DE1944389A1

DE1944389A1 - Aufbereitung von Fluessigkeiten

Info

Publication number: DE1944389A1
Application number: DE19691944389
Authority: DE
Inventors: Robert Kunin; Pollio Frank Xavier
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1968-09-03
Filing date: 1969-09-02
Publication date: 1970-03-12
Also published as: FR2017316A1; IL32923A0; US3536613A; IL32923A; ES371317A1; GB1285578A; NL6913464A

Description

1. September 19->9

ROHM AND HAAS COMPANY, Philadelphia, Pa., U.S.A. ■ Aufbereitung von Flüssigkeiten

Diese Erfindung "betrifft die Aufbereitung oder Reinigung von Flüssigkeiten, die Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthalten, mit Hilfe von Ionenaustauscherharze!!. Insbesondere /bezieht sich die Erfindung auf die Aufbereitung oder Reinigung von Abwässern aus der Erdölindustrie, die Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthalten und die in englischer Sprache als "petroleum-sour waters" bezeichnet werden.

Derartige Abwasser treten praktisch in jeder Anlage auf, bei denen die Raffinierung von Erdölprodukten durchgeführt wird. Diese Abwasser, die auch wegen ihres üblen Geruchs Faulwasser (foul waters) genannt vier den, empfangen ihre Beladungen mit den charakteristischen Verunreinigungen aus den Abtreiboder Destillationsvorgängen für Gase und Flüssigkeiten, die während verschiedener Phasen der Erdölraffinationsvorgänge durchgeführt werden. Die Hauptverunreinigungen in diesen Abwässern sind NH, und HpS, die in der Hauptsache aus der Y/asserstoffbehandlung von Rohölsorten stammen, die Stickstoff und Schwefel enthalten. Früher wurden derartige Abwasser unmittelbar- in Flüsse und andere an der Erdoberfläche befindliche Wasserläufe oder Wassefvorkommen geleitet. Neuere gesetzliche Bestimmungen machen es aber erforderlich, derartige Abwasser zu reinigen. Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, mit dessen Hilfe es möglich j nt, nolohc Abwässer-in wirkungsvoller Weiße zu reinigen. Die Aufbereitung des Abwassers aus der Erdölindustrio nach diener Erfindung ist derartig wirkungsvoll, daß das Wasser im Kreislauf geführt und wieder verwendet werden kann oder falls gewünscht ohne Gefahr einer Verunreinigung abgeleitet werden kann. Außerdem ist es bei der Erfindung möglich, falls gewünscht da,s ITH, und den H_?S in verhältnismäßig reinem Zustand zu gewinnen.

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BAD.ORIGINAL

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff au3 Flüssigkeiten, die diese Stoffe enthalten, bei dem die Flüssigkeiten zuerst durch eine Schicht oder Anordnung eines schwach sauren kationischen Ionenaustauscherharze3 goüeitet worden, wobei die Ammoniumionen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht werden und Schwefelwasserstoff freigemacht wird und im abfließenden Wasser verbleibt und nachher der Schwefelwasserstoff aus den abfließenden Wasser entfernt wird.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Abwasser aus der Erdölindustrie, die Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthalten, zuerst durch eine Schicht eine3 schwach sauren kationischen Ionenaustauscherharzes mit Carboxylgruppen geschickt. In dieser ersten Stufe des Verfahrens, v/erden die Ammoniumionen (das ITII₇ und der HpS sind. in dem Wasser in chemisch gebxmdener Form vorhanden, d.h. als Ammoniumbisulfid) gegen Wasserstoffionen ausgetauscht, was zur Freisetzung von freiem H₂S in dem abfließenden 'Wasser führt, der aus dem entkationisierten abfließenden Wasser unter vermindertem Druck abgetrieben und gegebenenfalls isoliert werden kann. Das abfließende Wasser, das von den HpS befreit worden ist, kann dann durch eine Schicht oder eine Anordnung eines schwachen anionischen Austauschers geführt werden, um alle phenolartigen Stoffe, die in dem Wasser noch vorhanden sind, zu entfernen.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte schwach saure kationische Austauscher derartige Austauscher, bei denen ihre Aktivität zum Austausch von Kationen aiif der Anwesenheit von Carboxylgruppen im Molekül beruht. Derartige Austauscherharze sind gut bekannt und im Handel erhältlich. Die Herstellung von Austauscherharzen dieser Art ist in den U.S.A.rPatentschriften 2 319 359, 2 333 754, 2·340 110 und 2 340 111 beschrieben. Ein geeignetes kationisches Austauscherharz mit Carboxylgruppen im Molekül erhält man z.B.

