally harmful substance to a significant extent on a technical and industrial level for the first time. They can then be removed from wastewater in very economical and chemically simple ways and reused in manufacturing processes.

ヒ素の池にクロム酸塩やリンi!!!塩のような、他の
化学的に類似したアニオンもまた廃水から除去すること
ができる。
Chromate and phosphorus in the arsenic pond! ! ! Other chemically similar anions, such as salts, can also be removed from wastewater.

本発明の概念は、特に次のような長所を持っている。The inventive concept has the following particular advantages:

本発明の方法は、非常に扱い難い、強い酸性廃水にも1
吏用できる。
The method of the present invention can be applied even to highly acidic wastewater, which is extremely difficult to handle.
Can be used as an official.

たとえばガラス工業の酸研磨工程からのものは10mg
/1以上のヒ素を含んでおり、F e ,C aなどで
の沈澱ではヒ素の分離は非常に不十分な程度にしかでき
ない ヒ酸カルシウムマグネシウムの形での沈澱(A s <
 2 m g / ’l )とそれに引き続いての活性
炭吸着によって、1 m g / 1以下の残留ヒ素大
量とすることができ、活性炭も容易に再生できる。
For example, 10 mg from the acid polishing process in the glass industry.
/1 or more arsenic, and precipitation with Fe, Ca, etc., can only separate arsenic to a very insufficient extent by precipitation in the form of calcium magnesium arsenate (A s <
2 mg/'l) and subsequent activated carbon adsorption, it is possible to reduce the amount of residual arsenic to less than 1 mg/'l, and the activated carbon can also be easily regenerated.

し酸カルシウムマグネシウムの形での沈澱および/また
はイオン交換によるヒ素の吸着分離を組み合わせて残留
ヒ素含量を0.3mg/1以下、場合によってはもっと
低いPPbの範囲にできる.イオン交換樹脂の再生溶液
からヒ素を簡単な方法で、そして定量的にスルフィドと
して沈澱させることができる. 再生溶液はカルシウムの沈澱段階へ戻すか、または濃縮
することができる. 本発明に係る方法の概念は、また高いFiR酸塩含量の
溶液に使用することができる.約p H’ 3で前もっ
てカルシウムで沈澱させることによって、ヒ素を沈;殿
させることなしに硫酸塩の大部分を分飛することができ
る。この沈澱は、場合によってはC a S O +ス
ラッジを水洗した後、簡単な廃棄物、建築ゴミや家庭廃
棄物にしても差し支えない。アルミン酸Haカルシウム
の形でさらに沈澱させると、効果的に残留しているSO
,を除去できる。
By combining precipitation in the form of calcium magnesium phosphate and/or adsorption separation of arsenic by ion exchange, the residual arsenic content can be reduced to a range of PPb below 0.3 mg/1, and in some cases even lower. Arsenic can be easily and quantitatively precipitated as sulfide from the regenerated solution of ion exchange resin. The regenerated solution can be returned to the calcium precipitation step or concentrated. The method concept according to the invention can also be used for solutions with high FiR salt content. By precipitating with calcium at about pH' 3, most of the sulfate can be stripped off without precipitating the arsenic. This precipitate, after washing the C a S O + sludge with water, may be treated as simple waste, construction waste or household waste, as the case may be. Further precipitation in the form of calcium aluminate effectively reduces the residual SO
, can be removed.

ヒ酸カルシウムマグネシウムの形でヒ素を沈澱させるこ
とによって、大部分のヒ素(一括して約50〜80%)
をjA択的に沈澱させることができる。
By precipitating arsenic in the form of calcium magnesium arsenate, most of the arsenic (approximately 50-80% in bulk)
can be selectively precipitated.

この沈澱は特殊廃棄物として処理するか、池の方法で再
利用することができる。
This sediment can be treated as special waste or recycled by pond method.

