DE708009C - Verfahren zur Herstellung von Kupferhydroxyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KupferhydroxydInfo
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Description
DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM
10. JULI 1941
10. JULI 1941
REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
ΛΙ 708009 KLASSE 12n GRUPPE
N41496 IVb/12 η
ist als Erfinder genannt worden.
Patentiert im Deutschen Reich vom 31. Dezember 1937 an
Patenterteilung bekanntgemacht am 5. Juni 1941
ist in Anspruch genommen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupferhydroxyd aus Kupfersulfid,
insbesondere bei der Wiedergewinnung des Kupfers aus den Abfallaugen des Kupferammoniakverfahrens
zur Kunstseideherstellung, bei welchem Kupfersulfid aus der Abfallauge ausgefällt wird.
Bei der Herstellung von Kunstseide nach dem Kupferammoniakverfahren betragen die
Mengen des Kupferhydroxyds, die zum Auflösen oder Digerieren der Cellulosemenge erforderlich
sind, 50 bis 65 °/o des Cellulosegewichts. Um dieses Verfahren gegenüber
anderen Arbeitsweisen zur Herstellung von Kunstseide noch ergiebiger zu gestalten, ist
es nicht nur wichtig, daß möglichst große Mengen des Kupferhydroxyds wiedergewonnen
und weiterer Verwendung zugeführt werden, sondern auch, daß dessen Wiedergewinnung
auf die billigste Weise durchgeführt wird.
Bei einem Verfahren, bei welchem eine vierprozentige Lösung der Cellulose mit Natriumhydroxyd
gefällt wird, wird ein wesentlicher Teil des in der Spinnlösung enthaltenen as
Kupfers (15 bis 20%) durch die Natriumhydroxydlösung aufgelöst. Die restlichen 80
bis 85 °/o werden in Form einer verdünnten,
etwas freie Schwefelsäure enthaltenden Kupfersulfatlösung erhalten.
Um die zum Fällen verwendete Lösung der Wiederverwendung zuzuführen, was ebenfalls
eine Verbilligung des Verfahrens bedeutet, wird dieser Teil durch Hinzufügen einer äquivalenten
Menge eines geeigneten Sulfids und durch Isolierung des erhaltenen unlöslichen gefällten Kupfersulfids durch Filtration oder
Dekantieren daraus entfernt.
Auf diese Weise wird das durch das Fällungsbad absorbierte Kupfer für die Wiedergewinnung
in Form des Kupfersulfids verfügbar.
Um es in zur Herstellung der Celluloselösungen
geeignetes gereinigtes Kupferhydroxyd oder basisches Kupfersulfat überzuführen, bestehen die üblichen Behandlungen zunächst
in der Befreiung des Kupfsulfids von der anhaftenden alkalischen Lösung durch
Auswaschen, dann in der Umsetzung ztj.
Kupferstilfat mit der erforderlichen Menge Schwefelsäure in Gegenwart eines oxydierenden
Stoffes, z. B. eines Chlorats, Peroxyd o. dgl., und in der Weiterbehandlung der erhaltenen
Kupiersulfatlösung in irgendeine bekannten Weise, um das Eisen zu entfernen
und gereinigtes Kupferhydroxyd herzustellen. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, zur
Überführung von Kupfersulfid in ein lösliches Cuprisalz Ammoniak zu verwenden. Um aus diesem Cuprisalz Kupferhydroxyd zu
gewinnen, ist eine äquivalente Menge Natronlauge erforderlich. Man erhält dann ein lösliches
Kupfersalz, wie Kupferthiosulfat und Kupferdithionat in Verbindung mit Ammoniak in einer alkalischen Lösung.
Das wesentliche Kennzeichen des Verfahrens der Erfindung besteht nun darin, daß das
Kupfersulfid in einer Lösung von Alkalihydroxyd oder -carbonat suspendiert und die Lösung
gerührt und während des Rührens Luft in die Lösung eingeleitet wird. Dieses Verfahren
bietet den λ orteil, daß das Kupfer unmittelbar in unlösliches Kupferhydroxyd übergeführt
wird, welches frei ist von irgendwelchen Verunreinigungen oder Beimischungen von
Säureionenj wie Sulfaten, Thiosulfaten und Dithionaten.
