【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機塩類を含む液に含まれるＳｅの除去方法に関し、特に従来法では除去が困難な６価Ｓｅを除去するのに優れた方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図６は従来の、Ｓｅを含有するガラスを製造する工場における排ガスの流れと、排煙脱硫装置における吸収液の流れを示す。
【０００３】
ガラス熔解槽で発生した重油燃焼排ガスは、蓄熱型排熱回収設備により排ガス温度が下げられ、次いで排煙脱硫装置の吸収塔でＮａＯＨ等のアルカリ液により有害なＳＯ_２ 成分が除去される。このとき同時に排ガス中のＳｅも吸収液に捕捉される。
【０００４】
吸収液は排脱吸収塔を循環しつつ硫酸塩・亜硫酸塩等を濃縮していくが、その一部がパージされるので、安定操業条件下では吸収液中の無機塩の濃度はほぼ一定値になる。Ｓｅを吸収した吸収液は図６のＳｅ回収設備に送られ、例えば特公昭５２−２３９７０記載の方法で大部分のＳｅを沈殿除去して、ガラス原料として再利用する。
【０００５】
特公昭５２−２３９７０以外にも、従来、排水中のＳｅの除去法は多く知られている。特開昭５５−９９３７８、特公昭５９−３９５１７ではイオン交換樹脂を用いてＳｅを除去する。しかし、陰イオン交換樹脂にＳｅＯ_４ ^２−を吸着させる場合は、共存するＳＯ_４ ^２− 等との選択性の差が少ないため、濃厚塩水溶液ではきわめて非効率になる。
【０００６】
一方、第二鉄塩を加えて加水分解により水酸化第二鉄に吸着・共沈させる方法は、ＳｅＯ_３ ^２− をある程度まで除去できるが、ＳｅＯ_４ ^２− はほとんど除去できない（例えばＭｅｒｒｉｌ ｅｔ ａｌ．，Ｆｉｅｌｄ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ａｎｄ ｓｅｌｅｎｉｕｍ ｒｅｍｏｖａｌ ｂｙ ｉｒｏｎ ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ； Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ６（２），Ｍａｙ，１９８７参照）。
【０００７】
特公昭４８−３０５５８では、ＳｅＯ_３ ^２− （４価Ｓｅ）を含有する排水にＦｅ^２＋を添加し、次いでｐＨ３〜５でＣｕ^２＋を添加することにより、ＳｅＯ_３ ^２−によるＦｅ^２＋の酸化および加水分解を促進し、さらに、ｐＨ５〜６において還元され生成したＳｅをＦｅ^３＋の水酸化物とともに回収する。
【０００８】
特開平５−７８１０５では、ＢａＣｌ_２ を添加し難溶塩を生成した後にＦｅ^２＋を添加して、残存するＳｅＯ_３ ^２− を難溶性第二鉄塩として共沈させる。
【０００９】
特開平６−７９２８６では、ＳｅＯ_３ ^２− （４価Ｓｅ）、ＳｅＯ_４ ^２− （６価Ｓｅ）、Ｃｕ^２＋および懸濁物質を含有する排水からＳｅを除去するにあたり、まず１次処理として中和剤を加え懸濁物質を除去したのち、２次処理として酸とＦｅ^２＋の塩を添加してｐＨ８．５〜１０でＳｅと水酸化鉄との混合物を共沈させる。
【００１０】
この特開平６−７９２８６には、ｐＨが８．５より低いと添加したＦｅ^２＋が処理水中に残留し、一方ｐＨが１０より高いと酸化が過度に進行してＳｅの回収が困難となる、とあり、実施例によれば１次処理のｐＨは８．９〜９、また２次処理のｐＨは８．９〜９．９としている。液温の記載はないのでほぼ常温で処理されていると思われる。またこの結果生じる水酸化鉄は、酸で溶解して前記２次処理に再利用できる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
