DE3941989C2 - Verfahren zum Reinigen von sauren u.a. Arsen enthaltenden Abwässern der Glasindustrie - Google Patents

Verfahren zum Reinigen von sauren u.a. Arsen enthaltenden Abwässern der Glasindustrie

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von sauren u. a. Arsen enthaltenden Abwässern der Glasindustrie. Ein Verfahren zur Abtrennung von Arsen aus schwefelsäure- oder flußsäurehaltigen Lösungen oder Gemischen, wie sie beispielsweise in Gaswaschanlagen von Hüttenbetrieben anfallen, ist in DD 2 22 788 A1 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das Arsen aus stark wässriger Lösung mit einem Ionenaustauscher vom Polymerisationstyp auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Copolymeren mit kernständigen Sulfhydrilgruppen abgetrennt. Ein weiteres Verfahren zur Abtrennung von Arsen aus Abwässern ist in EP 03 89 661 A1 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird zunächst das Arsen in Form von schwerlöslichen Kalzium- Magnesium-Arsenaten bei einem pH-Wert 2-12 ausgefällt und anschließend die Kalzium-Magnesium-Arsenate durch ein Adsorptionsmittel, Aktivkohle oder Anionenaustauscher, abgetrennt.
Im Patent 39 26 586 ist ein Verfahren zum Reinigen von sauren Schwefelsäure, Flußsäure, Arsen und/oder Antimon sowie gegebenenfalls Blei und weitere Ionen enthaltenden Abwässern der Glasindustrie insbesondere von Polierbä­ dern beschrieben, welches in mehreren Stufen unter Verwendung von Ionenaustauschern durchgeführt wird. Beim Verfahren nach dem Hauptpatent wird das feststofffreie saure Abwasser zunächst in einer ersten Behandlungsstufe über einen stark basischen Anionenaustauscher mit quaternären Ammoniumionen der allgemeinen Formel
AB-[N⁺-R₁(R₂)(R₃)]X⁻
(AB = Austauscherharz-Polystyrolbasis;
R₁, R₂ = Methyl;
R₃ = Methyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyethyl;
X⁻ = Anion)
geleitet und dabei von Arsen- und/oder Antimon-Fluoridkomplexen befreit. In einer zweiten Behandlungsstufe wird es sodann auf an sich bekannte Weise weitergereinigt. Hierzu eignet sich jedes bekannte Verfahren, also beispielsweise eine Reinigung mittels Kalk, wie sie im Patent 38 05 722 beschrieben ist. Das vom Anionenaustauscher ablaufende Abwasser kann dabei in einem Reaktor unter Rühren mit Kalkmilch versetzt werden bis der pH- Wert sich auf 5-6 einpendelt. Der entstehende Niederschlag wird dann nach Absetzen über Nacht dekantiert und das überstehende Wasser mit Kalkmilch auf pH 9,0 eingestellt. Dabei wird die zu erwartende Fällung durch Zusatz von Bentonit A unterstützt. Die anfallenden Gesamtfeststoffe werden sodann über eine Filterpresse entfernt und das ablaufende Klarwasser vor dem Einleiten in die Kanalisation einer Gesamtanalyse unterworfen.
Die Vorreinigung der Abwässer über einen stark basischen Anionenaustau­ scher vom Typ I oder II gemäß Hauptpatent bezweckt die im Abwasser vor­ handenen Arsen- und/oder Antimon-Fluoridkomplexe zu entfernen. Es ist dies erforderlich, da diese Komplexe bei der nachfolgenden Behandlung mit Kalk­ milch nicht ausgefällt würden.
Nun hat es sich gezeigt, daß die Elemente Arsen und Antimon durchaus nicht immer vollständig als Fluoridkomplexe abgebunden sind. Namentlich bei Anti­ mon, in geringerem Maße aber auch bei Arsen kommt es vor, daß diese zu­ mindest teilweise als Kationen vorliegen, welche von den erwähnten stark ba­ sischen Anionenaustauscher vom Typ I oder II nicht oder nur ungenügend auf­ genommen werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Abwandlung des Austau-
