DE2115425C3 - Verfahren zum Appretieren von Glasfasern, vorzugsweise für die Verwendung als elektrisches Isoliermaterial - Google Patents

Description

Die Herstellung \on Glasfasern für eine Vielzahl von industriellen Verwendungszwecken schließt extrem kritische Veraibeitungstechniken ein. um das Brechen der zur Bildung \on Strängen verwendeten l.in/elfädcn auf einen Minimalwert zurückzuführen. Da die Einzelfäden gegenüber einem Abrieb ziemlich empfindlich sind, was gewöhnlich zum Bruch führt, sind bereits erhebliche Anstrengungen dahingehend unternommen worden. Methoden aufzufinden, die diese unerwünschten Abrieberscheiiumgen eliminierten. Die im allgemeinen für diesen Zweck \erwendeten Methoden erfordern die Aufbringung einer Schmiermischung auf die Fäden, um während der verschiedenen Verfahrensslufen als Schutzüberzug zu dienen. Nachdem der Schutzüberzug seinen Zweck erfüllt hat, wird er gewöhnlich durch Brennen entfernt. Unter den Schmiermitteln, die im Zusammenhang mit der Herstellung von Glasfasern untersucht worden sind, haben sich Mischungen auf der Grundlage von Stärke sowie bestimmte Stärkederivate als besonders geeignet erwiesen. Solche Formulierungen schließen üblicherweise Wachse und andere Additive ein, um einen wirksameren Schutz für die Fasern zu erzielen.

Obgleich die Zubereitungen auf der Basis von Stärke den Glasfasern überlegene Schmiereigenschaften verleihen und durch Verbrennen entfernt werden können, weisen sie aber den Nachteil auf, daß sie auf den Glasfasern restliche wasserlösliche anorganische Salze zurücklassen. Die Gegenwart solcher Salze

ίο macht aber die Fasern für elektrische Isolierungszwecke ungeeignet, weil in Gegenwart von feuchter Luft die Oberfläche der Fasern auf Grund der Anwesenheit dieser Salze leitfähig wird. Ein wiederholtes Waschen der Stärken, um die Elektrolyte zu entfernen, ist im Hinblick auf die großen erforderlichen Wassermengen unpraktisch und weiterhin deswegen, weil selbst nach dem Waschvorgang noch signifikante Elektrolytmengen zurückbleiben. In dieser Hinsicht ist zwar ein Waschen mit verdünnter Salzsäure etwas

so wirksamer, doch ist dieser Vorteil von einem teilweisen Abbau der Stärke begleitet.

Aufgabe derim Anspruch 1 angegebenen Erfindung ist es daher, die vorhandenen anorganischen Sähe wasserunlöslich zu machen, was sich in idealer Weise

as für die Herstellung von Glasfasern eignet, welche für elektrische Isolierungszwecke Anwendung finden sollen.

Für diesen Zweck werden zu der Stärke oder /u dem Stärkederivat geringe Mengen von Mitteln zum Unlöslichmachen gegeben, was auf jede geeignete Weise geschehen kann, wobei die Mittel in der Masse gleichmäßig dispergiert werden. Die behandelten Stärken werden sodann in normalerweise bei Verfahren zur Herstellung von Glasfasern verwendet, wobei beim Brennen wasserunlösliche Rückstände gebildet werden. Fs wurde festgestellt, daß als Mittel zum Unlöslichmachen insbesondere Phosphate und fcinverteiltes Siliciumdioxid wirksam sind Zur Verringerung der Mengen der zurückbleibenden Asche auf den Glasfasern wird die Stärke oder das Stärkederivat vor der Behandlung mit dem Mittel /um Unlöslichmachcn vorzugsweise einem Vorwaschvorgang unterworfen. Dieser Waschvorgang verringert auch die Mengen der erforderlichen Mittel /um Unlöslichmachen. Obgleich die Vorbehandlung der Stärke oder des Stärkederivats zur Festlegung der erforderlichen Mengen des Mittels zum I nlöslichmachen beiträgt, werden doch im allgemeinen Mengen von ungefähr 5"'_o oder weniger (bezogen auf das Trockengewicht des Stärkemateiials) zur Erzielung der gewünschten Wirkungen als ausreichend erachtet.

