DE725798C

DE725798C - Verfahren zur Herstellung von von anderen Erden praktisch freien Cerverbindungen

Info

Publication number: DE725798C
Application number: DED74116D
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Weiss
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1936-12-11
Filing date: 1936-12-11
Publication date: 1942-09-30

Description

Verfahren zur Herstellung von von anderen Erden praktisch freien CerVerbindungen

Bekanntlich ist die Trennun- von Cerver-

üindungen von den sog: farbigen oder bunten

und anderen Erden. wie Lanthatl-, Prase-

odvni- und \eodvniverbindungen. schwierig,

zeitraubend und kostspielig.

Die vorliegende I_riilictunf; gestattet. aus

C eritmineralien. wie Mcnazit oder C@erit, auf

besonders einfache und billige Weise von an-

deren Erden, insbesondere Bunterden. lirak-

tisch freie Cerverbindungen herzustellen. und

zwar dadurch. clali man die :\tifscliltiliiiro-

duktc der C*eritniineralien, welche neben Ver-

bindungen des Cers noch die Verbindungen

der anderen Erden enthalten. in Hydrate

überführt und die von Ätzalkalien freien oder

weitgehend freien 1-lydratgeinischr in #tarker,

z. B. ;0 bis c@o°I"ircr Schwefelsäure. löst. aus

der schwefelsauren. (las Cer lirakti:ch nur in

viel-wertiger horln enthaltenden 1.<iuur ba-

aisches(crisulfat mit viel \\'a:sc-l-, gügcliciien-

falls unter Zusatz goringer \lengeil von

Hüchtigeln Alkali, fiillt. mit verdiiitliter Saure,

7.. 1i. etwa 1 his 3°,otgc S:ilzs.lU1'e. :tus\\':iscllt,

trocknet und gegebenenfalls in andere Cer=

verbindungen überführt.

Um eine möglichst weitgehende Abtren-

nung der alkaliverbindungen von den Ver-

bindungen der Ceriterden und dadurch ein

möglichst vollständiges Freisein der schwefel-

sauren Lösung von Alkaliverbinchingen

sicherzustellen, kann inan z. B. derart ver-

fahren, dafi man bei der Herstellung der

Hydrate aus den Salzen der Ceriterden diese

in fester oder gelöster Forni in Alkalilö sung

einträgt. Hierdurch wird erreicht, dali die

Hydrate in einer Forni abgeschieden werden,

in Gier -sie leicht und vollständig ausgewa-

schen und. praktisch vollständig von A11caii-

vcrhindungen befreit werden können. Der

weitgehende Ausschluß von Ätzalkalieii bei

der Ausfällung der basischen Ceristilfate ist

wesentlich. weil sich gezeigt hat. clala die

farbigen Erden Neigung haben, mit Alkali-

Sulfat schwcrl<i.sliche Doppelverbindungen zti

bilden. die lmini Verdünnen der Lösung mit

\\'asser leicht zusammen mit dein basischcli

lel'I@lllfal ausfallen 11l111 sei eitle genügend

wcitgellen<le Trennung des Chrs von den an-

deren seltenen Erden vereitelt würden.

Die (Verführung des Cer: in die vier-

wertige 1'1)1'11l kann sowohl durch Oxydation

dur lIvdrate vor dein Auflär#n als auch durch

Oxydation ihrer l.iistnig in bekannter Weise

bewirkt werden. z. B. mit Sauerstoff, @L.uft-

>auerstof, Wasserstuffstiperoxyd. ('Eilig,

Oilurlaugen oder durch (?lektrolyse.

lief Verdünnung der schwefelsauren Lii-

sung mit viei Wasser bildet sich ein volunli-

nüser Niederschlag, (leg im wesentlichen ans

basischen Sulfaten de: viertwertigen Cers 1)e-

acht, während die Sulfate der anderen Irden

in der Lösung verbleiben. Durch Zusatz

flüchtiger Alkalien, wie z.13. Anlnioniak,

kann man die durch Hydrolyse frei wer-

dende Schwefelsäure ganz oder zum TeCab-

sättigen und hierdurch die Ausfällung be-

günstigen. '

Das erfindungsgemäß erhaltene, im wesent-

lichen aus basischen C'erisulfaten bestehende

Erzeugnis ist rein gell); es kann als solches

z. B. zur Erzeugung weißgetrf.ihteni lEnlails

Verwendung finden, zweckmäßig derart, (laß

e#: zuvor einem Gliihlirozeß, z. B. lief Ternpe-

ratllren von soo bis 1 loo " C. untel-worfen

wird, wobei seine Farbe in e1)1 schwach

elfenheinrötlichec Weiß übergeht. In geeig-

neter Weise niit Hinailfritte gemischt und

aufgebrannt liefert es rein weißes Email. (las

(1<n höchsten Anforderungen entspricht. \Vie

bereits oben erwähnt. können die basischen

Ceristilfate auch zur fierstellung anderer

Cerverbindungen Verwendung linden.