scherbettes, also der ersten Behandlungsstufe, auch die nicht als Fluoridkomplexe gebundenen Arsen- und/oder Antimonionen auszuscheiden. Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß dem stark basischen Anionenaustauscher ein Chelatharz-Austauscher nachgeschaltet wird, der als aktive Gruppen vorwiegend Oximgruppen enthält. Der Chelatharzaustauscher sollte dem stark basischen Anionenaustauscher vorzugsweise nachgeschaltet werden. Bewährt haben sich Chelatharzaustauscher, die als aktive Gruppen vorwiegend Amidoximgruppen enthalten. Es muß allerdings gesagt werden, daß auch solche Austauscher einsetzbar sind, welche Aldoxim- oder Ketoximgruppen in nen­ nenswertem Maße aufweisen.
Beispiel
100 l Poliersäureabwasser mit einem Gehalt von 12 mg Arsen/l (Gesamtarsen- Gehalt), 77,6 mg Antimon/l (Gesamtgehalt Antimon), 26 g Schwefelsäure/l, 9 g Fluorwasserstoffsäure/l sowie ferner noch Gehalte an Blei und anderen Ionen wurden in einer ersten Reinigungsstufe einer Vorreinigung unterworfen. Der pH-Wert des Abwassers war 0,6.
Das Abwasser wurde zur Vorreinigung über zwei hintereinandergeschaltete Pilotaustauschersäulen von je 800 ml Inhalt gegeben. Die erste Säule war mit einem stark basischen Anionenaustauscher vom Typ II gefüllt. Die zweite Säule war mit einem Chelatharz auf Basis eines vernetzten Polymers gefüllt, dessen aktive Gruppen vornehmlich aus Amidoximen bestanden. Es wurde das Chelatharz Duolite ES 346 der Firma Röhm & Haas verwendet. Die Durchfluß­ geschwindigkeit wurde auf 10 Bett-Volumen (acht 1/Stunde) bei Raumtemperatur eingestellt.
Die Analyse des Abwassers ergab einen Wert von 2,7 mg As/l und 0,9 mg Sb/l. Der pH-Wert sowie die Sulfat- und Fluorid-Ionenkonzentrationen hatten sich nicht geändert.
Das vorbehandelte Abwasser wurde anschließend einer zweiten Reinigungs­ stufe nach Patent 38 05 722 unterworfen. Dabei wurde es in einem Reaktor un­ ter Rühren mit Kalkmilch versetzt, bis der pH-Wert sich auf 5-6 einpendelte. Der entstehende Niederschlag wurde nach Absetzen über Nacht dekantiert und das überstehende Wasser mit Kalkmilch auf pH 9,0 eingestellt. Die Fällung wurde durch Zusatz von Bentonit-A unterstützt. Die vorhandenen Gesamtfest­ stoffe wurden über eine Filterpresse entfernt und das ablaufende Klarwasser vor dem Einleiten in die Kanalisation einer Gesamtanalyse unterzogen. Es er­ gaben sich folgende Werte:
Antimon unter 0,05 mg/l
Arsen unter 0,1 mg/l
Blei unter 0,5 mg/l
Fluorid unter 0,3 mg/l

Claims (2)

1. Verfahren zum Reinigen von sauren, Schwefelsäure, Flußsäure, Arsen und/oder Antimon sowie gegebenenfalls Blei und weitere Ionen enthaltenden Abwässern der Glasindustrie, insbesondere von Polierbädern in mehreren Stufen, bei welchem das Feststoff-freie saure Abwasser in einer ersten Behandlungsstufe über einen stark basischen Anionenaustauscher vom Typ I oder II geleitet und dabei von Arsen- und/oder Antimon-Fluoridkomplexen befreit wird, worauf es in einer zweiten Behandlungsstufe auf an sich bekannte Weise weitergereinigt wird nach Patent 39 26 586, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Behandlungsstufe dem stark basischen Anionenaustauscher ein Chelatharz-Austauscher nachgeschaltet wird, der als aktive Gruppen vorwiegend Oximgruppen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chelatharzaustauscher verwendet wird, der als aktive Gruppen vorwiegend Amidoxim-Gruppen enthält.
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