DE601920C - Verfahren zur Herstellung einer plastischen Masse durch Umsetzung von Polysulfiden mit Paraffinverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung einer plastischen Masse durch Umsetzung von Polysulfiden mit Paraffinverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen von hochschwefelhaltigen plastischen Massen, bei denen der Schwefel mit Paraffinresten verbunden ist und die beispielsweise durch Reaktion von wässerigen Polysulfidlösungen auf reaktionsfähige Paraffinverbindungen, wie etwa reaktionsfähige Methylene oder Paraffindilialogenide, gewonnen werden.
• Gemäß -vorliegender Erfindung werden plastische Kondensationsprodukte durch Umsetzung von Polysulfiden mit Paraffinverbindungen in wässeriger Dispersion derart hergestellt, daß diese Umsetzung ganz oder teilweise in Gegenwart eines organischen Schutzkolloides erfolgt und daß das Kondensationsprodukt aus der fertigen Dispersion durch Zusatz von Alkali koaguliert wird. Das neue Verfahren läßt sich ferner gemäß Erfindung auch unter Verwendung zweier Zusatzstoffe ausführen, und zwar in der Weise, daß die Umsetzung in Gegenwart einer feinverteilten unlöslichen alkalischen Erdalkaliverbindung, vorzugsweise Magnesiumhydroxyd, vorgenommen und das organische Schutzkolloid nach erfolgter Umsetzung zugesetzt wird.
• Als Schutzkolloid benutzt man zweckmäßig ein Protein in kolloidaler Dispersion, wobei wahrscheinlich das Kolloid- oder Proteinmaterial das Gerüst der Kolloidmasse bildet. Schickt man dem Zusatz des organischen Schutzkolloides die Umsetzung in Gegenwart einer Erdalkaliverbindung voraus, so eignet sich hierzu frisch gefälltes Magnesiumhydroxyd an allererster Stelle.
• Bei dem nachfolgenden Waschen und Niederschlagen der plastischen Masse bleibt das hinzugefügte Kolloid in der Masse und ändert die Eigenschaften des-Koagulats und der endgültigen hasse erheblich, wie im nachstehenden gezeigt «-erden wird.
• Es wurde bereits an anderer Stelle vorgeschlagen, die Kondensation dihalogenierter Paräffinkohlenwasserstoffe, wie Äthylenchlorid, in einer wässerigen Polysulfidlösung im Beisein von frisch gefälltem Magnesiumhydroxyd vorzunehmen, um das Erzeugnis in Form eines dispergierten Latex zu erhalten. Hierbei beruht die Dispersion mutmaßlich darauf, daß die plastischen Teilchen in eine kolloidale Hülle aus lIagnesiumhvdroxyd eingekapselt werden, die das Wachsen der Teilchen über ein gewisses 'Maß hinaus verhindert und zugleich einer Kohäsion entgegenwirkt, die zur Entstehung einer dickeren Masse führen könnte. Dabei kann man mit einer Lösung arbeiten, die zu späterer Zeit Wasserstoffionen liefert, um die Schutzhülle zu entfernen und die Koagulation zu ermöglichen. Zwischen dem Magnesiumhvdroxy d und dein Polvmethv len-Polvsulfid-I'ro(Iukt scheint bis zu einem gewissen Grade eine chemische Bindung einzutreten, jedoch keine echte Verbindung, denn sie wird in Gegenwart von Wasserstoffionen hvdrolvsiert.