Es ist bereit: vorgeschlagen worden, Ge-

mische von Chrhcdrat mit den Ilydratcli an-

derer seltener l-rden nach Oberführung lies

Cerohydrats in die Cleriform mit Msser an-

zurühren und so lange veMümite Schwefel-

säure zuzusetzen. Iris infolge Inl(isnnggehens

der anderen Erden der Gehalt der I-Iplrate an

Cerdioxyd auf etwa AN gestiegen ist, und

das veddiebene Hydratgemisch mit . etwa

;o°N,iger Schwefelsäure zu verrühren, wobei

Chrisulfat in Form einer öligen his honig-

artigen Masse abgeschieden wird. 1)1e ölige

Abschcidung kann alsdann durch Verrühren

mit viel Wasser in ein feines pulverisierte:

Gemisch von basi#chein @erisulfat überge-

führt werden. dessen Ge:aintoxyd 8o'1)is c)@')jl,

Cerdioxyd enthalten soll.

Es ist weiterhin bekannt. (1.11.i normal ge-

sättigte ang(#säuerte Ceri:tilfatfösungen heim

clektrolvtischen Aufuxcilieren basische; Ceri-

suliat iii öligen Nla:.en abscheiden, was zum

\'crschmieren der Anoden und Untcrl»'echen

der 1'.lektt'ol@'@e Veranlassung gilt. \°f(#ilel'-

hin ist 1)el:antit. )lall nian <lies< lllru@r:@glich-

ICeitl#il dadurch vermelden k.11111, )1a1.1) 111a11 dies

elektrolytische Aufoxvdation in hoch kon-

zentrierten, z. I3. an C'erisulfat stark Über-

sättigten Lösungen vornimmt, wobei alles

Ccrisalz in Lösung bleiben soll. Schließlich

ist bekannt, (laß man aus derart aufoxydier-

ten Lösungen das Cerisalz durch Einfließen-

lassen der L<isung in Wasser zur !\l)schei-

dung bringen kann, gegebenenfalls derart.

<1a13 die Fällung durch Abstumpfen über-

schüssiger Säure mit Basen oder Carlionatcn

unterstützt wird.

Während (las an erster Stelle erwähnte be-

kannte Verfahren auf (lein Gedanken beruht,

aus dein zu verarbeitenden I3ydratgeinisch

einen Teil der I-Iydrate der Begleiterden des

Cers mit verdünnter Säure herauszul<iseli

und den an Cerdioxyd angereicherten Rück-

stand mit konzentrierter Schwefels. -e zu

behandeln, wird gemäß vorliegender I?rfin-

dung (las von Ätzalkalien freie oder weit-

gehen(( freie Hydratgeinisch vollständig in

starker Schwefelsäure gelöst und aus der

schwefelsauren, (las Cer praktisch nur in

vierwertiger Form enthaltenden Lösung (las

basische Cerisulfat mit Wasser ausgefällt.

Hierdurch wiP(1 eine' erhebliche Verein-

tachung lies Gesamtverfahrens erzielt, die

Bildung ölig 1)1s honigartiger Zwischenl)rc)-

clukte vermieden und ein reineres Endprodukt

mit höherer Ausbeute erzielt.

1)1e Tatsache, daß es bekannt war. huch-

konzentrierte, an Ceritsulfat übersättigte, mit

Schwefelsäure angesäuerte wäßrige Lösungen

elektrolytisch aufzuoxydieren und aus (leg

aufoxydierten Lösung das Cerisalz durch Ein-

fließenlassen i)) Wasser auszufällen. konntt#

der Nachwelt (las vorliegende Verfahren, des-

sen Wesen in der Auflösung der von Ätzalka-

lien praktisch freien Hydratgemische in star-

ker Schwefelsaure und Ausfällen des basi-

schen Ceristilfats aus dieser Lösung mit \\-a.

:er bestellt. nicht Vermitteln.