精錬排水はＣｕ^２＋イオンを含み、これが少量であれば特公昭４８−３０５５８のようにＳｅイオンの除去に有効に作用するが、逆にこれが５０ｍｇ／リットル以上の濃度であればＳｅイオンの還元を妨害する。このため、特開平５−７８１０５では事前に難溶性Ｂａ塩、特開平６−７９２８６では水酸化物を生成させて、過剰なＣｕを除去している。
【００１２】
ところで、Ｓｅを含有する熱線吸収ガラスなどの色板ガラスを製造するガラス熔解槽からは、重油燃焼排ガスが排出されて脱硫設備に送られる。この排ガス中には、重油およびガラス原料から来る二酸化硫黄と、原料から来るＳｅ酸化物が含まれる。脱硫設備には湿式と乾式のいずれもが用いられているが、湿式脱硫吸収塔の吸収液には、二酸化硫黄を吸収するため添加されたＮａイオンに起因して各種形態の無機塩が生じている。また、吸収液のｐＨは、ＳＯ_２ を吸収する目的からは高い方がよいが、ＣＯ_２ を吸収しないためには低い方がよく、通常は両方のかねあいで決められる。
【００１３】
【表１】
【００１４】
上記表１に、ガラス熔解槽の排煙脱硫吸収塔における吸収液の概略成分の例を示す。
ここで亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ ＳＯ_３ ）１％が完全酸化して芒硝（Ｎａ_２ ＳＯ_４ ）に転じると、Ｎａ_２ ＳＯ_３ ＋１／２・Ｏ_２ →Ｎａ_２ ＳＯ_４ の反応によって１．１３％のＮａ_２ ＳＯ_４ が生じる。同様に亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３ ）１％からは２・ＮａＨＳＯ_３ ＋１／２・Ｏ_２ →Ｎａ_２ ＳＯ_４ ＋ＳＯ_２ ＋Ｈ_２ Ｏの反応によって０．６８％、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ Ｓ_２ Ｏ_３ ）１％からはＮａ_２ Ｓ_２ Ｏ_３ ＋３／２・Ｏ_２ →Ｎａ_２ ＳＯ_４ ＋ＳＯ_２ の反応によって０．９０％のＮａ_２ ＳＯ_４ が生じる計算になる。
【００１５】
すなわち、ガラス製造工場の吸収塔排液には、このようにＮａ_２ ＳＯ_４ に換算して、通常、２０％程度の全ナトリウム硫酸塩が排水中に存在する。なお、この濃度は燃料油種・排ガス量・吸収塔の液ガス比・吸収液のパージ割合等の運転条件により変動し一定ではなく、ここに掲げたのは代表例と解釈すべきである。
【００１６】
Ｓｅの還元を妨害する物質のうち、Ｃｕのような重金属イオンは公知の沈殿処理で容易に除去できる。一方、Ｃｕと同様にＳｅの還元を妨害する硫酸ナトリウムのような無機塩類は、トータルの濃度を下げることが難しい。したがって特開平５−７８１０５または特開平６−７９２８６記載の方法をＣｕ不含の上記のようなきわめて濃厚な塩類溶液に適用しても、重金属除去後も残留する無機塩類がＳｅの還元を妨害するため、特にＳｅの６価イオンは充分には除去できない。
【００１７】
Ｓｅ除去対象液中の硫酸ナトリウムの濃度を変えたときの２価の鉄によるＳｅの除去率を調査した結果が図７である。硫酸ナトリウムの濃度が高くなると、Ｓｅの除去率が低下することがわかる。
【００１８】