Für Uniersuchunus/wecke werden die crlinduncsuemäßen Appreturen einem Standard-Aschc-Besländigkeitstest unterworfen. Dieser Test wird in der Weise vorgenommen, daß eine 47-g-Probe der behandelten Stärke 4 Stunden auf 650 C erhitzt wird. Die erhaltene Asche wird sodann in 250 ml entioni-Mcrietn Wasser aufgeschlämmt und durch Filtration entfernt. Unter Verwendung eines handelsüblichen Leitfähigkeitsmessers mit Platinelektroden wird der elektrische Widerstand des Filtrats gemessen. Die Ergebnisse werden in 0hm für eine Zellkonstante von 1.0 angegeben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erlindung wird benzylsubstituierte Stärke mit einem Substitulionsgrad (S. G.) von 0,14, die gemäß der USA.-Patentschrift 3 462 283 hergestellt ist, zu genügend Wasser gegeben, daß eine 30 bis 35° „ige wäßrige

Aufschlämmung erhalten wird. Zu der gutgerühnen Aufschlämmung wird sodann verdünnte Phosphorsäure gegeben, bis eine Konrentration von 0,25 Gewichtsprozent (bezogen auf die trockene benzylsubstituierte Stärke) erhalten wird. Der pH-Wert des Gemisches wird unmittelbar darauf durch Zugabe von verdünntem Ammoniumhydroxid auf etwa 5 bis 7 eingestellt. Es wird einen bestimmten Zeitraum weitergerührt, um eine gleichförmige Dispersion der Phosphorsäure /u erzielen. Die behandelte bcnzylsubstituierte Stärke wird durch geeignete Filtrationsmaßnahmen oder durch Zentrifugierung gesammelt und an der Luft getrocknet. Die auf diese Weise behandelte benzylsubstiUiierte Stärke gibt gleichbleibend eine Asche mit einem Wert von mehr als 200 000 0hm, wenn sie dem oben beschriebenen Test unterworfen wird. Dieser Wert steht im Vergleich zu 5000 bis 8000 Ohm für den Ascherückstand einer nicht behandelten benzylsubs(itiiierten Stärke.

An Stelle der Phosphorsäure kann zur t'r/ielung gleich zufriedenstellender Ergebnisse eine Vielzahl von Phosphorverbindungen \erwendet werden. Es wird bevorzugt, daß die verwendeten Verbindungen keine Metallkationen enthalten, weil die Zugabe von Metallionen für die Ziele der Erfindung abträglich ist. Demgemäß werden diejenigen Phosphor enthaltenden Veibindungen, die der zurückbleibenden Asche keine elektrisch leitenden Teile vermitteln, bevorzugt. Beispiele hierfür sind somit die Ammonium- und Aminphosphate sowie Alkyl- und Arylphosphaie und -phosphite. Geeignete Verbindungen sind ζ. Β. Πί-äthylphosphil, Dihexylphosphit. 1-Naphilvy]phosphil, Dibenzylphosphii.Triphenylphosphit.Propv !phosphat. Triamylphosphat, Trieresylphosphai und Trihenzvlphosphat. Die erforderlichen Mengen de·. Zusatzstoffes hängen von dem Phosphorgchali des Zusatzstoffes sowie von dem Gehall an anorganischen Materialien in der zu behandelnden Stärkeprobe ab. Wenn ein angemessenes Waschen der Stärke vorgenommen worden ist. dann sind Mengen des Zusatzstoffes von ungefähr 2 t jewichtsprozent oder weniger (bezogen auf den Phosphorgehall und das Gewicht der irockenen Stärke) und vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent gewöhnlich ausreichend, um die

ίο vorhandenen Elektrolyten unlöslich zu machen. Obgleich durch ein Waschen die Mengen der erforderlichen Mittel zum Unlöslichmachen vermindert werden, ist ein derartiges Waschen kein wirksamer Ersatz für die Behandlung mit den Mitteln zum I"nlöslichmachen. Dies geht aus den folgenden Werten hervor:

Widerstand der Asche, Ohm

Perl-Mais-Slärke

Uenzylierte Stärke (0.14 S.G.)

I nbehaiulelt

21 (XM)
h 4lX)

hinmal mit Wasser gewaschen

000
000

Zweimal mit Wasser gewaschen

225 000
9 500

Dreimal mit Wasser gewaschen

2f»5 000
13 (MX)

Behandelt* 1

445 (M)O

*) Als Mittel /um I nloslichmachcn wurde aiii die ungewaschene Starke in einer Behandlung DiammoniumhvdrogenphoNphj! aufgebracht. Dies geschah in einer Menge von 0..'4 Gewichtsprozent, bezogen auf das (icwichl der tn<ck<.'iien Starke

Wenn die Mittel zum Unlöshchmachen sauer sind, dann ist es zweckmäßig, sie entweder vor oder gleich mich der Zugabe zu neutralisieren, um den Abbau der Polymerkette der Stärke zu verhindern. Es ist weiterhin zweckmäßig, daß die zugegebenen Neulralisierungsmitlel der zurückbleibenden Asche keine elektrisch leitenden Teile vermitteln.