• Abweichend von diesem Verfahren bringt die Erfindung ein Schutzkolloid zur Anwendung, und zwar entweder ohne -Magnesiumhy droxyd oder auch unter dessen 1litverwendung. Wie Versuche gezeigt haben, läßt sich mit einer genügenden Menge Protein, z. B. Gelatine, der gewünschte Latex auch dann erzielen, wenn kein llagnesiumhvdroxvd verwendet wird. Der erfindungsgemäß gewonnene Latex unterscheidet sich jedoch von dem Erzeugnis des älteren Verfahrens sehr wesentlich. Nach dem neuen Verfahren wird offenbar eine wirkliche chemische Verbindung mit dem Proteimnolekül erzielt. Die Verbindung ist sogar von ausgezeichneter Beständigkeit, denn der neue Latex wird durch den Zusatz von Säuren nicht koaguliert, und sein Protein wird durch spezifische Proteinreaktionsmittel, wie z. B. Formaldehyd, Gerbsäure oder Quecksilberchlorid, nicht beeinflußt. Der Latex besitzt eine überlegen feine Teilchengröße, läßt sich sehr gut waschen und reinigen und ist chemisch außerordentlich beständig. Selbst Säuren, Alkalien und lösliche Metallsalze ändern offenbar seine physikalischen Eigenschaften nicht. Durch Anwendung des Proteinkörpers wird also ein neues, verbessertes Erzeugnis gewonnen, und zwar sowohl mit als auch ohne Mitwirkung von Magnesiumhy droxyd.
• Zur besseren Erläuterung der Erfindung soll ein besonderes Beispiel beschrieben werden, ohne daß die Erfindung sich auf dieses beschränkt.
• Aus einem löslichen Polysulfid, dessen Wertigkeit sich nach dem. Schwefelgehalt und den physikalischen Eigenschaften richtet, die für das Endprodukt gewünscht werden, wird eine Polysulfidlösung hergestellt. Hierfür kommen irgendwelche Alkali- oder Erdalkalipolysulfide in Betracht, auch die des Ammoniums oder aber organischer Basen, wie Triäthanoiamin. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden Natriumpolysulfidebevorzugt. Der Schwefelgehalt im Polysulfid kann verschieden sein, er kann vom Disulfid bis zum Pentasulfid wechseln. Je höherwertig das Polysulfid ist, um so mehr ändern sich die physikalischen Eigenschaften des Produktes; es wird weicher. Die .I'olysulfidlösung kann so verwendet werden, wie sie hergestellt ist; zweckmäßig wird sie aber durch Erhitzung beständig gemacht. Im Beispiel möge das Polysulfid die empirische Formel M=S.,. ;; haben, wobei Ml ein einwertiges -Metall bedeutet.
• Die Lösung eines solchen Polysulfides, beisl)ielsweise"etwa 267,5 Gewichtsteile Polysulfi dschwefel in etwa 13oo Gewichtsteilen Wasser, wird auf eine theoretisch ungefähr äquivalente Menge Paraffindilialogenid oder eine entsprechende Verbindung zur Einwirkung gebracht, beispielsweise auf 184,2 Gewichtsteile Äthvlenchlorid. Die Reaktion läßt man in Gegenwart des Dispersionsmittels (zweckmäßig frisch niedergeschlagenes -lagnesiunihydroxyd) und des Schutzkolloides (beispielsweise Eialbumin) vor sich gehen. Die Herstellung des Reaktionsgemisches und die Ausführung der Reaktion können in folgender Weise geschehen: Zu der angegebenen Menge Polysulfidlösung wird ungefähr z Gewichtsteil des handelsüblichen getrockneten Eialbumins zugesetzt, welches vorher in ungefähr 25 Gesichtsteilen warmen Wassers dispergiert war. Ferner werden 15 Gewichtsteile kristallines llagnesiumchlorid, in 5o Teilen heißem Wasser gelöst, zugesetzt. Wenri auch nicht nötig, ist es doch zweckmäßig, eine kleine Menge zusätzlichen Alkalis, z. B. etwa 6 Gewichtsteile Natronlauge in etwa. 5o Gewichtsteilen Wasser, zuzusetzen.
