DE555769C - Verfahren zum Entfernen von Schwefel aus Alkalisulfide enthaltendem Abwasser - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Abwässern, die Alkalisulfide, und zwar sowohl Mono- als Polysulfide, enthalten. Derartige Abwässer können wegen der giftigen Wirkung der Alkalisulfide nicht unmittelbar in Flüsse oder kleine Gewässer abgelassen werden, und es ist daher notwendig, zunächst diese Verbindungen zu entfernen. Ein bisher zu diesem Zweck verwendetes Verfahren bestand darin, daß man die Abwässer mit Ferrasulfat und Kalkmilch behandelte, um die Sulfide als Ferrosulfid auszufällen und dann das so gebildete Ferrosulfid zusammen mit dem Kalk absitzen zu lassen. Darauf kann die von dem gelösten Sulfid befreite klare Flüssigkeit mit oder ohne Aarwendung irgendeiner sonstigen gewünschten Behandlung in den Fluß oder Bach ablaufen gelassen werden.
Es hat sich nun ergeben, daß Abwässer, die

ao Schwefelverbindungen der bezeichneten Art enthalten, auch in anderer als der vorstehend beschriebenen Weise behandelt werden können und daß dadurch gewisse Vorteile erzielbar sind.

Gemäß der Erfindung werden die Schwefelverbindungen enthaltenden Abwasser in Gegenwart eines Stoffes, der Schwefeldioxyd enthält oder abspalten läßt, mit Säure behandelt, bis sie neutral oder schwach sauer sind. Nach darauffolgender gründlicher Durchmischung werden sie alsdann in Gegenwart einer Zinkoder Magnesiumverbindung mit Ätzalkali behandelt, bis die gesamte Flüssigkeit gegen Phenolphthalein alkalisch ist.

Wenn in dem Abwasser bereits ein Schwefeldioxyd enthaltender oder zu seiner Abspaltung fähiger Stoff der angegebenen Art in genügender Menge zugegen ist, so ist es unnötig, weitere Mengen dieses Stoffes zuzusetzen. Wenn dagegen nur 'eine ungenügende Menge. eines solchen Stoßes anwesend ist, so daß durch Zusatz der Säure nicht genug Schwefeldioxyd frei wird, um sich mit der Gesamtfmenge des im Freiheit gesetzten Schwefelwasserstoffs umzusetzen, so ist es nötig, einen Stoff der genannten Art zuzusetzen. Als Beispiele solcher Stoffe sind Sulfite, wie Natriumsulfit 'und Natriumbisulfit, gegebenenfalls auch Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, zu erwähnen; man kann aber auch freies Schwefeldioxyd selbst verwenden. Das Schwefeldioxyd kann beispielsweise in das Abwasser in Gasiform eingeleitet werden, oder man kann es mit dem Abwasser in einem Turm zur Reaktion bringen. Vorzugsweise soll bei der Durchführung des Verfahrens der das Schiwefeldioxyd enthaltende oder abspaltende Stoff in den Abwässern vor Zusatz der Säure vorhanden sein oder gleichzeitig mit der Säure, zugesetzt werden. In manchen Fällen lassen

sich indessen die günstigen Wirkungen der Erfindung erzielen, indem man den das Schwefeldioxyd enthaltenden Stoff bald nach dem Zusatz der Säure den Abwässern hinzufügt. Als Beispiele von Zink- oder Magnesiumverbindungen, die erfindungsgemäß benutzt werden können, sind Salze, wie Zinksulfat, zu erwähnen; es können aber auch andere Verbindungen, wie Magnesiumoxyd und Magnesiumhydroxyd, benutzt werden. Die Zinkoder Magnesiumverbindung und das Ätzalkali können den Abwässern gleichzeitig zugesetzt werden; es kann ,auch Natriumzinkat angewendet werden. Es wird indessen im allgemeinen vorgezogen, die Zink- oder Magnesiumverbindung in einem früheren Zeitpunkt des Verfahrens anzuwenden, beispielsweise sie gleichzeitig mit dem das Schwef eloxyd !enthaltenden oder abspaltenden Stoff dem Wasser züzusetzen, da hierdurch die Durchmischung des Abwassers mit den Zusatzstoffen wirksam befördert wird.

Eine bequeme Arbeitsweise zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man dem Abwasser, während es durch einen Kanal fließt, eine Lösung von Zinksulfat und eine Lösung von Natriumbisulfit sowie eine zur Erzielung einer sauren Reaktion genügende Menge Schwefelsäure zusetzt. Das Abwasser wird dann durch einen Behälter geleitet, so daß eine gründ¹ ]iche Durcnmischung erzielt wird, worauf sich ein Teil des ausgefällten Schwefels absetzt. Jetzt wird Ätzalkali zugesetzt, bis die gesamte Flüssigkeit gegen Phienolphthalein alkalisch ist. Die alkalische Flüssigkeit wird darauf durch einen weiteren Behälter geleitet, in welchem das gefällte Zinkhydroxyd und der Rest des Schwefels sich sehr wirksam absetzen, so daß eine klare, von dem gelösten Sulfid freie Ablaufflüssigkeit zurückbleibt.

■ Der während dieses Verfahrens aus dem Abwasser abgesetzte Schwefel kann vorteilhaft zur Gewinnung des Schwefeldioxyds benutzt werden, das zur Behandlung weiterer Abwasserrnengen dient.

