DE647665C - Verfahren zur Darstellung von an sich in Wasser schwer loeslichen Metallverbindungen in wasserloeslicher Zubereitung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von an sich in Wasser schwer löslichen Metallverbindungen in wasserlöslicher Zubereitung Es ist bekannt, unlösliche Metallverbindungen dadurch in kolloidale Lösung zu bringen, daß man sie in Gegenwart eines Schutzkolloides, z. B. Gummiarabikum, herstellt. Solche Lösungen sind jedoch sehr wenig stabil und haltbar. Weiterhin ist bekannt, an Stelle von Gummiarabikum Eiweißstoffe, wie Casein usw., als Schutzkolloide. zu benutzen. Bei der Verwendung derart hergestellter Lösungen schwer löslicher Metallverbindungen zu therapeutischen Zwecken hat es sich als nachteilig erwiesen, daß sie sehr leicht Anaphylaxie hervorrufen, so daß sie nicht intravenös verabreicht werden können.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Schutzkolloide vermeiden kann, wenn man die Herstellung von an sich in Wasser schwer löslichen Metallverbindungen, insbesondere Schwermetallverbindungen, in wasserlöslicher Zubereitung in der Weise vornimmt, daß man aus wasserlöslichen Verbindungen die an sich schwer löslichen Metallverbindungen in Gegenwart von. Pektinsäure oder deren wasserlöslichen Salze oder über die entsprechenden Pektinate mit Hilfe an sich zur Herstellung schwer löslicher Verbindungen üblicher Füllungsmittel herstellt.
• Während die mit Hilfe bisher üblicher Schutzkolloide, wie z. B. Gummiarabikum, hergestellten kolloidalen Lösungen von schwer löslichen Metallverbindungen, z. B. Silberoxyd, bereits nach zwei Tagen eine Abscheidung von unlöslichem Silberoxyd, die ständig stärker wird, zeigen, sind die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Verbindungen unbegrenzt haltbar.
• Zur Durchführung des Verfahrens kann man so vorgehen, daß man zunächst die entsprechenden Verbindungen der Pektinsäure in reiner Form herstellt und darauf die so erhaltenen reinen Verbindungen der Pektinsäure durch Umsetzung mit geeigneten Salzen oder Verbindungen in wäßriger Lösung in die gewünschten, unter normalen Umständen in Wasser nicht oder nur schwer löslichen, wenig ionisierten anorganischen Verbindungen überführt - zu diesem Zwecke versetzt man z. B. die Lösung der Pektinsäure in Wasser mit der Lösung eines Salzes des gewünschten Metalls mit einer schwachen Säure und fällt das gebildete Metallpektinat durch Alkohol aus - oder man setzt zu der Lösung der Pektinsäure die Lösung eines Salzes des Metalls mit einer starken Säure, neutralisiert mit verdünnter Natronlauge und fällt dann das gebildete Metallpektinat durch Alkohol aus. Man kann auch ein Alkalisalz der Pektinsäure _mit der Lösung eines Salzes des Metalls ,mit einer starken Säure versetzen und dann das gebildete Metallsalz durch Wahl geeigneter @Fällungsmittel, die das Metall= pektinat ausfällen, das gebildete Alkalisalz., jedoch in Lösung halten, oder durch Auswaschen des gefällten :%Tetallsalzes mit geeigneten Waschmitteln, die das Alkalisalz lösen, nicht aber das Metallpektinat, in reiner Form isolieren.
• Setzt man nun die Lösung oder Suspension der erhaltenen Pektinate in Wasser mit einem Salz einer Säure oder Base, deren Rest mit dem Metall unter normalen Verhältnissen wenig ionisierte und. wasserunlösliche Verbindungen bildet, um, so hält die hierbei frei «erdende Pektinsäure bzw. deren All;alisalz die entstehende, an sich in Wasser unlösliche und wenig ionisierende Metallverbindung in Lösung. Der gesamte Komplet läßt sich gegebenenfalls finit Alkohol fällen und wird als wasserlösliches Pulver gewonnen.
• Die Reindarstellung der anorganischen Pektinsäureverbindungen kann auch unterbleiben, wenn man direkt die Lösungen einer leicht löslichen anorganischen Verbindung und der Pektinsäure oder ihrer Alkalisalze mit den zur Bildung der unter normalen Bedingungen unlöslichen oder schwer löslichen anorganischen Verbindung erforderlichen Agenzien umsetzt und die in diesen Lösungen vorhandenen Fremdsalze durch geeignete Fällungsniittel von dem aus der anorganischen Verbindung und der Pektinsäure gebildeten Komplex abtrennt.
• Unter Pektinsäure ini Sinrie der vorliegenden Erfindung werden nicht nur die Pektine selbst und analoge Säuren, wie die Bassorinsäure, verstanden, sondern auch die Spaltprodukte dieser Verbindungen, sofern sie Polyuronsäuren, wie z. B. 2-Tetragalacturorisäure oder die daraus gegebenenfalls erhältlichen Di- oder Triuronsäuren, darstellen.