Bei einer weiteren bevorzugten Auslührungsform dieser Erfindung wird in benzylierter Stärke mit einem S. G. von 0.14 feinverteiltes Siliciumdioxid gleichförmig dispcrgiert, indem eine 30- bis 35" „ige wäßrige Aufschlämmung mit geringeren Mengen von kolloidalem Siliciumdioxid gerührt wird. Zur Begrenzung der erforderlichen Siliciumdioxidmengcn ist es wichtig, daß die Teilchengröße ziemlich gering ist Die Teilchengröße sollte daher nicht über etwa 45 nvi im Durchmesser hinausgehen und vorzugsweise weniger als etwa 15 ηΐμ betragen. Wenn das zu behandelnde Stärkematerial genug gewaschen worden ist. dann sind Siliciumdioxidmengen von 5 Gewichtsprozent oder weniger (bezogen auf das Trockengewicht der benz.ylierten Stärke) ausreichend, um die anorganischen Bestandteile der Stärke unlöslich zu machen. Die Dispergierbarkeit des Siliciumdioxids wird verbessert, indem man durch die Zugabe' einer geeigneten Base, z. B. von Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid, die wäßrige Aufschlämmung der benzylsubstituierten Stärke leicht alkalisch bis zu einem pH-Wert von etwa S bis 10 macht Das aufgeschlämmte Siärkc-Silicuim dioMd-Gemiseh wird genügend lange ^gerührt, um eine gute Verteilung des Siliciumdioxids in der Siärkematrix zu ergeben. Der pH-Wert des Gemisches wird sodann durch Zugabe einer geeignete« Säure, ι Η. von Salpetersäure oder von Salzsäure, auf etwa 5 bis 7 eingestellt. Sodann wird eine Zeitlang weitergerührt, um die gleichförmige Dispergicrung des Siliciumdioxids zu gewährleisten, worauf die behandelte benzyhcne Stärke durch Filtration oder Zentrifugierung gesammelt und getrocknet wird. Die so behandelte ncnzylierte Stärke gibt Asche-Widerstandswcrte von ungefähr 65 (XMI Ohm. im Vergleich zu den entsprechenden Werten von 5(M)O bis WKM) für unbchandclte benzvlierte Stärke Die Wirksamkeit des Siliciumdioxids als Mittel zum Lnlöslichmachen wird durch die Zugabe geringer Mengen von Natriumfluorid verstärkt. Die Einarbeitung von ungefähr 0.01 bis etwa 0,2 (jewichtsprozent Natriumfluorid (hezogen

6u auf das Trockengewicht der bcnzylierten Stärke) in die Stärkeaufschlämmung ergibt ein Produkt, das Asche-Widerstandswerte von mindestens 120 000 Ohm zeigt.

Die zur Dispergierung des Mittels zum Lnlöslieh-

machen in der Stärkematrix erforderliche Zeit hängt naturgemäß von einer Anzahl von Faktoren, ζ. Β vom physikalischen Zustand und der Löslichkeit des Mittels, vom Agitationsgrad und vom pH-Wert ab.

Zufriedenstellende Hrgebnisse können durch trockenes Vermengen des Gemisches unter Verwendung eines geeigneten Mischers erhalten werden, wobei es aber bevorzugt wird, mit einer wäßrigen Aufschlämmung der Stärke oder des Stärkederivats zu arbeiten. Bei Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung kann in etwa 15 bis 30 Minuten eine angemessene Dispergierung des Mittels erzielt werden, während ein trockenes Vermengen etwas längere Zeiträume erforderlich mächtiger Herstellung der crfindungsgemäßcn Appretur können verschiedene Stärken bzw. Stärkederivate verwendet werden. Besonders geeignet sind chemisch modifizierte Stärken, die gewöhnlich signifikante Mengen an anorganischen Materialien enthalten. Bei Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung in der Dispcrgierungsstufc ist es zweckmäßig, nur minimale Wassermengen zu verwenden. Ein Gemisch aus 1 Teil Stärke oder Stärkederivat und etwa 2 Teilen Wasser wird gewöhnlich zur Herstellung einer bearbeitbaren Aufschlämmung benötigt. Es können auch größere Wassermengen verwendet werden, doch können bei der Verwendung \on wasserlöslichen Mitteln signifikante Verluste an diesen Mitteln während der am Schluß erfolgenden Filtration stattfinden.