界面活性剤はたいていの廃水では少なからぬ呈が存在し
ているが、硫酸塩の沈.毀もまたヒ酸カルシウムマグネ
シウムの沈澱ら妨害しない。
Surfactants are present in considerable amounts in most wastewaters, but sulfate precipitates. Crushing also does not interfere with the precipitation of calcium magnesium arsenate.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は、沈澱による硫酸塩と、場合によっては重金属
の分離、ならびにイオン交換によるヒ素の分離のための
本発明に1系る装置、第2図は、同様に非連続運転のヒ
素分離のための本発明に係る装置、第3図は、連続運転
によるヒ素分離と廃水調整のための本発明に係る装置、
第4図は、連続運転の廃水処理のためのもう19の本発
明に係る装置を示す図である。 1 酸化と沈澱の反応器、2・・・酸化剤の貯蔵槽、3
 カルシウム(ヒ合物の貯蔵槽、4・・・マグネシウム
(ヒ合物の貯蔵槽、5・・・pH調整器、6・・沈澱し
たヒ酸カルシウムマグネシウムの分埋のための分離器、
7・・・吸着反応器、8・・・イオン交換器、9・・・
硫酸カルシウムまたはアルミン酸硫酸カルシウムとして
硫酸塩を沈澱させるための沈澱反応器、10・・石灰乳
の貯蔵槽、11・・・アルミン酸カルシウl、の貯蔵槽
、l2・・・pH調整器、13・・濃4!器、14・・
・圧搾器、15廃水の給水管 代理人  弁理士 西敦 圭一郎
FIG. 1 shows an apparatus according to the invention for the separation of sulfates and optionally heavy metals by precipitation and arsenic by ion exchange; FIG. FIG. 3 shows an apparatus according to the invention for arsenic separation and wastewater conditioning in continuous operation,
FIG. 4 shows another apparatus according to the invention for continuous operation of wastewater treatment. 1 oxidation and precipitation reactor, 2... oxidizing agent storage tank, 3
Calcium (arsenic compound storage tank), 4. Magnesium (arsenic compound storage tank, 5. pH regulator, 6. Separator for burying precipitated calcium magnesium arsenate,
7... Adsorption reactor, 8... Ion exchanger, 9...
Precipitation reactor for precipitating sulfate as calcium sulfate or calcium aluminate sulfate, 10. Storage tank for milk of lime, 11. Storage tank for calcium aluminate, 12.. pH regulator, 13. ...Dark 4! Vessel, 14...
・Expressor, water supply pipe agent for 15 wastewater Patent attorney Keiichiro Nishi