• Beispiel i iog Pektinsäure werden in 5ooccm io/oiger Essigsäure gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 5 g Quecksilberacetat in iöo ccm io/oiger Essigsäure gegeben. Es entsteht ein gallertartiger Niederschlag, der abgeschleudert wird. Aus der klaren Lösung wird das pektinsaure Quecksilber durch Zusatz des doppelten Volumens 96o/"igen Alkohols gefällt. Es scheidet sich als weiße gallertartige Masse aus, die auf der Zentrifuge ausgeschleudert und darauf nacheinander mit 7o°/oigeni, mit 96o/oigem Alkohol und schließlich mit Äther ausgewaschen wird. Zur Reinigung wird das Salz nochmals aus wäßriger Lösung mit Alkohol umgefällt. Es enthält io,6°/a Quecksilber. Dieses reine Produkt wird nun in folgender Weise in die an sich unlöslichen Quecksilberverbindungeii übergeführt, die dabei in #löslicher Form erhalten werden.
• Beispiel ia i g des oben gewonnenen Quecksilbersalzes wird in ioo ecin Wasser suspendiert und durch Zusatz von i°/oiger -Natronlauge bis zur stark alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Hierbei erhält die Lösung nur einen ganz. leichten gelblichen Farbton. Auf Zusatz des doppelten Volumens Alkohol fällt die Quecksilberverbindung in gallertartiger Form aus. Sie wird auf der Zentrifuge ausgeschleudert, erst mit dann mit 96o/oigeni Alkohol und schließlich mit Äther ausgewaschen und iiri Vakuum über Schwefelsäure getrocknet.
• Beispiel il) In die Suspension von i g pektinsaurem Quecksilber in ioo ccin Wasser wird bis zur völligen Lösung Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die nicht getrübte, tief dunkel gefärbte Lösung wird durch Durchblasen von Luft vom Schwefelwasserstoff befreit, filtriert und mit dein doppelten Volumen Alkohol versetzt. Das Quecksilbersulfid fällt als gallertartige Masse aus. Es wird in der gleichen Weise wie oben abgetrennt, ausgewaschen und getrocknet. Das erhaltene schwarze Pulver ist in Wasser leicht löslich. Zur Darstellung des Natriumsalzes wird die Substanz in verdünnter Natronlauge gelöst, durch Alkohol wieder ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
• Beispiel 2 In analoger Weise gemäß Beispiel i erfolgt die Darstellung des Wismutsalzes. Statt des Acetats verwendet man vorteilhafter das leichter lösliche Wismutlactat. Das erhaltene pektinsaure Wismut enthält -18,6 % Wismut.
• Das erhaltene Wisinutpektinat wird darauf in folgender Weise in an sich unlösliche Wismutverbindungen Übergeführt, die in leicht löslicher Form erhalten werden.
• Beispiel 2a Das pektinsaure Wismut wird durch Umsetzung mit Natronlauge in Wismuthydroxyd mit Schwefelwasserstoff in dunkelbraun gefärbtes Wisrnutstilfi d i.ibergefiihrt. Beide Produkte sind in Wasser leicht löslich.
• Beispiel 3 Die Darstellung des pektinsauren Silbers erfolgt wie in Beispiel i mit Silberlactat. Sie unterscheidet sich aber insofern von der Darstellung des Quecksilber- und Wismutsalzes, als auf Zusatz des Silberlactats zur Pektinsäurelösung kein Niederschlag sich abscheidet. Die Lösung bleibt vielmehr klar. Die Isolierung des Salzes erfolgt ebenfalls durch Ausfällung mit Alkohol. Der Silbergehalt des Produktes beträgt etwa 701/1. Die Weiterverarbeitung erfolgt gemäß Beispiel q.a. Beispiel q. 2 g Pektinsäure werden in 5o ccm Wasser gelöst und mit einer Lösung von o,2 g Silbernitrat versetzt. Die Lösung wird mit verdünnter Natronlauge vorsichtig neutralisiert. Bei Zusatz des gleichen Volumens 961/ligen Alkohols fällt Silberpektinat aus. Überschüssiges Silbernitrat, wie das gebildete Natriumnitrat, werden durch Auswaschen des Niederschlages mit 5o1/oigem Alkohol entfernt. Zum Schluß wird das Silberpektinat mit 961/oigem Alkohol und mit Äther ausgewaschen.
• Beispiel 4a Die Umsetzung des nach Beispiel 3 oder ,4 erhaltenen pektinsauren Silbers mit Natronlauge und mit Schwefelwasserstoff geschieht in gleicher Weise, wie beim Quecksilbersalz beschrieben. Es wird ein braunes Silberoxyd und; ein schwarzes Silbersulfid erhalten. Beide sind in Wasser leicht löslich.