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durch Copolymerisieren einer Suspension einer Mischung von Methacrylsäure tind etwa 3 bis 10 $ Pivinylbenzol. Ein Aiintauncherharz dieser Art ist im Handel unter tier Perlen chnung "Amberlite IRC-50" erhältlich. Hin anderes "bevorzugteres kationisches Austauscherharz mit Carboxylgruppen in Llolekül erhält man, wenn man ein Copolymeres aus Methyl acrylat, 10 bis 20 # Acrylnitril und 3 bis 10 £ Pdvinylbensol hydrolisiert. Ein Harr, dieser Art ist im Handel unter der Pezeichnung "Amberlite IRC-84" erhältlich. Die "Amberlito"-Harze werden von der Firma Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., U.G.A. geliefert. Es können auch zahlreiche andere gut bekannte kai jonische Austauscherharze nit Carboxylgruppen verwendet werden, wie s.Bj hydrolisierte Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die nit Pivinylbensol A^rernetr.t r:"nd, und andere Produkte von diecem allgemeinen Typ.

Beispiele ,von schwach basischen Anionenaustauscherhar^en, die bei dieser F.rfindunr: verwendet werden können, sind in den U. P. A. -Pat ent s ehr if ten 2 354 671, 2 ??6 3 51, 2 APp, ">84 und 2 67Γ> 559 offenbart. Einige von diesen Harnen kennen in zweckmäßiger^Yeise durch Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd \mfl einem PoHyalkylenanin hergestellt werfen. Ein anderer Typ eines schwach basicchen Harzes, dan bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, int in öer V-.T-.A.Patent schrift ? 5?3 574 beschrieben, !"an erh"lt er <?urch Unsotr.cn eir.es hai ο gennothyli crt on vernetzten Copoüyineren mit "einen prirviron eier ceirundären Amin. In ITandel sin'¹, chiornethyliorVo" TT"^ nminierto Perlen auf Pnr.in oi>ior ntyrol -Pivir.yl !-«r-.zo! -Oopolynercn unter Ocn Vpro^i^oic^rn "Amborlito. I K-i ^r" xmd "Airbcrlite Τ:.Λ-9;>" erh-atir'rh.

In den folgenden Feispielen sind alle Angaben für Teile und Prozentsätze ■Jowichtsaiirabeii, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angege'ben ist.

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Beispiel 1

Abwässer aus einer Erdölraffinerie (petroleum-sour waters) folgender Zusammensetzung wurden behandelt:

Tabelle I Analyse des Abwassers

pH

Spez. Widerstand, Ohm-cm M.O, Alkalinität, ppm als CaCO_v GGP, ppm als ₅ HpS, ppm als S ITll-zt ppm als IT Phenolartige Stoffe, ppm als Phenol Suspendierte Peststoffe,, ppm

8,6

440

1180 1310 II50 590

365

Das Abwasser wurde durch ein 25 ml Bett aus "Amberlite IRC-84", betrieben im Wasserstoffsyklus, mit einer Durchflußleistung bzw. -geschwindigkeit von 3,785 Liter/ 0,02832 mVl.iin. (1 gallon/cu.ft./min.) entsprechend 8BV/ Stunde (BY = Pettvolumen) geleitet. Das abfließende Wasser, das den freigesetzten HpS enthielt, wurde von diesem mit einen Sauggebläee bei einem verminderten Druck von etwa 40 - 50 mn Hg befreit. Das von den H₂S befreite Wasser wurde dann övrch ejn anderen 25 ml Bett von "Amberlite IR-45" (in Form der freien Bane)' bei einer Durchflußlcisttmg von 3,785 Liter/0,02832 mVl.Iin. geleitet, um die phenolartigen Stoffe, die noch in dem Wasser waren, zu entfernen. Während der Behandlung des Abwassers mit "Amberlite IRC-84" wurden

