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Produkt mit bakteriziden und fungiziden Eigenschaften und Verfahren
zu seiner Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf Verbindungen mit bakteriziden
und fungiziden Eigenschaften. Es ist bekannt, daß quaternäre Ammoniumverbindungen
ausgezeichnete Bakterienbekämpfungsmittel sind. Da sie hochlöslich sind, haben sie
als bakterizider Dauerschutz noch keine Verwendung gefunden.
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Ebenfalls bekannt als Bakterizide sind gewisse Schwermetallverbindungen
und metallorganische Verbindungen. Sie weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf,
die ihre Verwendungsmöglichkeit einschränkt. Die wichtigsten Nachteile sind ein
unangenehmer Geruch, eine starke Korrosionsanfälligkeit und eine Reizwirkung auf
der Haut.
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Es ist nun gelungen, Verbindungen herzustellen, die sowohl die Schwermetallkomplex
e als auch die quaternären Ammoniumverbindungen enthalten. Diese Verbindungen sind
wasserunlöslich und frei von den genannten Nachteilen, wodurch sie als dauerhafte
Bakterizide mit einem weiten Anwendungsbereich besonders geeignet sind. Darüber
hinaus können diese Verbindungen als dünne Schutzschicht direkt auf solche Erzeugnisse
aufgebracht werden, bei denen ein Dauerschutz gegen Angriffe von Mikroorganismen
erforderlich ist.
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Im übrigen bestehen die erfindungsgemäßen Verbindungen aus hydratisierten
Schwermetalloxyden, einem quaternären Ammoniumsalz und einem hochmolekularen hydrophilen
Kolloid, das wasserlösliche Koordinationsverbindungen mit den hydratisierten Schwermetalloxyden
bilden kann. Sie können daher als Komplexe hydrophiler Kolloide mit Schwermetallsalzen
quaternärer Ammoniumbasen betrachtet werden.
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Zur Herstellung der Verbindung in Form ihrer hydratisierten Oxyde
können verschiedene Schwermetalle verwendet werden. Dabei sind aus Kupfer hergestellte
Verbindungen besonders vorteilhaft. Jedoch sind auch andere Schwermetalle, wie Chrom,
Eisen, Kobalt und Nickel, geeignet. Vorteilhafterweise werden die Sulfate und Chloride
dieser Metalle während des Behandlungsverfahrens auf dem Erzeugnis in die hydratisierten
Oxyde umgewandelt.
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Als quaternäre Ammoniumverbindungen sind im allgemeinen die Chlorid-
oder Bromidsalze quaternärer Ammoniumbasen, die mindestens eine hochmolekulare Alkyl-
oder Alkylarylgruppe enthalten, geeignet. Verschiedene wasserlösliche quaternäre
Ammoniumsalze stehen als kationische oberflächenaktive Sensibilisatoren zur Verfügung.
Solche Verbindungen sind beispielsweise Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetyldimethylammoniumbromid,
Diisobutylplienoxyethoxyethyl-dimethylbenzylammoniumchloridundPolyalkylnaphthalenmethylpyridinchlorid.
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Die hydrophilen Kolloide, welche bei der Herstellung der Verbindungen
verwendet werden, sind im allgemeinen hochmolekulare mehrwertige Alkohole und ihre
Derivate, welche lösliche Komplexe mit Metallen, wie Kupfer usw., bilden. Zu dieser
Gruppe gehören Polysaccharide, insbesondere Stärken und abgebaute Stärken, Dextrane,
Pentosane, Sorbitane, Pektine, Pflanzengummi, wie Gummiarabikum, Karaya, Gummi Tragant,
und Johannisbrotkernmehl, lösliche Cellulose und deren Derivate, wie Hydroxyäthylcellulose,
Methylcellulose, Äthylcellulose und Carboxymethylcellulose und synthetische Polyalkohole,
wie Polyvinylalkohol und dessen Derivate.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung wird eine wäßrige
Lösung des hydrophilen Kolloids im allgemeinen mit einer wäßrigen Lösung des Schwermetallsalzes
behandelt und dann Alkalilauge in bestimmten Anteilen unter kräftigem Umrühren zur
Bildung des hydratisierten Metalloxyds zugesetzt, das durch das hydrophile Kolloid
in einem löslichen Zustand gehalten wird. Hierauf wird eine Lösung des quaternären
Ammoniumsalzes zugesetzt, wodurch die Verbindungen gemäß der Erfindung ausgefällt
werden. Bei genügendem Zusatz der quaternären Ammoniumverbindung ist die Ausbeute
nahezu quantitativ.