• Das Reaktionsgemisch wird dann in einer Retorte zweckmäßig am Rückflußkühler erhitzt. Das Äthylenchlorid wird, um eine heftige Reaktion zu vermeiden, in kleinen Mengen zugesetzt. Zweckmäßig hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 38 bis 44°. Die Temperatur kann allerdings in sehr weiten Grenzen verschieden sein, insbesondere wenn man die Reaktion unter Druck vornimmt, um eine zu starke Verdampfung zu vermeiden. Die Reaktion ist in i bis iti, Stunden beendet, und das Reaktionsgemisch kann dann noch kurze Zeit bei einer Temperatur nahe unterhalb der Siedetemperatur (88 bis 9i°) weitererhitzt werden, etwa mittels Dampfes. Das Reaktionsprodukt fällt als Dispersion an. Das Gemisch hat das Aussehen einer gelblichen sahnigen Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit wird gewaschen, um die wasserlöslichen Salze zu entfernen. Das geschieht zweckmäßig durch Verdünnung und Dekantation. Das Gemisch wird in einen Behälter geeigneter Größe gegossen und mittels eines gleichen Volumens Wasser verdünnt. Dann läßt man absitzen. Die sich oben sainnielnde dünne Flüssigkeit wird abgezogen und die zurückbleibende dicke Flüssigkeit wieder mit Wasser gemischt. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die gewünschte Reinheit (Beseitigung der löslichen Verbindungen) erreicht ist. Der gereinigte Rest wird dann koaguliert. Die Restflüssigkeit mit dem Schutzkolloid verhält sich gegen Koagulationsmittel wesentlich anders als ohne <las Kolloid. Bei Zusatz von verdünnter Säure, wie Salz- oder Schwefelsäure, zur erfindungsgemäß gewonnenen Flüssigkeit, bis das Gemisch schwach sauer reagiert (z. B. gegen Methylorange), wird keine Koagulation herbeigeführt. Die angesäuerte Flüssigkeit wird dann ähnlich, wie oben angegeben, durch Waschen und Dekantieren nachbehandelt, und das Produkt wird darauf durch Hinzufügung einer verdünnten alkalischen Lösung (Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder vorzugsweise Ammoniunilivdroxyd) ausgeflockt, bis die Flüssigkeit deutlich alkalisch wird. Die Teilchen des Reaktionsproduktes bilden Flocken und ballen sich zusammen, setzen sich sehr rasch ab und können n-eitergewaschen «erden, um wasserlösliche Unreinigkeiten soweit wie möglich zu entfernen. Das Koagulat kann dann durch Filtrieren oder Schleudern von der Flüssigkeit getrennt, abgepreßt und an der Luft oder zwischen warmen Walzen getrocknet werden. Erfindung kann irgendein irgendein lösliches lösliches Polysulfid verwendet werden, dessen Wertigkeit sich nach dem gewünschten Enderzeugnis richtet. Statt Magnesiumhydroxy d kann man andere unlösliche basische Verbindungen der Erdalkalimetalle verwenden, z. B. eine Suspension aus Kalkmilch oder die Hydroxyde des Strontiums oder Bariums oder die (farbonate des Calciums, Strontiums, Bariums oder Magnesiums. Das Verhältnis der unlöslichen basischen Verbindung zur Gesamtmenge kann in weiten Grenzen verschieden sein, . z. B. im obigen Beispiel von 2 bis 5o Gewichtsteilen.
• Das verwendete Kolloidmaterial ist zweckmäßig ein Proteinkörper, wie Leim, Casein, Eialbumin, Blutalbumin, Gelatine. Allerdings können auch andere Schutzkolloide, wie hvdrolysierte Stärke, Dextrin oder Saponin, verwendet werden. Im allgemeinen können beliebige, im Wasser dispergierbare organische Kolloide benutzt werden, jedoch bevorzugt die Erfindung die Eiweißkörper. Der Zusatz an Kolloid ist im allgemeinen sehr klein, für gewöhnlich geringer als i0/,. Im obigen Beispiel handelt es sich um ungefähr o,300 des Enderzeugnisses. Der Gehalt kann aber zwischen o,r bis 31/o des Endproduktes verschieden sein.