(1) 1.1. C. = Lie thy !orange

(2) GGF = Gesamtgelbste Feststoffe

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BAD ORiQfNAL

.. insgesamt 60 BV (etwa 34 kg/0,02832 m⁵ als CaCO₅) abfließen-■ des Wasser als Bettvolumen-Fraktionen gesammelt und axit soin pH und seinen spezifischen Widerstand geprüft« Da3 Bett v/ar dabei nicht erschöpft worden, aber der Versuch wurde wegen "der Zeit und der Größe der Wasserprobe beendigt. Wie aus den Werten hervorgeht, hatte die Kolonne noch eine beachtliche Menge von verbliebener Kapazität. Die Werte sind in der folgenden Tabelle II susammengestellt:

Tabelle II Amberlite IRC-84 (H) Behandlung von Abwasser

Harzbett-Volumen = 25 ml Durchflußleistung 3,785 liter/O,02832 m⁵/Min.

obe	Bett -Volumen-	ES	Spezifischer Y/ider-
	Fr aktion		stand (Ohm-cn)
1	1-2	2,75	900
2	9-10	2,95	QOO
3	19-20	3,15	1370
4	29-30	3,30	1400
VJl	39-40	3,40 ,	1400
6	49-50	3,45	1360
7	59-60	3,60	1440

Die Bettvolumen-Fraktionen vairden nachher vereinigt und einem verminderten Druck unterworfen, wobei ein Absauggebläse verwendet wurde, um den HpS abzutreiben. Überraschenderweise wurde der HpD verhältnismäßig leicht abgetrieben, wobei diese Abtreibung beschleunigt wurde, wenn das Abwassers leicht erwärmt wurde (30-35° -C). In der Regel waren weniger als 5 Minuten erforderlich, um einen negativen Test mit Bleiacetat-(I?bAc)-Papier zu erhalten, wobei dieser Test sehr empfindlich gegenüber Spuren von HpS ist. Nach diesem Abtrpibevorgang konnte im wesentlichen keine feststellbare Veränderung des pH oder des spezifischen Widerstandes be-

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obachtet werden. Um die Entfernung des ILjS quantitativ zu überprüfen, wurden Proben des ursprünglichen Abwaasers und des Wassers aus don vereinigten 60 BV, das vom Wasserstoff befreit worden war, iodometrisch titriert, v/obei für jede Probe ein Wert für den Jodbedarf festgestellt wurde. Die Jodwerte sind im wesentlichen ein Maß für den HpSy der in den Proben vorhanden ist. ITach den Feßwerten für den Jodbedarf v/ird durch- die Behandlung mit "Amberlite IRC-84". in der Wasserst off form und durch den Abtreibvorgang unter vermindertem Druck der H₂S-Anteil um anscheinend 97$ reduziert. Nach dem Abtreibvorgang waren die Wasser noch sauer (pH 3,0-4,0) und ein bißchen trüb, wahrscheinlich durch geringe Spuren von Schwefel, der sich durch die atmosphärische Oxydation von HpS während der Behandlung gebildet hatte. Wenn eine weitere Reinigung des Abwassers, das noch phenolartigö Stoffe enthält, gewünscht ist, kann die Entfernung dieser phenolartigen Stoffe durch eines der beiden verschiedenen Verfahren, die nachstehend geschildert werden, erfolgen.