Das Verfahren ist besonders zur Reinigung von Abwässern der Viskosekunstseidefabrikation geeignet, ferner für Abwässer, die bei der Kautscbukregenerierung diurch Behandlung von Abfällen vulkanisierten Kautschuks mit Ätznatron oder beim Färben von Faserstoffen mit in Alkalisulfidlösung gelösten Schwefelfarbstoffen 'erhalten werden. Die Ausfällung von Schwefel durch Einwirkung von schwefliger Säure auf Schwefelwasserstoff ist bekannt. Hierbei wird aber der Schwefel meistens in schlecht filtrierbarer Form ausgeschieden, sofern nicht Stoffe anwesend sind, die den Schwefel in eine gut ■ ·· filtrierbare Form überführen. Als solche Stoffe dienen bei dem vorliegenden Verfahren die Zink- oder Magnesiumverbindungen. Dier Zusatz von Metallsalzen bei der Reinigung von Abwässern ist zwar schon vorgeschlagen worden, aber nicht in solchen Fällen, bei denen es sich um die Abscheidung von Schwefel handelte. Außerdem wurden bei den bekannten Verfahren die Metallsalze erst nach der Behandlung mit Alkali zugesetzt, was in vor-Hegendem Falle nicht zu leiner ausreichenden Abscheidung des Schwefels führt.

Beispiel

Wenn man Viskoseseide zur Entfernung des freien Schwefels mit einer verdünnten Lösung von Natriumsulfid behandelt und dann mit Wasser wäscht, so ergibt sich ein Abwasser, das auf 1000 Teile etwa 1 Teil von schwefel- und natriumhaltigen Verbindungen enthält, die hauptsächlich aus Natriumsulfid, Natriumpolysulfid und gegebenenfalls auch aus durch Oxydation daraus, gebildetem Natwumthiosulfat bestehen. Man läßt dann die Abwasser mit einer Geschwindigkeit von etwa ioooool/Std. durch einen Kanal fließen, wobei stündlich 170 kg einer Natriumbisulfitlösung mit einem Gehalt von 220/0 SO₂, 21 ο kg 7oo/₀iger Schwefelsäure 'und 30 kg kristallisierten Zinksulfats zugesetzt werden. Die aus dem Kanal aus¹-tretende Flüssigkeit gelangt in einen großen Behälter mit 'einem Fassungsvermögen von etwa 700 000 1; während des Durchganges durch diesen Behälter setzt sich ein Teil des gefällten Schwefels am Boden ab. Das aus diesem ersten Biehälter austretende Abwasser enthält noch eine erhebliche Menge fein verteilter fester Stoffe und hat ein milchiges Aussehen. Man läßt es durch leinen zweiten Kanal in einen zweiten Biehälter fließen, undwährend des. Durchflusses durch diesen zweiten Kanal wird Ätznatronlösung in einer Menge zugesetzt, die genügt, um die Flüssigkeit in dem zweiten Biehälter gegen Phenolphthalein alkalisch zu halten. Zu diesem Zweck sind stündlich etwa 450 bis 500 kg einer Ätznatronlösung mit einem Gehalt von 17 0/0 NaOH erforderlich. Der zweite Biehälter kann zweckmäßig dieselbe Größe haben wie der erste. Die aus dem zweiten Behälter austretende Flüssigkeit ist praktisch klar. Man kann sie jedoch gewünschtenfalls durch einen dritten' Behälter von entsprechenden Abmessungen wie die beiden ersten Behälter hindurchfließen lassen, damit sich die letzten Spuren des Niederschlages absetzen können. Der Niederschlag aus dem ersten Behälter enthält nach dem Trocknen etwa 90 bis, 950/0 Schwefel und auch etwas Calciumsulfat und Kieselsäure. Der Niederschlag aus dem zweiten Be- 12c halter enthält nach dem Trocknen etwa 50 bis 550/0 Schwefel, 35 bis 400/0 Zinkhydroxyd

und geringe Mengen von Ferrohydroxyd, Magnesiumhydroxyd 'und Calciumhydroxyd. Das Verhältnis der Niederschläge in den beiden Behältern ist derart, daß in dem ersten Behalter etwa ²/₃ bis ³/₄ und in dem zweiten Behälter Y₃ bis V4 des Schwefels anfallen. Die zum Schluß ablaufende Flüssigkeit ist frei von Natriumsulfid, enthält auf 1000 Teile etwa 3 bis 4 Teile Natriumsulfat und ist schwach alkalisch gegen Phenolphthalein.

Gewünschtenfalls kann aus dem zinkhydroxydhaltigen Niederschlag, der in dem zweiten Behälter anfällt, eine dem Abwasser zu Beginn der Behandlung zuzusetzende Zinkverbindung wiedergewannen werden.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   ι . Verfahren zur Entfernung von Schweao fei aus Alkalisulfide enthaltendem Abwasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser bis zur neutralen oder schwach sauren Reaktion nach Zusatz einer zur völligen Umsetzung des Sulfids nötigen Menge von Schwefeldioxyd oder von einem schwefeldioxydhaltigen oder -abspaltenden Stoffe angesäuert wird, und daß in einer beliebigen Stufe des Verfahrens dem Abwasser eine Magnesium- oder Zinkverbindung zugesetzt und dann die Flüssigkeit durch Zusatz von Basen gegen Phenolphthalein alkalisch gemacht wird.
2. 2. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Schwefels nach der An-Säuerung zunächst in einem Absitzbecken entfernt und den Rest des Schwefels nach Überführung des Abwassers in rein zweites Absitzbecken nach dem Zusatz von Basen gewinnt,