• Im obigen Beispiel wurde das Kolloid dem Gemisch vor der Reaktion zugesetzt, es kann aber auch während oder nach derselben zugesetzt werden. Im allgemeinen ist der Zusatz @a:ihrend der Reaktion nicht zweckmäßig, weit «eil die Reaktionswärme schädlich auf das Kolloid wirken kann, ehe es vollständig in der Mischung dispergiert ist. Vorzugsweise wird das Kolloid vor Beginn der Reaktion zugesetzt.
• Das reaktive Paraffin kann ein geeigneter Methylenkörper sein, wie Formaldehyd, Hexamethylentetramin oder ein 'lethylendilialogenid oder die Dilialogene höherer Paraffine, wie Propan. Butan, Pentan. Die Erfindung bevorzugt Äthvlenchlorid wegen seiner Billigkeit und Reaktionsfähigkeit. Mit niedrigeren Homologen muß die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden und mit entsprechenden Polysulfiden. Das Enderzeugnis hat einen höheren Schwefelgehalt. Wenn z. B. llethylenchlorid für die Reaktion benutzt wird, so entspricht das Erzeugnis physikalisch dem mit Äthylenchlorid gewonnenen Erzeugnis, aber es hat einen größeren Schwefelgehalt. Bei einem Polysulfid gemäß dem obigen Beispiel enthält das Äthylenprodukt ungefähr 83°o Schwefel, wogegen das Methylenprodukt ungefähr 9o0/0 Schwefel besitzt. Die mit den höheren Homologen gewonnenen Erzeugnisse brauchen länger für die Durchführung der Reaktion, liefern ein weicheres Erzeugnis. und dieses hat einen geringeren Schwefelgehalt. Beispiels-«-eise ergibt sich bei der Verwendung von Butylendichlorid ein Produkt mit ?o bis 71% Schwefel und bei Propylendihalogenid ein Produkt mit etwa 760.', Schwefel. Wird die Reaktion mit anderen Polvsulfiden abweichender Wertigkeit durchgeführt. so ergeben sich dementsprechend abweichende Produkte.
• Das koagulierte Reaktionserzeugnis mit dem dispergierten Kolloid .hat eine ausgezeichnete Dehnbarkeit und kann z. B. auf der Kautschukwalze bearbeitet werden, zweckmäßig mit verschiedenen Zusätzen, wie Zinkoxyd, Ruß, Bleiglätte. Ton, um ein Gemisch zu erhalten, welches plastisch und zäh ist, aber bei seiner Erhitzung auf reo bis r5o° mittels Dampfes oder heißen Wassers unter Druck seine Zähigkeit und Plastizität verliert und einen elastischen und festen Stoff mit hoher Zugfestigkeit liefert. welcher von Säuren, Alkalien, Sauerstoff oder Ozon nicht angegriffen wird, sowie ein gutes Wärmeschut?-mittel und einen guten dielektrischen Stoff bildet. Er ist im allgemeinen in Ölen und organischen Lösungen vollständig unlöslich. Seine Plastizität und Zähigkeit vor dem Vulkanisieren kann dazu benutzt werden, uni ihn geeignet zu formen. 'Man kann aus ihm Rohre pressen. die als Schutzüberzug für elektrische Leiter verwendet werden können, oder man kann ihn mittels Pressen oder Walzen auf Gewebe, wie Baumwolle, Segeltuch, Asbestgewebe, als Schutzschicht aufbringen. Die Gegenstände werden dann nachher in der angegebenen Weise erhitzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung plastischer Kondensationsprodukte durch Umsetzung von Polysulfiden mit Paraffinverbindungen in wässeriger Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daB die Umsetzung in wässeriger Dispersion ganz oder teilweise in Gegenwart eines organischen Schutzkolloids erfolgt und das Kondensationsprödukt aus der fertigen Dispersion durch Zusatz von Alkali koaguliert wird. -a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von llagnesiumhy droxyd erfolgt und das organische Schutzkolloid nach erfolgter Umsetzung zugesetzt wird.