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、次の各段階 (A1)廃水にpH値2〜12、好ましくは9〜11で
、沈澱時間約10〜約60分好ましくは約30分で、カ
ルシウムとマグネシウムの化合物を添加することによっ
てヒ素を難溶性のヒ酸カルシウムマグネシウムの形で沈
澱させること、および(A2)ヒ酸カルシウムマグネシ
ウムの分離、および/または (B1)廃水をイオン交換樹脂、好ましくは強い塩基性
のアニオン交換樹脂とpH値2〜12、好ましくは7〜
11.5で接触させること、および必要に応じ、 (B2)負荷の限界に達した後イオン交換樹脂を再生す
ること、 および/または (C1)廃水を活性炭とpH値2〜11、好ましくは2
〜4で接触させることによってヒ素を吸着分離すること
、および (C2)吸着した活性炭を単独でまたは沈澱生成物と一
緒に分離することを含むことを特徴とする廃水からヒ素
を分離する方法。 2、ステップ(A1)、(B1)または(C1)で処理
される廃水に対し、前もって廃水中に含まれるAs(I
II)を酸化剤、好ましくはCaO_2、MgO_2また
はH_2O_2を添加し、酸性のpH域でAsO_4^
3^−に酸化することを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載の方法。 3、ステップ(A1)、(B1)または(C1)の前に
、またはステップ(A2)、(B2)または(C2)の
後で次の各段階 ( I )廃水にCa(OH)_2を添加することによっ
てCaSO_4を沈澱させること、このとき沈澱を行う
のは ステップ(A1)の前、好ましくはpH3±1で、また
は ステップ(B1)または(C1)の前、好ましくはpH
3±1または8.0〜11.0で行う、および (II)沈澱したCaSO_4そして場合によっては沈澱
した重金属水酸化物を分離すること、 および/または (III)反応性の高い酸化アルミニウムおよび/または
アルミン酸カルシウムを廃水に添加し、Ca(OH)_
2でpH11.2〜11.8の範囲に調整し、保つこと
によって難溶性のアルミン酸硫酸カルシウムを沈澱させ
ること、 および (IV)沈澱したアルミン酸硫酸カルシウムを分離するこ
とを含んで廃水から廃水中に含まれる硫酸イオンを分離
することを特徴とする特許請求の範囲第1項または第2
項記載の方法。 4、ステップ(A1)で水酸化マグネシウムが沈澱する
ような量で、アルカリ領域のpHまでマグネシウム化合
物を添加することを特徴とする特許請求の範囲第1項〜
第3項記載の方法。 5、カルシウム化合物として水酸化カルシウムを、およ
び/またはマグネシウム化合物として水酸化マグネシウ
ムをステップ(A1)で使用することを特徴とする特許
請求の範囲第1項〜第4項記載の方法。 6、ステップ(A1)で、カルシウムとマグネシウムの
塩の混合物を、必要に応じてCa(OH)_2の存在下
、使用することを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第
4項記載の方法。 7、ステップ(A1)でマグネシウム化合物としてマグ
ネシウム塩、好ましくは塩化マグネシウムを使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第4項記載の方
法。 8、廃水を固定床で活性炭と接触させることによって、
ステップ(C1)と(C2)を一緒に実施することを特
徴とする特許請求の範囲第1項〜第7項記載の方法。 9、ステップ(C1)で廃水に粉末状活性炭を入れるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第7項記載の方
法。 10、ステップ(C2)からの吸着した活性炭を熱によ
り再生し、ヒ素化合物を回収することを特徴とする特許
請求の範囲第1項〜第9項記載の方法。 11、ステップ(A2)、(C2)、(II)または(I
V)からの沈澱生成物または固体を水で洗浄し、必要に
応じてpH調整後、洗浄水を原廃水中に戻すことを特徴
とする特許請求の範囲第1項〜第10項記載の方法。 12、ステップ(B2)からの再生液を、ステップ(A
1)のヒ素の沈澱段階またはステップ(C1)のヒ素の
吸着分離の段階に戻すことを特徴とする特許請求の範囲
第1項〜第11項記載の方法。 13、ステップ(B1)で塩素型のアニオン交換体を使
うことを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第12項記
載の方法。 14、ステップ(B1)で塩素型のアニオン交換体とH
型のカチオン交換体を持った混床イオン交換体を使用す
ること、およびステップ(B2)で再生剤として塩酸を
用いてイオン交換体を再生することを特徴とする特許請
求の範囲第1項〜第13項記載の方法。 15、ステップ( I )でpHを3±1に一定に保つこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第14項記載の
方法。 16、廃水中に含まれるAs(III)を前もってまたは
すぐ後の沈澱処理に使用する沈澱反応器の中で酸化する
ことを特徴とする特許請求の範囲第2項〜第15項記載
の方法。 17、ステップ(B2)からの再生液からヒ素を好まし
くは硫化ヒ素の形で沈澱させ、硫化ヒ素を分離し、そし
て得られた溶液をステップ(A1)のヒ素の沈澱の段階
に、またはステップ(C1)のヒ素の吸着分離の段階に
戻すか、または再生液として再利用することを特徴とす
る特許請求の範囲第1項〜第16項記載の方法。 18、次の主要な反応経路の順序に応じた構成、ヒ酸カ
ルシウムマグネシウムを沈澱させるための酸化と沈澱の
反応器で、これは必要に応じて導管で酸化剤の貯蔵槽、
カルシウム化合物の貯蔵槽およびマグネシウム化合物の
貯蔵槽と連結でき、そしてpH調整器のあるもの、 および 廃水から沈殿したヒ酸カルシウムマグネシウムを分離す
るための分離器、 および/または 廃水を活性炭と接触させるための吸着反応器、および/
または イオン交換器を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
1項〜第17項記載の方法を実施するための装置。 19、カルシウム化合物の貯蔵槽とマグネシウム化合物
の貯蔵槽を、カルシウム化合物およびマグネシウム化合
物の入ったただ1つの貯蔵槽にまとめることを特徴とす
る特許請求の範囲第18項記載の装置。 20、酸化と沈澱の反応器と分離器を一緒に統合するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第18項または第19項
記載の装置。 21、吸着反応器が、脱着したヒ素を回収することがで
きる再生装置を持った活性炭固定床反応器であることを
特徴とする特許請求の範囲第18項〜第20項記載の装
置。 22、イオン交換器が再生装置を持ったアニオン交換器
または混床イオン交換器であることを特徴とする特許請
求の範囲第18項〜第21項記載の装置。 23、導管で石灰乳の貯蔵槽およびアルミン酸カルシウ
ムの貯蔵槽と連結することができ、そしてpH調整器を
備えたもう1つの沈澱反応器、およびそれに続く、沈澱
した硫酸カルシウムおよび/またはアルミン酸硫酸カル
シウムを分離するための分離器を含み、 このとき沈澱反応器と分離器の配置は、酸化と沈澱反応
器の前、酸化と沈澱反応器と吸着反応器の間、または吸
着反応器とイオン交換器の間であることを特徴とする特
許請求の範囲第18項〜第22項記載の装置。 24、分離器および/または分離器が沈澱反応器または
遠心分離器であることを特徴とする特許請求の範囲第1
8項〜第23項記載の装置。 25、ヒ素、硫酸塩および重金属を含んだ廃水、好まし
くは鉛ガラスやクリスタルガラス製造の酸研磨工程や研
磨廃水からの鉛を含んだ廃水、排煙脱硫装置や蓄電地工
業からの硫酸塩含有廃水およびマイクロチップ製造から
の廃水に利用することを特徴とする特許請求の範囲第1
項〜第17項記載の方法。