Die Menge des vorhandenen Alkalihydroxyds oder -carbonats muß größer sein, als
sie zur Bildung eines Thiosulfatsalzes mit dem bekannten Schwefelgehalt des Nieder-Schlags
erforderlich ist. Wenn sie geringer ist, wird es zunehmend schwieriger, die Reaktion
bis zu ihrer Vollendung durchzuführen. Obgleich die vorliegende Erfindung allgemeiner
Anwendung fähig ist, sind für ihre Anwendung besonders bei der alkalischen Fällung der Cuproammoniutncelluloselösungen
folgende Bedingungen außergewöhnlich günstig: Da in diesem Falle das Kupfersulfid,
nachdem es von der anhaftenden Fällösung befreit ist, alkalisch ist, unterbleibt das Auswaschen,
und es wird kein besonderes Alkali zur Umwandlung hinzugesetzt. Ferner wird nicht nur der Kupferwert, sondern auch die
Säureneutralisationskraft des erhaltenen Kupferhydroxyds nutzbar gemacht durch Auflösen
desselben in einer Abfallsäurelösung, die den Rest des Kupfergehalts der Spinnlösung
in Form von Kupfersulfat enthält und zusätzlich einen gewissen Gehalt an freier Säure, welche zur Wiedergewinnung des
Kupfers neutralisiert werden muß.
Um das Kupfer der sauren AbfaUauge wiederzugewinnen, muß die darin enthaltene
freie Schwefelsäure neutralisiert Zierde1*
dem man zu di£Säj§!£w«fckij»Gh einer
deren Ausfühi|i^m]^pf|Y" "
vorlegenden Erfindung das vofe !Anwandlung des Kupfersulfids erhaltene
Kupferhydroxyd verwendet, ergeben sich bedeutende Ersparnisse, da die entsprechende
Menge Natronlauge, die sonst für diesen Neutralisationsvorgang
erforderlich wäre, entbehrlich wird.
Wenn man annimmt, daß bei Verwendung von Natronlauge als Alkali die oben beschriebene
Umwandlung des Kupfersulfids gemäß der Gleichung:
2 CuS + 2 NaOH +4O + H2O
= 2 Cu(OH)8+ Na2S2O8
erfolgt, ist das Neutralisationsvermögen des bei der Umsetzung gebildeten Kupferhydroxyds
doppelt so groß wie das der zur Umsetzung zwecks Gewinnung des Kupferhydroxyds verwendeten Natronlauge. Dies wird
verdeutlicht durch eine nähere Prüfung der vorstehend angegebenen Gleichung. Das wirksame
Prinzip bei der Neutralisation ist die' Anwesenheit der Hydroxyl-(O H)-Gruppen.
Auf der linken Seite der Gleichung liegen zwei solche Gruppen vor, nämlich in Form
von 2 NaOH. Auf der rechten Seite sind dagegen vier solche Gruppen vorhanden, nämlich
in Form von 2Cu(OH)2. Die zusätzlichen
beiden OH-Gruppen werden gebildet aus einem Molekül H2O und aus einem der
Sauerstoffatome auf der linken Seite der Gleichung. Das Neutralisationsvermögen der Komponenten
auf der linken und auf der rechten Seite der Gleichung kann wie folgt dargestellt
werden:
links
links
2 NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2 H2O.
rechts
2 Cu(OH)2+ 2 H2SO4 = 2 CuSO4+ 4H8O.
Es ist also ersichtlich, daß das Saureneutralisationsvermögen
des bei der Umsetzung
ebildeten Kupferhydroxyds doppelt so groß ist wie das der zur Herstellung des Kupferhydroxyds
verwendeten Natronlauge. Es liegt also nicht nur ein neues und wirtschaftliches Verfahren zur Umwandlung von Kupfersulfid
in eine in verdünnter Säure leicht lösliche Verbindung vor, sondern es wird tatsächlich '
auch eine basisch wirkende Verbindung unter Heranziehung von Wasser und Luftsauerstoff
erzeugt.
Es ist ferner zu beachten, daß Kupfersulfid iao
an sich kein Säureneutralisationsvermögen in dem hier erörterten Sinn aufweist, d. h. sich
nicht in einer verdünnten Säure, wie Schwefelsäure, aufzulösen vermag. Kupfersulfid
kann nur in einer stark oxydierenden Säure, wie Schwefelsäure oder Königswasser, oder
durch ziemlich starke Schwefelsäure in Verbindung mit Oxydationsmitteln, wie Chlorten,
Peroxyden usw., gelöst werden. Außerdem ist Erhitzen erforderlich.