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Es ist erforderlich, die Reaktionsteilnehmer in solchen Konzentrationen
zuzusetzen, daß die hydratisierten Metalloxyde vor dem Zusatz des quaternären Ammoniumsalzes
als lösliche Koordinationskomplexe vorliegen. Wenn die Konzentration des Schwermetallsalzes
zu hoch oder Alkali im Überschuß vorhanden ist, kann die Koordinationsverbindung
des hydratisierten Metalloxyds
und des hydrophilen Kolloids als
klebrige Masse ausfallen. Durch Einstellen der Konzentrationen und durch eine richtige
Zugabe der Komponenten bleibt der Koordinationskomplex in Lösung, bis durch Zusatz
des quaternären Ammoniumsalzes das Ausfällen bewirkt wird.
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Die Zusammensetzung der Verbindungen ist unter gleichen Bedingungen
reproduzierbar. Sie ist jedoch durch Abänderung der Herstellungsbedingungen zu variieren.
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte kann
bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden, ohne daß dadurch eine Verzögerung
der Reaktion eintritt.
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Bei der Durchführung des Verfahrens ist ein von Metallionen freies
Wasser zu verwenden, um ein Entstehen unerwünschter Metallhydroxyde zu vermeiden.
Aus diesem Grunde sollen auch die verwendeten Metallsalze und hydrophilen Kolloide
frei von solchen Verunreinigungen sein, die unerwünschte Metallhydroxyde zu bilden
vermögen.
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Die erfindungsgemäßen Produkte fallen im allgemeinen als wachsartige
Körner aus, die leicht abfiltriert oder abzentrifugiert werden können. Nach dem
Auswaschen mit Wasser werden sie an der Luft oder unter Vakuum getrocknet und mit
den bekannten Mitteln pulverisiert.
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Die Verbindungen lassen sich unmittelbar auf Geweben, Papier, Saatgut,
Leder usw. erzeugen. Hierzu werden diese Materialien zunächst in einem Bad mit der
Koordinationsverbindung aus hydratisiertem Schwermetalloxyd und hydrophilem Kolloid
behandelt. In einem zweiten Bad, das eine Lösung einer quaternären Verbindung enthält,
wird der unlösliche, imprägnierende Überzug erreicht, wodurch die genannten Materialien
nunmehr über dauerhafte bakterizide und fungizide Eigenschaften verfügen.
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Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele, auf die sie jedoch
nicht beschränkt ist, erläutert. Das in den Beispielen erwähnte Dextran wurde aus
Rohrzucker durch die mikrobiologische Wirkung der Bakterie L. Mesenteroides hergestellt.
Als quaternäres Ammoniumsalz wurde Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid verwendet,
wobei der Alkylteil der Verbindung aus Kopraöl-Fettalkoholen stammt. Beispiel 1
50g Gummidextran werden in 1lWasser dispergiertund 200 ccm einer 10°loigen Kupfersulfatlösung
(CuS 04 5 H20) zugesetzt. Dann wird die erhaltene Lösung auf 21 mit Wasser verdünnt.
Hierauf werden 400 ccm 1 n-Natronlauge unter kräftigem Umrühren zugesetzt, bis eine
klare tiefblaue Lösung erhalten wird. Sodann wird eine 2°/oige Lösung des quaternären
Ammoniumsalzes zugesetzt, wodurch sich sofort ein hellblauer Niederschlag bildet.
Die Lösung des quaternären Salzes wird bis zum vollständigen Ausfällen zugesetzt.
Dazu sind etwa 1675 ccm der quaternären Salzlösung erforderlich. Der Niederschlag
wird abgefiltert und zweimal durch Suspension in je 11 Wasser ausgewaschen und dann
bei 70° C unter Vakuum getrocknet. Es wird ein dunkelblaugrünes Pulver erhalten,
das etwa 500/a Dextran,, 36,4°/a quaternäres Ammoniumsalz, 6°/o Kupfer, 4,6°1o freies
Hydroxyl, 6,5°/o Feuchtigkeit, 8,4°/o Asche und 1,4°/a Stickstoff enthält.