• Durch die Umsetzung des pektinsauren Silbers mit Natriumchlorid bzw. durch Zusatz der auf Silber berechneten Menge von Natriumcyanid und Ausfällung mit Alkohol werden die entsprechenden Verbindungen als leicht in Wasser lösliche Pulver erhalten. Beispiel 5 Eine Lösung von Pektinsäure wird mit der ihr äquivalenten Menge in Wasser gelösten Goldchlorids Au C13 versetzt. Das dabei @entstehende Goldpektinat wird nicht isoliert, sondern die Lösung wird direkt mit verdünnter Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion versetzt, wobei unter Dunkelfärbung Goldhydroxyd entsteht, das jedoch in Lösung bleibt. Durch Zusatz des gleichen Volumens Alkohol wird es ausgefällt und auf dem Filter nacheinander mit 5o1/ligem, 961/ligem Alkohol und Äther ausgewaschen und getrocknet. Die erhaltene blau gefärbte Substanz löst sich leicht in Wasser. Beispiel 6 Eine Lösung von pektinsaurem Natrium wird mit der äquivalenten Menge in Wasser gelösten Silbernitrats versetzt; das intermediär entstehende Silberpektinat wird durch Zusatz der entsprechenden Menge verdünnter Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion in Silberoxyd umgewandelt, welches in Lösung bleibt. Es wird aus der Lösung mit dem gleichen Volumen Alkohol ausgefällt und der Niederschlag nach der Filtration nacheinander mit 5o1/oigem, 961%igem Alkohol und mit Äther ausgewaschen und vorsichtig getrocknet. Die erhaltene Verbindung ist leicht in Wasser löslich. Beispiel 7 In eine io1/oige Lösung von Pektinsäure wird bis zur vollständigen Sättigung Schwefelwasserstoff eingeleitet. Darauf wird so lange tropfenweise unter gutem Umrühren eine Lösung von Ouecksilberacetat zugesetzt, bis der Schwefelwasserstoff gebunden ist, was am Verschwinden des Geruchs kenntlich ist. Das entstehende Ouecksilbersulfid bleibt gelöst. Die Lösung wird mit dem doppelten Volumen Alkohol versetzt. Die gallertartige Ausfällung wird auf der Zentrifuge ausgeschleüdert, erst mit 701/oigem, dann mit 961/oigem Alkohol, schließlich mit Äther ausgewaschen und im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet. Das erhaltene schwarze Pulver ist in Wasser leicht löslich.
• Zur Darstellung des Natriumsalzes wird die Substanz in verdünnter Natronlauge gelöst und durch Alkohol wieder ausgefällt und wie oben weiter behandelt. Beispiel 8 Zu ioo ccm einer io1/oigen Pektinsäurelösung werden 1o ccm 51/lige Salzsäure zugesetzt. In diese Lösung wird tropfenweise und unter gutem Umrühren so lange Silbernitratlösung eingetragen, bis die entstehende Trübung sich nicht mehr verstärkt. Das gebildete Silberchlorid fällt nicht aus. Die Lösung wird nun mit verdünnter Natronlauge genau neutralisiert und das Silberchlorid mit dem doppelten Volumen Alkohol gefällt. Die Ausfällung wird auf der Nutsche abgesaugt, erst mit 7o1/ligem, dann mit 961/oigem Alkohol, schließlich mit Äther ausgewaschen. Die helle Substanz, die sich unter leichter Trübung in Wasser löst, wird bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet.
• In ähnlicher Weise kann man auch die unter normalen Bedingungen wasserunlöslichen entsprechenden Kupfer-, Gold-, Blei-, Arsen-, Antimon-, Calcium- und andere Metallverbindungen in einer Form gewinnen, in der sie leicht wasserlöslich sind und stabile, wäßrige Lösungen geben. Worauf diese Wasserlöslichkeit zurückzuführen ist, ob es sich um kolloidale Lösungen oder um Additions- oder Molekülverbindungen der an sich in Wasser wenig ionisierten anorganischen Verbindungen mit der Pektinsäure oder den Alkalipektinaten handelt, bleibt dahingestellt. Es werden jedoch durch das Verfahren gemäß der Erfindung in einfacher Weise Produkte erhalten, die als wertvolle Therapeutika in der Metallsalztherapie, als Desinfektionsmittel, zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen und für andere Zwecke@Ver-. «-endung finden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von an Sich in Wasser schwer löslichen Metallverbindungen, insbesondere Schwermetallverbindungen, in wasserlöslicher Zubereitung, dadurch gekennzeichnet. daB man aus wasserlöslichen Verbindungen die an sich schwer löslichen Metallverbindungen in Gegenwart von Pektinsäure oder deren tvasserlöslichen Salze oder über die entsprechenden Pektinate mit Hilfe an sich zur Herstellung schwer löslicher Verbindungen üblicher Fällungsmittel herstellt und aus der so erhaltenen Lösung gegebenenfalls die Produkte abscheidet.