Aus dem alkalischen Fällbad werden nur to etwa 15 bis 2O°/0 des Kupfers in Form von
Kupfersulfid gewonnen. Der Rest fällt in Form einer schwachen Lösung von Kupfersulfat
an, welche etwas freie Schwefelsäure (etwa 0,1 bis 0,2 °/o) enthält. Dieser Gehalt
an freier Säure ist trotz der geringen Konzentration erheblich, weil große Flüssigkeitsmengen
in Betracht kommen, und die gesamte Säure muß bei der Wiedergewinnung von Kupfer nach der basischen Sulfatmethode mit
Alkali neutralisiert werden. Das nach dem vorliegenden Verfahren durch Umwandlung
des Kupfersulfids erhaltene Kupferhydroxyd löst sich leicht in sauren Abfallfiüssigkeiten
von der oben angegebenen Konzentration, wodurch nicht nur sein Kupfergehalt, sondern
auch sein Säureneutralisationsvermögen nutzbar gemacht wird.
Im Gegensatz hierzu wurde bei den früher angewendeten Verfahren das Kupfersulfid in
einer heißen und ziemlich starken Lösung von Schwefelsäure in Anwesenheit eines Oxydationsmittels
gelöst. Nach dem vorliegenden Verfahren werden nicht nur Oxydationsmittel und zusätzliche Säuremengen erspart,
sondern in dem hergestellten Kupferhydroxyd wird auch ein beträchtlicher Anteil der Basenwirkung
gewonnen, die zum Neutralisieren der freien Säure in der Hauptkupferlösung erforderlich ist. Die Maßnahme der Säureneutralisation
fügt sich also in das Verfahren der Kupfergewinnung ein und ist demnach als eine besondere Ausführungsforin der weiteren
Verwertung des gewonnenen Kupferhydroxyds im Rahmen des Gesamtverfahrens anzusehen.
In der Praxis stellt der Kupfersulfidniederschlag kein reines Cuprisulfid dar; er enthält
vielmehr einen beträchtlichen Anteil an Cuprosulfid. Hierdurch wird der Verbrauch an
Natronlauge gemäß der Gleichung:
2Cu2S + 2 NaOH +--6 O + 3H2O
= 4Cu(OH)2+ Na2S2O3
weiter verringert.
Bei einer Betrachtung, wie sie oben bezüglich der ersten Gleichung durchgeführt wurde,
ist festzustellen, daß in diesem zweiten Fall nur 1I1 des Neutralisationsvermögens des
Kupferhydroxyds aus dem Ätzkali herrührt, während 3/4 durch die aus dem Wasser und
der Luft gewonnenen Hydroxylgruppen bedingt werden.
Aus der vorstehenden Erläuterung ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß die Wiedergewinnung
von Kupfer aus Ausgangslösungen, wie sie bei der Herstellung künstlicher
Fasern nach dem Kupfer-Ammoniak-Verfahren anfallen, nicht nur ohne Zuhilfenahme zusätzlicher
Chemikalien erzielt wird, sondern daß auch sowohl hinsichtlich des Chemikalienverbrauchs
als auch in bezug auf Arbeit und Anlagekosten Ersparnisse erzielt werden.
An- Stelle von Ätznatron können andere
Alkalien, wie z. B. Kaliumhydroxyd, verwendet werdendes kann aber auch mit Alkalicarbonaten·,
wie Natriumcarbonat, gearbeitet werden, obwohl die Umsetzung in diesem Falle langsamer verläuft.
Das Verfahren der Erfindung kann auch auf die Verarbeitung von Kupfersulfiderz zu
Kupferhydroxyd angewendet werden. Zu diesen Zweck muß das Erz sehr fein gepulvert
sein. Die Behandlung wird in der oben beschriebenen Weise durchgeführt, wobei die
Einleitung von Luft in die Lösung in Gegenwart von Natronlauge erfolgt und das Kupfersulfid
dabei in Kupferhydroxyd übergeführt wird.
i. Zu 453,6 kg eines aus einem natriumhydroxydhaltigen
Fällbad erhaltenen Preßkuchens, welcher etwa 86,2 kg gefälltes Kupfersulfid enthält, wobei der Rest im wesentliehen
vollständig aus Wasser mit einem geringen aus dem Fällbad zurückgebliebenen Gehalt (etwa 3,5%) Natriumhydroxyd besteht,
werden in einem eisernen Behälter 3000 1 Wasser zugegeben; das Kupfersulfid wird durch Rühren in Suspension gehalten.