Beisl» ei

tuo I einer neutralen, die Sulfate (leg selte-

ne)i Erden enthaltenden wäßrigen Lösung mit

4()9 Ceroxvd und 429 bunten Erden ein-

scIiießlich Lanthan, Yittrium usw. im Liter

läßt man in die ädtdvalente Menge (-1- °;i,

Vberschuß) einer loc/oigen Ätznatronlösung

unter Rühren oller starkem Einblascli v(nt

Luft einfließen. Die Flüssigkeit, welche div

Ilydrate der Erden enthält, muß zuletzt miii-

dcstens schwach alkalisch sein; durch mehr-

stündiges Einblasen von Luft wird eine fast

y()llkonniene Oxydation (etwa 97'i,) dr.

Arohvdrats zu gelbem Cerillydrat erreicht.

Iss ist' nun wesentlich, die Alkalien (Na011-

lIl)erschuß und (las gebildete Nati'itiniailf<ttl

iniiglichst restlos zu entfernen, da Alk<rli:tll-

fatc mit bunten Erden zur Bildung von 1)()I,-

pelstrlfaten neigen, die schwerlöslich sind und das spätere Produkt verunreinigen würden. Man dekantiert daher fünf-bis-seclismal, wäscht auch auf der Filterpresse die löslichen Sulfate möglichst quantitativ. aus und löst dann die Hydrate in Schwefelsäure; die Konzentration clei- verwendeten Schwefelsäure richtet sich nach dem Wassergehalt der .Hydrate: sie. kann um so verdünnter angewendet werden, je eringer der Wassergehalt der Hydrate ist; für, Hydrate, welche bei 8o bis ioo° getrocknet werden, . kommt man mit 30 bis 4.0 0/0iger Schwefelsäure aus, während nutschenfeuchte Hydrate eine 6o bis 9o %ige Säure erfordern; bei Anwendung zu verdünnter Säure bilden sich ölige, schmierige Sulfate, die sieh nur langsam in starker Schwefelsäure lösen. Die erhaltene rote Lösung, die das Cer jetzt als Cerisulfat enthält, wird von geringen Mengen von unlöslichen Anteilen abfiltriert, abgepreßt oder abgehebert. Man verwendet beispielsweise auf die erhaltenen 52,5 kg Hydrate (mit 520/0 \Tässe, 81/" Ce 02 und 8'/, Oxyden der übrigen seltenen Erden) 9 kg konzentierte Schwefelsäure und löst darin die Hydrate unter Kühlung und Rühren auf. Die 4.5,5 l rote Lösung läßt man nach dem Filtrieren in 22o L Wasser in dünnem Strahl bei Zimmertemperatur und unter Rühren einlaufen. Um die Fällung zu vervollständigen, läßt man gleichzeitig mit der Hydrolyse oder erst am Ende derselben AluinoniakHüssigkeit eintröpfeln, und zwar so, daß die Lösung stets schwach sauer gegen Kongo reagiert. Die ausgefallenen basischen Sulfate, die etwa der Formel 4 Co O.= - 3 S 03 -to (OH) entsprechen, setzten sich rasch ab; nach kurzer Zeit beginnt die klare übersteliende Flüssigkeit sich zu trüben, und es fällt noch eine geringe Menge basischer Sulfate nach; nach einigen Stunden ist alles klar abgesessen, man filtriert und hat nun die bunten Erden und Lanthan usw. im Filtrat (woraus man sie in beliebiger Weise gewinnen kann). Die ausgefallenen basischen Sulfate sind durch etwa i % Didym verunreinigt. Man kann sie davon fast restlos befreien durch drei- bis viermal iä#üs Rührenvmit Wasser, dem man 3 Voluniprozent = 1,3 Gewichtsprozent HCl zugesetzt hat; man läßt jedesmal drei Stunden rühren und dekantiert nachdem Absetzen; die Waschwässer kann man weglaufen- lassen. Nach dem Trocknen bei 8o bis ioo° erhält inan die basischen Sulfate als zartes, gelbes Pulver. Die Ausbeute bei den. oben angegebenen Mengenverhältnissen beträgt 6,5 kg trockenes basisches Sulfat = etwa 97 0/0.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von von anderen Erden praktisch freien, Cerverbindungen durch Behandlung von Cerithydraten mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die von Ätzalkalien freien oder weitgehend freien Hydratgemische -in starker, z. B. 3o bis 9o 0/0iger Schwefelsäure gelöst werden und aus der schwefelsauren, das Cer praktisch nur in vierwertiger Form enthaltenden Lösung basisches Cerisulfat mit viel Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen von flüchtigem Alkali, gefällt, mit verdünnter, z. B. i bis 20/,i,-er Salzsäure ausgewaschen; getrocknet und gegebenenfalls in bekannter Weise in andere Cerverbindungen übergeführt Wird.