[Claims] 1. In each of the following steps (A1), calcium and magnesium compounds are added to the wastewater at a pH value of 2 to 12, preferably 9 to 11, and a precipitation time of about 10 to about 60 minutes, preferably about 30 minutes. (A2) separation of the calcium magnesium arsenate, and/or (B1) treating the wastewater with an ion exchange resin, preferably a strongly basic one. anion exchange resin and a pH value of 2 to 12, preferably 7 to
11.5 and, if necessary, (B2) regenerating the ion exchange resin after reaching the loading limit; and/or (C1) contacting the wastewater with activated carbon at a pH value between 2 and 11, preferably 2.
A method for separating arsenic from wastewater, characterized in that it comprises adsorbing and separating arsenic by contacting the wastewater with (C2) separating the adsorbed activated carbon alone or together with a precipitated product. 2. As for the wastewater to be treated in step (A1), (B1) or (C1), the As(I
II) with the addition of an oxidizing agent, preferably CaO_2, MgO_2 or H_2O_2, and AsO_4^ in an acidic pH range.
Claim 1 characterized in that it is oxidized to 3^-
The method described in section. 3. Adding Ca(OH)_2 to the wastewater before step (A1), (B1) or (C1) or after step (A2), (B2) or (C2) in each of the following steps (I) precipitating CaSO_4 by precipitating CaSO_4 before step (A1), preferably at pH 3±1, or before step (B1) or (C1), preferably at pH 3±1;
3±1 or 8.0 to 11.0, and (II) separating precipitated CaSO_4 and optionally precipitated heavy metal hydroxides, and/or (III) highly reactive aluminum oxide and/ Or add calcium aluminate to the wastewater and Ca(OH)_
(IV) separating the precipitated calcium aluminate sulfate from the wastewater; (IV) separating the precipitated calcium aluminate sulfate; Claim 1 or 2, characterized in that sulfate ions contained in the sulfate ions are separated.
The method described in section. 4. In step (A1), the magnesium compound is added in such an amount that magnesium hydroxide is precipitated until the pH is in the alkaline range.
The method described in Section 3. 5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that calcium hydroxide is used as the calcium compound and/or magnesium hydroxide is used as the magnesium compound in step (A1). 6. In step (A1), a mixture of calcium and magnesium salts is used, optionally in the presence of Ca(OH)_2, according to claims 1 to 4. Method. 7. Process according to claims 1 to 4, characterized in that in step (A1) a magnesium salt, preferably magnesium chloride, is used as the magnesium compound. 8. By contacting wastewater with activated carbon in a fixed bed,
8. A method according to claim 1, characterized in that steps (C1) and (C2) are carried out together. 9. The method according to claims 1 to 7, characterized in that in step (C1) powdered activated carbon is added to the wastewater. 10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the adsorbed activated carbon from step (C2) is regenerated by heat to recover the arsenic compound. 11. Step (A2), (C2), (II) or (I
The method according to claims 1 to 10, characterized in that the precipitated product or solid from V) is washed with water and, if necessary, after pH adjustment, the wash water is returned to the raw wastewater. . 12. Transfer the regeneration liquid from step (B2) to step (A
12. The method according to claim 1, wherein the method is returned to the arsenic precipitation step of step (1) or the arsenic adsorption separation step of step (C1). 13. The method according to claims 1 to 12, characterized in that a chlorine-type anion exchanger is used in step (B1). 14. In step (B1), chlorine type anion exchanger and H