本発明の目的は従来技術では除去し難かった高濃度塩類水溶液中のＳｅ、特に６価のＳｅを充分に除去することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無機塩類として硫酸塩、亜硫酸塩、塩化物、硝酸塩、または亜硝酸塩を含有し６価のＳｅイオンを含むＳｅ含有液からのＳｅ除去方法であって、Ｓｅ含有液に第１鉄イオンを還元剤として投入する還元工程を、液のｐＨを７以上１３以下に保持する第１の保持工程の前または第１の保持工程におけるｐＨ調整の後に設け、第１の保持工程に引き続いて、液のｐＨが５以上１１以下であり、かつ第１の保持工程におけるＳｅ含有液よりｐＨが２以上小さい状態に保持する第２の保持工程を設け、第１の保持工程および第２の保持工程で６価のＳｅイオンを金属Ｓｅに還元し、第２の保持工程に引き続いて、還元されたＳｅを液から除去する除去工程を設けることを特徴とするＳｅ含有液からのＳｅ除去方法である。
【００２０】
本発明のＳｅ除去方法は、無機塩類として硫酸塩、亜硫酸塩、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩等を含むＳｅ含有液を対象とできるが、特に効果的なのは、燃焼排ガス中の二酸化硫黄をアルカリ水溶液で吸収して得られる吸収液のように、高濃度（５重量％以上）のナトリウム硫酸塩またはナトリウム亜硫酸塩がＳｅと共存する排液である。
【００２１】
排水中のＳｅのうち４価イオンの形態をとるものは比較的除去しやすい。一方、６価イオンの形態をとるものは、化学的に不活性で安定しているため還元されにくい。特に濃厚な塩類水溶液中にあっては、Ｓｅは６価イオンのままとどまりやすく、固液分離がきわめて難しい。
【００２２】
前述のように、ガラス熔解窯の排煙脱硫吸収塔の吸収液には、Ｎａ_２ ＳＯ_４ 、ＮａＨＳＯ_３ 、Ｎａ_２ ＳＯ_３ 、Ｎａ_２ Ｓ_２ Ｏ_３ 等のナトリウム塩がＮａ_２ ＳＯ_４ 換算で２０重量％程度含まれており、本発明はこのように濃厚な塩類水溶液中から、イオン化したＳｅ、特に除去が困難な６価のＳｅを効果的に還元して固液分離により除去できる。特にＳｅ含有液中のＳｅイオンが１ｍｇ／リットル以上、６価のＳｅイオン濃度が０．５ｍｇ／リットル以上の液からＳｅを除去するのに適する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
既存の排煙脱硫塔吸収液の処理プラントに本発明の方法にかかる設備を設置するときのフローを、図１に示す。連続式のものでは反応槽を２つ以上連結し、内部にそれぞれ攪拌機を設置する。
【００２４】
第１反応槽ではｐＨを７〜１３とし、液温は好ましくは８０℃程度に設定する。液温の調整には投げ込みヒーターや蒸気加熱等、常用の方法を採用できる。硫酸鉄水溶液等の還元剤は専用の貯槽から定量ポンプで供給する。その供給量は、対象排液の流量に対して一定の還元剤濃度が実現するように計算して注入する。
【００２５】
本発明で使用する還元剤としては、硝酸ニッケルまたはモリブデン酸アンモニウムに水素化ホウ素ナトリウムを添加したものや、硫酸第一鉄、塩化第一鉄が例示される。特に、入手が容易な第一鉄の水溶液の採用が好ましく、さらに、次工程以降でＮａ_２ ＳＯ_４ を回収して、ガラスの原料等に再利用することを考慮するならば、硫酸第一鉄水溶液の採用が好ましい。
【００２６】
本発明ではまず、第１反応槽（ここにおける反応を以下第１反応といい、第２反応槽における反応を以下第２反応という）において、第１鉄イオンを代表とする還元剤を液に添加する。次いでｐＨ調整剤、好ましくは水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨが７〜１３の範囲になるように調節する。ｐＨ調整および還元剤投入の順序は入れ替えてもよい。
【００２７】