Beispiel 2

Das nach der Entfernung des Ammoniaks und des Schwefelwasserstoffes gemäß Beispiel 1 erhaltene Wasser wird mit Kalk und Plockungshilfsmitteln behandelt, um es -zu"klären und zu neutralisieren. Um das vorbehandelte Abwasser auf ein pH zwischen 6,0-8,0 einzustellen, werden etwa 91-182 g Kalk auf 3785 liter (0,2-0,4 Ib/ 1000 Gallonen) des vorbehandelten Wassers benötigt. Der Kalk wird als eine wäßrige Suspension angewandt. Für die Klärung allein können 20 bis 30 Teile pro Million Bentonit-und 1 bin-6 Teilen pro FilD^on eines kationischen synthetischen Polyelectrolyt-Flockungsmittels, wie des im Handel unter der Bezeichnung "Primafloc C-7" erhältlichen Produktes verwendet werden. Einzelheiten der Klärungsbehandlung sind in der U.S.A.-Patentschrift 3 300 406 offenbart. In dieser Welse kann eine ausgezeichnete Klärung und/oder Neutralisation erreicht werden.

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Beispiel 5

Als Alternative nu der Behandlung des bei Beispiel 1 erhaltenen vorgereinigten Wässern mit Kalk und Pl ockungshilfnmitteln kann dao Abwasser nach der Vakuumbehandlung direkt in das Bett eiaies schwach basischen Anionenaustauscherharzes vom Polvstyrol-Typ eingeleitet werden. Ein bevorzugtes Material dieser Art ist das lonenaustauscherhars "Aoterlite IR-45". !lach der Yakuumbehandlung wird das Abwasser von Beispiel 1 unmittelbar in eine Kolonne.eingeführt, - die ein 25 ml Bett aus "Amberlite IR-45" (in der Form der freien Base) mit einer Burchflußleistung von 3,785 Liter/ Q,O2832 m^/l&in* eingeleitet, Tn dieser Weise wird öas abgehende Wasser vollständig geklärt und die phenolartigen Verunreinigungen werden entfernt, Das abgehende Wasser ißt geruchlos, woraus hervorgeht, daß es keine phenolartigen Stoffe mehr enthält. (Einige ppm Phenol können leicht durch den Geruch festgestellt werden·) IJach der Behandlung mit "XR-45" wurde das abfließende Wasser mit Heßlers Reagenz auf Ammoniak-Stickstoff •geprüft. Dabei wurde festgestellt» daß weniger aln 5 ppm I¹I vorhanden waren* Tn der folgenden Tabelle sind die Werte cusammenger.tellt, die die Eigenschaften des ursprünglichen Abwassern und dee aufbereiteten Wassers zeigen. Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist eine nahem vollständige Befreiung des Warisers von Schwefelwasserstoff, Ammoniak und auch von den phenolischen Verunreinigungen erreicht worden.

Tabelle III Eigenschaften de5 aufbereiteten Abwassern

TLTr a pr. Wa π β er Auf b. V/an nor

pH . . 8,6 8,0

Spes. Widerstand, Ohm-cm' 440 4000

M.O.* Alkalinitat, ppm. als CaCO^ 1180 180 GGP*, ppm als CaCO- ' 1310 210

H₀S, ppm als S 1150 negativer PbAc-Test

KH-, ppm als Ii 390 5 ppm IT (TTeßlers ?ent)

Phenolartige Stoffe,ppm air» Phenol "G5 feruch Suspendierte Feststoffe 0 keine

·.(* gleiche Bedeutung wie in Tabelle I)