Dann werden 81,6 kg Natronlauge (5O°/0ig)
zugesetzt. Der Inhalt des Behälters wird dann belüftet durch Rühren mit einem solchen
Rührer, welcher Luft in die Lösung schlägt, z. B. mit dem sogenannten Aerator-Rührer.
Die Umwandlung ist vollständig, wenn eine Probe des Kupferhydroxyds in verdünnter
Schwefelsäure vollständig löslich ist; dieser Punkt wird in.etwa 6 bis 8 Stunden erreicht "<
> sein. Die Zeit hängt von der Geschwindigkeit der Belüftung ab. Da Natronlauge in einem
Überschuß über die Menge vorhanden sein muß, welche zur Bildung eines Thiosulfatsalzes
mit dem bekannten Schwefelgehalt des Niederschlages erforderlich ist, kann vor dem
Belüften des Gemisches noch Natronlauge zugesetzt werden, falls der Natronlaugegehalt
des Filterkuchens unterhalb der angegebenen Menge liegt.
2. Bei der Herstellung von künstlichen Fasern nach dem Cuproammonverfahren muß
die entzogene alkalische Flüssigkeit für den Kreislauf aufgearbeitet werden. Eine der für
diesen Zweck erforderlichen Behandlungen besteht in der Wiedergewinnung des Kupfers
durch Hinzufügen einer äquivalenten Menge Xatriumsulfid und in der Überführung der
Flüssigkeit in verschiedene Absetzbehälter, in denen sich das unlösliche Kupfersulfid auf
dem Boden ansammelt, von wo es periodisch ίο zur Weiterverarbeitung entfernt wird.
4000 1 des entfernten Sediments, enthaltend 124,7 kg Kupfersulfid und etwa 54,9 kg Ätznatron,
werden in einen Behälter und durch Hinzufügen von Wasser auf etwa 6000 1 gebracht.
Der Inhalt wird dann mit einem Aerator-Rührer umgerührt, bis eine Probe in Säure
vollständig löslich ist.
Das erhaltene Kupferhydroxyd wird mit Wasser gewaschen und dann in einer der bekannten
oder in einer anderen geeigneten Weise gereinigt.
Das erfmdungsgemäß hergestellte Kupferhydroxyd
kann hundertprozentig reines Kupferhydroxyd sein oder ein reines Kupferhydroxyd,
das mit Kupferoxyd in einem vollständigen oder einem stufenweisen Herstellungsvorgang
gemischt ist. Ebenso ist es für das Verfahren der Erfindung nicht von Belang, wenn das hergestellte Kupferhydroxyd an
Stelle der natürlichen hellblauen Farbe des reinen Kupferhydroxyds eine braune oder
schwarze Färbung aufweist.
Claims (3)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von Kupferhydroxyd aus Kupfersulfid, insbesondere bei der Wiedergewinnung des Kupfers aus den Abfallaugen des Kupferammoniakverfahrens zur Kunstseideherstellung, bei welchem Kupfersulfid aus der Abfallauge ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersulfid in einer Lösung von Alkalihydroxyd oder -carbonat suspendiert, die Lösung gerührt und während des Rührens Luft in die Lösung eingeleitet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lösung Alkali im Überschuß über jene Menge enthält, die zur Bildung eines Thiosulfatsafzes aus dem Schwefelgehalt des gefällten Kupfersulfids erforderlich ist.
- 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Kupferhydroxyd zur Neutralisation eines beträchtlichen Teiles der freien Säure in der durch Waschen der beim Kupferammoniakverfahren erzeugten regenerierten Cellulose erhaltenen sauren Abfallauge vor der darauffolgenden Fällung des Kupfers durch Alkali verwendet wird, wodurch die Gesamtmenge des Alkalis, die zugesetzt werden muß, um diese Neutralisation und Ausfällung zu bewirken, verringert wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11899437 US2165667A (en) | 1937-01-04 | 1937-01-04 | Process of converting copper |
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Family
ID=21967860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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