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Beispiel 2 5 g Gummiarabikum werden in 250 ccm Wasser gelöst. Dieser
Lösung werden 20 ccm 10°/oige Küpfersulfatlösung (CuS04 5H20) und dann unter kräftigem
Umrühren 40 ccm 1 n-Natronlauge langsam zugesetzt. Hierauf wird eine 2°/oige Lösung
quaternären Ammoniumsalzes zur Ausfällung des hellblauen Komplexes des Kolloids
des Kupfersalzes und der quaternären Ammoniumbase zugegeben. Der Niederschlag wird
abfiltriert, gewaschen und bei 70° C unter Vakuum getrocknet.
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Das erzielte Produkt enthält etwa 33°/o quaternäres Salz, 5,76°/o
Kupfer, 1,65°/o Feuchtigkeit und 9,39°/o Asche.
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In Abwandlung dieses Beispiels wird Gummiarabikum durch Maisstärke
ersetzt, die durch Kochen über 30 Minuten bei einem Druck von 1,05 kg/cm2 (15 psi)
dispergiert wird. Das gewonnene Produkt enthält etwa 32°/o quaternäres Salz, 6,27%
Kupfer, 2,83°/o Feuchtigkeit und 12,62% Asche.
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Bei Verwendung von löslicher Lintner-Stärke enthält das Produkt etwa
32°/o quaternäres Salz, 5,610/, Kupfer, 3,36% Feuchtigkeit und 12,0211/o
Asche.
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Bei Verwendung von Carboxymethylcellulose wird ein Produkt gewonnen,
das etwa 42,5°/o quaternäres Salz, 7,301)/o Kupfer, 1,67% Feuchtigkeit und 12,48"/a
Asche enthält.
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Bei Verwendung von Gummi Tragant besteht das erhaltene Produkt aus
etwa 29°/o quaternärem Salz, 6,22°/o Kupfer, 2,23% Feuchtigkeit und 10,09% Asche.
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Beispiel 3 In diesem Beispiel wird bei gleicher Dextranmenge die Konzentration
des Kupfersulfats variiert. Bei Erhöhung der Kupferkonzentration ist eine größere
Wassermenge erforderlich, um das Ausfällen des Kuprihydroxyds oder des Dextran-Kuprihydroxyd-Komplexes
beim Zusetzen von Natronlauge zu verhindern. Die erforderliche Wassermenge läßt
sich leicht durch Versuche bestimmen.
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5 g Dextran werden in einer in der nachfolgenden Tabelle angegebenen
Wassermenge gelöst. Hierauf werden verschiedene Mengen 10°/oige Kupfersulfatlösung
(CUS 04 5 H2 0) zugesetzt und bis zum Beginn der Ausfällung 1 n-Natronlauge zugesetzt.
Sodann wird eine 2°/oige Lösung des quaternären Ammoniumsalzes zugesetzt, um die
Ausfällung zu vervollständigen. Der Niederschlag wird abfiltriert und unter Vakuum
getrocknet.
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Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung der verschiedenen Verhältnisse
der Reaktionsteilnehmer auf die Zusammensetzung des Komplexes von Dextrose mit dem
Kupfersalz der quaternären Ammoniumbase.
| Präparat 1 1 2 1 3 1 4 1 5 |
| CuS09- 5H20 (10°/o), |
| ccm .............. 10 20 30 40 50 |
| Wasser für die Auf- |
| lösung des Dextrans, |
| ccm .............. 300 300 600 1200 2000 |
| NaOH(1 n), ccm ..... 25 40 40 40 40 |
| Quaternäres |
| Ammoniumsalz (ccm |
| einer 2%igen Lösung) 180 170 150 175 175 |
| Ausbeute, g ......... 7,47 7,05 6,67 5,57 8,06 |
| Cu, 0/0 .............. 3,12 6,78 7,13 12,36 12199 |
| Quaternäres |
| Ammoniumsalz, °/0 36,2 29,0 21,0 19,0 17,0 |
| Dextran, % . . . . . . . . . . 42,0 42,0 42,0 42,0 42,0 |
| Asche, % . . . . . . . . . . . . 4,42 8,45 13,27 16,91 18,00 |
| Feuchtigkeit ......... 5,17 3,95 4,46 5,12 5,51 |
Beispiel 4 Aus Leder hergestellte Gegenstände werden im allg meinen gegen Zerstörung
durch Chromverbindungen"ge;.
schützt. Das folgende Beispiel beschreibt
die Herstellung des Komplexes von Dextran mit dem Salz der quaternären Ammoniumbase.