A mixed bed ion exchanger having a type of cation exchanger is used, and in step (B2) the ion exchanger is regenerated using hydrochloric acid as a regeneration agent. The method according to paragraph 13. 15. The method according to claims 1 to 14, characterized in that in step (I), the pH is kept constant at 3±1. 16. The method according to claims 2 to 15, characterized in that As(III) contained in the wastewater is oxidized in a precipitation reactor used for the precipitation treatment beforehand or immediately afterward. 17. Precipitating arsenic, preferably in the form of arsenic sulfide, from the regenerated liquor from step (B2), separating the arsenic sulfide, and passing the resulting solution to the arsenic precipitation stage of step (A1) or to step (B2). 17. The method according to claim 1, wherein the method is returned to the arsenic adsorption separation step of C1) or reused as a regenerating solution. 18. The configuration according to the order of the following main reaction routes: oxidation and precipitation reactor for precipitating calcium magnesium arsenate, which is optionally equipped with an oxidizer storage tank in a conduit;
connectable with a storage tank for calcium compounds and a storage tank for magnesium compounds and with a pH regulator, and a separator for separating precipitated calcium magnesium arsenate from the wastewater, and/or for contacting the wastewater with activated carbon. adsorption reactor, and/or
An apparatus for carrying out the method according to claims 1 to 17, characterized in that it comprises an ion exchanger or an ion exchanger. 19. Device according to claim 18, characterized in that the storage tank for calcium compounds and the storage tank for magnesium compounds are combined into a single storage tank containing calcium and magnesium compounds. 20. Apparatus according to claim 18 or 19, characterized in that the oxidation and precipitation reactor and the separator are integrated together. 21. The apparatus according to claims 18 to 20, wherein the adsorption reactor is an activated carbon fixed bed reactor equipped with a regenerator capable of recovering desorbed arsenic. 22. The apparatus according to claims 18 to 21, wherein the ion exchanger is an anion exchanger or a mixed bed ion exchanger having a regenerator. 23. Another precipitation reactor, which can be connected by conduits to a reservoir of milk of lime and a reservoir of calcium aluminate, and is equipped with a pH regulator, followed by precipitated calcium sulfate and/or aluminate. Contains a separator for separating calcium sulfate, in which case the arrangement of the precipitation reactor and separator is before the oxidation and precipitation reactor, between the oxidation and precipitation reactor and the adsorption reactor, or between the adsorption reactor and the ion 23. Device according to claim 18, characterized in that it is between exchangers. 24. Claim 1, characterized in that the separator and/or separator is a precipitation reactor or a centrifugal separator.
The device according to items 8 to 23. 25. Wastewater containing arsenic, sulfates and heavy metals, preferably lead-containing wastewater from acid polishing processes and polishing wastewater in lead glass and crystal glass production, sulfate-containing wastewater from flue gas desulfurization equipment and energy storage industry. and the first claim characterized in that it is used for wastewater from microchip manufacturing.
The method described in items 1 to 17.
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