Die Appreturmischungen, für die die behandelten Stärken oder Stärkederivate verwendet werden, können nach den bekannten Methoden hergestellt werden. In typischer Weise erfolgt hierbei ein Erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung der Stärke oder des Stärkedcrivais in einem Druckbehälter, um die LiUung oder Suspendicrung der Stärke /u bewirken.

Dem teilweise abgekühlten Stärkegemisch wird ein geeignetes Wachs oder ein geeignetes Pflanzenöl, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Emulsion, beigemengt, um die gewünschte Appretur herzustellen. Die Stärke oder das Stärkederivat macht im allgemeinen etwa 35 bis etwa 85% der Zusammensetzung der Appretur mit Ausschluß des flüssigen Trägers aus. In bekannter Weise kann /ur Verbesserung der Eigenschaften der Appretur eine Vielzahl von Additiven, z. B. von Emulgatoren, Benetzungsmitteln und kationischen Schmiermitteln, \erwendct werden. Diese Mittel können auch direkt zu dem flüssigen Medium gegeben werden, in welchem die Appretur hergestellt wird.

Die !.Windung wird in den Beispielen erläutert. Die beim Werte Stärke der Beispiele 1 bis 5 sowie der Beispiele 10 bis 13 wurde nach dem Verfahren der I SA-Patcntschrirt 3 4<>2 283 hergestellt.

Beispiel 1

Zu einer gut gerührten Aufschlämmung von 216 g benzylicncr Stärke (S. G. ü,14) in 440 g Wasser wurden 5 ml \erdünnte Phosphorsäure gegeben (was etwa 0,5 g H₃PO₄, bestimmt durch eine vorhergehende Analyse, entsprach). Der pH-Wert des Gemisches fiel auf 3.4 und wurde durch Zugabe von konzentrierter Ammoniaklösung unmittelbar darauf wieder auf 5,2 eingestellt. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, worauf das Gemisch abfiltriert und die behandelte benzylierte Stärke an der Luft getrocknet wurde. Bei dem Standard-Asche-Widerstandstest ergab das Material einen Ascherückstand von 0,14 °/₀, der einen Widerstand von 550 000 Ohm hatte. Dies steht im Vergleich zu einem Rückstand von 0,11% Asche und einem Widerstand von 6400 Ohm bei der unbehandelten benzyl ierten Stärke.

Beispiel 2

Zu einer eut gerührten Aufschlämmung von 216 g benzylierter~Stärke (S. G. 0,14) in 430 g Wasser wurde eine Lösung von 0,476 g Ammoniumdihydro- ^enphosphat in 10 ml Wasser gegeben. Es »vurdc I Stunde weitergerührt, und hierauf wurden die Feststoffe durch Filtration gesammelt und an der Luit getrocknet. Das Material ergab 0,13% Asche mit ίο einem Widerstand von 565 000 Ohm.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 241 g benzyliertcr Stärke (S. G.

0,14), 10% Wasser und 0,821 g technisch reinem Diammoniumhydrogenphosphat wurde in einem Reed-Mischer mit einer Kapazität von 400 g 2 Stunden vermengt. Der Asche-Widerstandstest des vermengten Materials ergab 0,28% Asche mit einem Widerstand

ao von 455 000 0hm.

Beispiel 4

Zu einer cut gerührten Aufschlämmung von 243 g a₅ ben/ylierter Stärke (S. G. 0,14) in 340 g Wasser wurde eine lösung von 0,69 g 85%iger Phosphorsäure und 1,61 g Triäthylamin in 100 g Wasser (pH-Wert dieser Lösung etwa 7,0) gegeben. Es wurde 1 Stunde weitergerührt, und der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und an der Luft trocknen gelassen. Dieses Material ergab einen Ascherückstand von 0.16% mit einem Widerstand von 335 000 0hm.

B e i s ρ i.e 1 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Triälhylamins Dibulylamin (1,50 g) genommen wurden. Der Standard-Asche-Beständigkeitstest ergab 0,17% zurückbleibende Asche mit einem Widerstand von 410 000 0hm.