第１反応槽は、アルカリ性であるため、還元剤として第一鉄イオンを加えた場合には、水酸化鉄となって液中に析出し還元反応が行われる。特に添加した鉄が多いときには全体がスラリー状になるが、その状態で撹拌を続行して反応を継続させればよい。
【００２８】
【化１】
Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ（ＯＨ）_２ ＋ＳｅＯ_４ ^２− → Ｆｅ（ＯＨ）_３ ，ＦｅＯＯＨ，Ｆｅ_３ Ｏ_４ ＋Ｓｅ^０
【００２９】
還元反応は上記化１のように進むと考えられる。
すなわち、水酸化第一鉄からわずかに解離しているＦｅ^２＋の還元力によって、Ｓｅ^６＋はＳｅ^４＋に還元され、中間生成のＳｅ^４＋はすぐに金属Ｓｅに還元される。このとき、大量に共存するＦｅ（ＯＨ）_２ も、活性サイトを提供しているものと考えられる。
【００３０】
第１反応槽において、Ｓｅ^６＋の還元反応に与えるｐＨの影響について述べる。図３は横軸にｐＨをとってＳｅの除去率を示したグラフである。還元剤としてのＦｅの濃度は２５００ｐｐｍとした。ｐＨが１０．５となる付近でもっともＳｅ除去率が上がることがわかる。したがって本発明の第１反応槽でのｐＨは７〜１３とされ、好ましくは８〜１２、最も好ましくは１０〜１１である。ｐＨが７未満では、第一鉄イオンの還元作用が低下し、排水中の６価Ｓｅの還元が難しい。このｐＨが高すぎると水酸化第一鉄の溶解度が下がり、有効に働く第一鉄イオンが減少し処理速度が下がる。
【００３１】
図３から明らかなように、その周辺であっても除去率がゼロというわけではない。しかし、Ｓｅ除去率として９９．７％などの高い値が必要な場合には、第１反応槽でのｐＨを１０〜１１に調整することがきわめて好ましい。
【００３２】
無機塩類が５％を超すほど濃厚には含まれず、Ｓｅ濃度が１０ｍｇ／リットル以下のＳｅ含有液を処理する場合は、第１反応槽による反応だけ行い、必要に応じて凝集剤を添加することによって排液中の重金属とＳｅを析出させ、次段の濾過機で汚泥として回収すれば、９０％以上のＳｅ除去率が得られる。
【００３３】
ところが無機塩類が多量に含有される濃厚水溶液の場合で、しかもＳｅ濃度を処理槽の出口で施行予定の法令の排出基準値（０．１ｍｇ／リットル）以下にしようとすると、これだけでは不充分である。この方法では、後述の図２に示すように、当初のＳｅ含液中のＳｅイオン濃度が３０ｍｇ／リットルであったとすると、反応槽に１時間滞留させることにより、Ｓｅ濃度を１ｍｇ／リットル程度までは下げうるが、その後の濃度低下は横這いになる。
【００３４】
この場合でも除去率は約９６．７％であるから、一般的な排水処理としては低い数字ではないが、処理設備の出口で上記排出基準を達成しようとすれば、除去率は９９．７％が求められる。ｐＨを一定に保つ方法では、還元剤の濃度をかなり上げても実用に供しうる滞留時間内に液中のＳｅ濃度を上記排出基準値まで下げることは困難である。
【００３５】
発明者らは、鋭意研究の結果、ｐＨが比較的高い第１段階に引き続いて、ｐＨが第１段階よりも２程度以上低い第２段階を設けると、濃厚塩類水溶液中の残留Ｓｅの濃度が顕著に下がることを見いだした。
【００３６】
その結果を図２に示す。図２において、還元剤である硫酸鉄の添加量が鉄の濃度で６０００ｍｇ／リットルのとき、最初の１０分間はｐＨを１１にしておき、１０分経過後に硫酸を添加してｐＨを８に下げると、反応の初期にはむしろ最初からｐＨ１１または８に維持した場合よりもＳｅの除去は悪いが、約４０分経過後に逆転し、最終的に０．１ｍｇ／リットル以下に到達することがわかる。
【００３７】