C"Q 9 a !/I AT 4 8^r9v-<.·■"··:■■

Die vorstehenden. Beispiele zeigen in sehr deutlicher Weise die Wirksamkeit des Verfahrens nach der Erfindung in der Entfernung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Abwassern der Erdölindustrie. Es ist "besonders überraschend, daß der Schwefelwasserstoff in so wirksamer Weise entfernt werden kann. Wenn man s.B* derartige Abwasser aus der Erdölindustrie behandelt, um den Schwefelwasserstoff direkt zu entfernen, indem man das Abwasser absaugt, wird 5m wesentlichen kein Schwefelwasserstoff entfernt. Es wird angenommen, daß der Schwefelwasserstoff in diesem Abwasser chemisch gebunden ist und als Ammoniumbisulphid vorliegt. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird infolgedessen zuerst das Ammoniak ale Ammoniumion entfernt, wodurch gleichzeitig das Ammoniumbisulphid in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird, das sich dann nachher leicht durch Absaugen und/oder Erwärmen entfernen läßt. Das Verfahren nach der Erfindung ist äußerst abwandlungsfähig, da entsprechende. -Anlagen geplant und gebaut werden können, um Wasser von iia-..hezu jeder gewünschten Reinheit su erhalten. Wenn es ledig- i lieh darauf ankommt, das Ammoniak und den Schwefelwässer- : stoff su entfernen, kann die Behandlung mit einem schwachen Anionenaustauöcherhars oder die Ifeutralisation und Aus- / flockimg mit ICaIk und Alkali und Plocloingshilfsmittein entfallen. Selbstverständlich kann das so vorgereinigte Abv/ascer neutralisiert/ und geklärt werden, wenn ein naures pH erwünscht ißt. \

Die Regenerierung der Schichten oder Betten der Ionenaustauscherharze j st einfach und auch von der wirtschaftlichen reite her nicht. au.fwendig. Die schwach sauren Kationenaustauscher können nahezu mit jeder Säure regeneriert werden. Bei Haffineriebetrieten sind in der Regel beträchtliche Mengen an verbrauchter Hchwefelsäure vorhanden, die mit gutem Erfolg zur Regenerierung des KatIonenaustauschers verwendet werden können. /.Itemativ kann SG₂, dan aus Heizgasen zur Verfügung stellt, in wirksamer Weise zur Regenerierung der

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" 'Kätiorienauntattacher "benützt werden. Dan schwach, basische
Anionenaustauscherharz kann in wirksamer \7eiso mit Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat-Kalk oder jedem anderen leicht zugänglichen alkalischen Regenorationsmittel regeneriert werden. Falls hei den vorstehenden Vorgängen
Schwefelsäure als Regenerationsmittel für das schwach saure Harz verwendet wird, enthält das verbrauchte Regeneriorungsmittel in der Hauptsache Ammoniumsulfat, das als Rohstoff
für das alkalische Regenerationsmittel für den schwach "basis chen Ani onenau st au s eher dienen kann.

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Claims

Ί&44389 Patentansprüche:

1. Verfahren r.iir Entfernung von Ammoniak und Schwefelwafsoerstoff aus Flüssigkerlt-on, die diese Stoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dnß man die Flüssigkeiten zuerst durch eine Schicht eines schwach sauren Kati onenau stau scherharge& mit-Carboxylgruppen führt, wobei Ammoniakionen durch Wassers, t offionen ausgetauscht werden und Schwefelwasserstoff freigemacht wird.und in dem abfließendenWasser verbleibt, Und dann den ' Schwefelwasserstoff aus dem abfließenden Wasser entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, daß. man den Schwefelwasserstoff aus dem abfließenden V/asser durch Abtreiben unter vermindertem Druck entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch -"gekennzeichnet, daß das Abtreiben unter Erwärmen erfolgt». . ;

4β Verfahren nach Anspruch 2, dadurch"gekennzeichnet, daß man das abfließende T/asser nachher mit einem alkalischen . Material neutralisiert und mit einem Flockungshilfsmittel klärt. '

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Y/asser durch eine zv/eite Schicht eines Ionenaustauschers aus einem schwach basischen Anionenaustauscherharz führt, wobei das abfließende "fässer geklärt und phenolartige Verunreinigungen entfernt werden.

6. Verfahren zur Aufbereitung von Abwasser Jn dr>r Erdöl— , ' induotrie, das Ammoniak und Schwefelwasserntoff enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser dtirch eine Schicht eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes nit Carboxylgruppen führt, wobei Ammoniumionen durch Wasserstoffionen ausgetauscht werden und Schwefelwasserstoff freigemacht wird, und aus dem Wasser, das aris der Schicht des Kationenaustauscherharzes abfließt, den Schwefelwasserstoff entfernt, ■ -

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