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Zu 500 ccm 5°/oiger Dextranlösung werden 150 ccm 10°/oiger Chromchloridlösung
(CrC13) zugesetzt. Unter kräftigem Umrühren wird 1 n-Natronlauge hinzugefügt und
danach zur Ausfällung der hellgrünen Komplexverbindung 1 1 einer 2° Joigen Lösung
der quaternären Ammoniumverbindung. Nach zweimaligem Waschen mit je 21 Wasser wurde
das Produkt filtriert und getrocknet.
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Das erzielte Produkt enthält etwa 57,2°/o Dextran, 33°/o quaternäres
Ammoniumsalz, 11,96°/o Asche aus Cr,03, 1,27% Feuchtigkeit und 5,28% freies Hydroxyl.
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Die durch die vorstehenden Beispiele beschriebenen Verfahren sind
auch geeignet, gewisse Erzeugnisse direkt mit einer bakteriziden Schutzschicht zu
überziehen. Dabei werden Gewebe, Papier usw. zuerst mit der Lösung des Komplexes
des hydrophilen Kolloids mit dem hydratisierten Metalloxyd, dann mit einer Lösung
des quaternären Ammoniumsalzes behandelt. Die unlöslichen Komplexe des hydrophilen
Kolloids des Schwermetallsalzes und der quaternären Ammoniumbase werden somit an
Ort und Stelle gebildet. Die Behandlung des Gewebes, Papiers oder anderen Materials
mit den beiden Lösungen kann auf verschiedene Weise geschehen. Zum Beispiel kann
das Gewebe oder Papier durch die beiden Lösungen nacheinander geführt oder die jeweiligen
Lösungen nacheinander auf die eine Seite des Gewebes oder Papiers aufgebracht werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Wasser und in organischen
Lösungsmitteln unlöslich und können in feinvermahlenem, trockenem Zustand als Fungizide,
beispielsweise als Zerstäubungsmittel oder als Bestandteile von Zerstäubungsmitteln,
verwendet werden. Ferner können sie in Form von Emulsionen oder als Bestandteile
von Emulsionen und, wie beschrieben, als Schutzfilme verwendet werden.
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Die Verbindungen sind in Lösungen löslich, die das Schwermetallion
in starker koordinativer Bindung halten. Wäßrige Ammoniaklösungen lösen die Verbindung
unter Bildung eines löslichen Metall-Ammonium-Ions. Verschiedene Amine und Aminoalkohole,
wie Triäthanola.min, wirken in ähnlicher Weise. Solche Lösungen der Verbindungen
in Ammoniak usw. sind als Imprägniermittel für Baumwolltuch geeignet. Sie erhöhen
die fungiziden und bakteriziden Eigenschaften und damit die Lebensdauer des Gewebes
in einer Umgebung, die eine beschleunigte Zerstörung infolge von Schimmel und Fäulnis
begünstigt.
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Wenn wäßrige Ammoniaklösungen der Verbindungen auf das Tuch aufgebracht
werden und man das Ammoniak verdampfen läßt, lagert sich der unlösliche Komplex
des hydrophilen Kolloids mit dem Kupfersalz der quaternären Ammoniumbase als Film
in und auf den Fasern ab.
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Das folgende Beispiel beschreibt das Verfahren für das Aufbringen
der neuen Produkte auf Baumwollgewebe (cotton duck).
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Beispiel 5 37,5 g des Komplexes von Dextran mit dem Kupfersalz der
quaternären Ammoniumbase, der nach Beispiel 1 hergestellt wird, werden in 75 ccm
handelsüblicher konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung aufgeschlämmt. Die erhaltene
tiefblaue Lösung wird mit Wasser auf 380 ccm verdünnt, was etwa einer Konzentration
von 10°/o entspricht. 340 g weißes Baumwollgewebe werden mit dieser Lösung mehrere
Minuten lang getränkt und dann zwischen Spannwalzen ausgequetscht und an der Luft
getrocknet. Das Tuch hatte eine angenehm hellgrüne Farbe. Der Kupfergehalt beträgt
0,40°/o. Bei der Prüfung durch Vergraben im Erdreich trat innerhalb von 42 Tagen
kein Abbau ein.