図２でｐＨ１１一定の場合と、ｐＨ８一定の場合では後者の方が最終除去率が高くなっているが、原液を変えて行った別の実験データでは逆にｐＨ１１の方が除去率が高かった。すなわちｐＨを一定に保つ方が、Ｓｅ除去率は安定しにくく、わずかな実験条件の変化で結果がばらつきやすい。これに対してｐＨを最初高く、後で下げることによりＳｅ除去率が安定して向上する。
【００３８】
本発明のようにｐＨを反応の途中で変化させると、処理液中のＳｅ濃度が著しく低下する理由は明確ではない。しかし、２価鉄イオンはアルカリ側では還元電位が低いのでＳｅ^６＋を還元する力が大きいと考えられる。一方、ｐＨを下げた場合は、還元力は小さくなるが、フリーの鉄の２価イオンの濃度が増すため反応が早く進みやすいと考えるのが妥当に思われる。
【００３９】
最初からｐＨを下げておくと、フリーの２価鉄が増すが、還元力が小さく除去率は多くを望めない。本発明のように、Ｓｅ^６＋の絶対量が多いときは還元力を高く保ち、絶対量が減ってきたらフリーの２価鉄を増して反応を早く進ませるのがよい、と考えられる。
【００４０】
すなわち、濃厚無機塩水溶液中の６価Ｓｅを処理するにあたり、ｐＨを最初は１０．５程度に高く保つことで還元剤の還元ポテンシャルを高め、次いでｐＨを５〜１１、好ましくは７〜９、として前段より２以上下げることによりフリーの２価の鉄イオンを増して、全体としてのＳｅの除去率を高めうる。ｐＨの変化は、２以上、好ましくは、２〜３程度である。
【００４１】
第１反応槽での滞留時間は、図２に示す鉄が６０００ｍｇ／リットルの場合はＳｅ^６＋を還元する原動力となるＦｅ^２＋の状態を作り出すために１０分程度を確保するのが好ましい。引き続き第２反応槽での滞留時間は５０分程度を確保するのが好ましい。鉄の濃度を下げるにしたがい両槽における滞留時間は延長する方がよいが、逆に鉄の濃度を上げることによって時間を短縮することもできる。
【００４２】
すなわち、第１反応および第２反応における、反応時間は鉄濃度により可変であり、６０００ｍｇ／リットルなら第１反応が滞留１０分、第２反応は６０分から９０分以内に、約２０％の硫酸塩を含む排液中の約３０ｍｇ／リットルのＳｅ^６＋を金属Ｓｅまで還元でき、次工程で濾過ないしは沈降により系外に分離できる。１００００ｍｇ／リットルの鉄を加えれば第２反応は約３０分で済むが、汚泥の発生量もその分増すので、反応槽があまり大きくならない限り、鉄濃度は少なめにする方が好ましい。充分な鉄の量が加われば、第１反応は３０秒、第２反応は２０分から行いうる。
【００４３】
ガラス窯の製造品種はＳｅを含有するものだけではなく、むしろ着色剤としてのＳｅを目標成分に含まない品種の方が普通である。ガラス熔解窯内でＳｅを含まない品種からＳｅ含有品種に製造品目を切り替えるときは、切り替えが一段落するまでの数日間は、吸収塔内の吸収液中のＳｅ濃度が大きく変動する。
【００４４】
このように処理対象の原液の濃度が変動しやすいとき、または、切り替え完了後であっても製品中のＳｅの濃度が高い品種を製造するときには、本発明にかかわる排水処理で注入すべき鉄の量は、６０００ｍｇ／リットル程度の多めを設定するのが適当である。工程が安定して吸収塔内、したがって排液処理の処理対象原液中のＳｅ濃度がほぼ一定になったら、汚泥の発生量を減らすために鉄の濃度を１０００〜２０００ｍｇ／リットルに減じることができる。
【００４５】
処理中のＳｅ含有液の温度は、５０〜９５℃に維持することが好ましい。この温度は５０℃未満では反応が実質的に進行しない。この温度は高い方がよく、実用上７０〜９５℃の範囲が望ましく、特に８０℃前後がもっとも好ましい。前述の実験はいずれも液温は８０℃で行った。
【００４６】
処理中のＳｅ含有液の温度の影響を示すのが、図４である。図４は、Ｓｅ５６．５ｐｐｍ（うち６価のＳｅ３８．１ｐｐｍ）を含有する原液に還元剤として硫酸第一鉄を鉄濃度で６０００ｐｐｍ加え、第１反応でのｐＨを１１、滞留時間を１分、第２反応でのｐＨを８、滞留時間を１時間として保持した結果である。
【００４７】
さらに、発明者らは、亜硫酸（ＳＯ_３ ^２− ）イオンが、Ｓｅ^６＋の還元反応を妨害する物質のひとつであることを見いだしている。その実験例を図５に示す。図５は、Ｎａ_２ ＳＯ_４ が含有されない状態で、横軸に、Ｎａ_２ ＳＯ_３ の濃度をとり、液温８０℃でｐＨ１０．５〜１１で１時間保持した場合の、Ｓｅ除去率を示す。Ｓｅの初期濃度は５０ｐｐｍ、還元剤としての鉄濃度は２５００ｐｐｍと１０００ｐｐｍの２種類、について実施した。
【００４８】
したがって第１反応槽の前段の処理として、例えば空気吹き込み・酸化剤の注入等によって、対象液中のＳＯ_３ ^２− をできるだけＳＯ_４ ^２− に酸化しておくのが好ましい。この前処理を、表１上段の構成を有するＳｅ含有液について行うと、表１下段の全ナトリウム硫酸塩に記載したのとほぼ同じ濃度のＮａ_２ ＳＯ_４ を含有したＳｅ含有液になる。なお、この観点で、既出の図２はＮａ_２ ＳＯ_３ のない液、図３は実際の排脱吸収液を充分に空気酸化して液中の還元物質量を、ＪＩＳ−Ｋ０２１１記載のヨウ素消費量で１００ｍｇ／リットル以下に下げたもので測定している。
【００４９】
以上は、連続式設備で行うことを前提に説明したが、この方法には限定されず、たとえば、回分式の設備で行うことなどもできる。その他、本発明の効果を奏する範囲で、種々の公知の方法を付加併用できる。
【００５０】
【実施例】
図１に示すガラス製造窯の排脱吸収塔の排液処理設備で、実際の吸収塔排液を対象に連続式でＳｅの除去処理を行った。原液の液量は０．２５ｍ^３ ／時、そのうちのＮａ_２ ＳＯ_４ に換算したナトリウム硫酸塩の濃度は２０．８重量％、ＪＩＳ−Ｋ０２１１記載のヨウ素消費量は２００ｐｐｍ、ｐＨは中性域にあった。
【００５１】
また、ガラス熔解窯の高温排ガスを吸収液に接触させる方式を採用しているうえに、酸化塔で空気を吹き込むことによる酸化反応熱が付加されて、原液の液温は反応槽入口で約６０℃であった。反応を８０℃で進めるために２つの反応槽に温度指示調節計（電気ヒーター）を用いた。また、ｐＨ指示調節計を両槽に設置した。
【００５２】
還元剤として、硫酸第一鉄を鉄濃度が６０００ｐｐｍになるように添加した。２つの反応槽の容量はともに２５０リットルで、排液の滞留時間はいずれも１時間、液温はいずれも８０℃である。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明のＳｅ除去方法においては、濃厚塩溶液中からＳｅを排水基準値以下まで除去でき、環境の保全に役立つ。特に除去が困難な６価のＳｅを効率よく除去できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラス熔解窯の排脱吸収塔周りの排ガスと排水のフローを示すブロック図。
【図２】Ｓｅ除去率に及ぼすｐＨ操作条件の影響を示すグラフ。
【図３】Ｓｅ除去率に及ぼすｐＨの影響を示すグラフ。
【図４】Ｓｅ除去率に及ぼす液温の影響を示すグラフ。
【図５】Ｓｅ除去率に及ぼすＮａ_２ ＳＯ_３ 濃度の影響を示すグラフ。
【図６】従来のガラス熔解窯の排脱吸収塔周りの排ガスと排水のフローを示すブロック図。
【図７】Ｓｅ除去率に及ぼすＮａ_２ ＳＯ_４ 濃度の影響を示すグラフ。