Beispiel 6

Zu einer gut gerührten Aufschlämmung einer handelsüblichen Perlmais-Stärke (243 g) in Wasser (440 g) wurden 0,82 g Diammoniumhydrogenphosphat gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde I Stunde gerührt, worauf die behandelte Stärke durch Filtration gesammelt und an der Luft trocknen gelassen wurde. Das Produkt ergab bei der Verbrennung eine zurückbleibende Asche von 0,11¹V₀ mit einem Widerstand von 600 000 0hm im Vergleich zu 21 000 Ohm für unbehandelte Mais-Stärke nach der Verbrennung.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Diammoniumhydrogenphosphals Dibutylphosphit (1,20 g) verwendet wurde. Beim Standard-Asche-Widerstandstest wurden 0,10% zurückbleibende Asche .mit einem Widerstand von 350 000 0hm erhalten.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß wachsiger Mais (Amaizo 77 Petlmais-Stärke von der American Maize Products

Company) an Stelle der Perlmais-Slärke verwendet benzylierte Stärke mit 0,25 S. G. verwendet wurde, wurde. Die zurückbleibende Asche (0,14%) hatte Die zurückbleibende Asche (0,13%) hatte einen einen Widerstand von 125 000 0hm im Vergleich Widerstand von 500 000 Ohm im Vergleich zu zu 6800 0hm für das unbchundelle Produkt. 5400 0hm für eine ähnliche benzylierte Stärke, die

5 dreimal mit drei getrennten 400-ml-Teilcii Wasser Beispiel 9 gewaschen worden war.

Die Arbeitsweise des Beispiels6 wurde wiederholt, Beispiel 12

mit der Ausnahme, daß an Stelle der Perlmais-Stärke

hydroxyäthylierte Stärke (P. G. 200 von der »o Zu einer gut gerührten Aufschlämmung von 120 g Penick & Ford, Ltd. in Cedar Rapids, Iowa) ver- benzylierter Stärke in 224 g Wasser wurde so viel wendet wurde und daß die Stärke zweimal mit 400 ml verdünnte Natriumhydroxidlösung gegeben,· daß ein Wasser vor der Behandlung mit dem wäßrigen Di- pH-Wert von 9,0 erhalten wurde. Bei kontinuierlichem ammoniumhydrogenphosphat gewaschen wurde. Der Rühren wurden 3,24 geiner 15%igen wäßrigen Disper-Standard-Asche-Widerstandstest ergab eine zurück- 15 sion von kolloidalem Siliciumdioxid (Ludox SM, bleibende Asche von O,12°/o ^m't einem Widerstand ein kolloidales Siliciumdioxid der E. I. DuPont Comvon 490 000 0hm im Vergleich zu 1650 0hm für pany) zugegeben, das eine Teilchengröße von 7 bis unbehandeltes P. G. 200 und 6500 0hm für zweimal 8 πιμ hatte. Nach weiterem Rühren über 15 Minuten gewaschenes P. G. 200. wurde der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter SaIz-

ao säure auf 5,0 eingestellt. Es wurde 2 Stunden weiter-

Beispiel 10 gerührt, und das Produkt wurde sodann filtriert und

an der Luft getrocknet. Dieses Produkt ergab einen

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, Ascherückstand von 0,27% mit einem Widerstand mit der Ausnahme, daß an Stelle der Perlmais-Stärke von 66 000 0hm im Vergleich zu 0,11% Asche und benzylierte Stärke mit 0,05 S. G. verwendet wurde. 35 einem Widerstand von 6400 Ohm bei der unbehandel-Die zurückbleibende Asche (0,15%) hatte einen ten benzylierten Stärke.
Widerstand von 280 000 Ohm im Vergleich zu

2900 0hm für eine ähnliche benzylierte Stärke, die Beispiel 13

mit drei getrennten 440-ml-Teilen Wasser gewaschen

worden war. 30 Die Arbeitsweise des Beispiels iO wurde wiederholt,

Beispiel 11 mit der Ausnahme, daß zusammen mit dem kolloidalen

Siliciumdioxid 60 mg Natriumfluorid zugesetzt wurden.

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, Das Produkt ergab einen Ascherückstand von 0,30% mit der Ausnahme, daß an Stelle der Perlmais-Stärke mit einem Widerstand von 124 000 0hm.

Claims (6)

1. 2 Π5425

   Patentansprüche:

   I. Verfahren zum Appretieren von Glasfasern, um ein Glasfaserprodukt herzustellen, das an Verunreinigungen niedrig ist, bei welchem auf die Fasern eine Appreturmasse aufgebracht wird, welche als Hauptbestandteil eine Stärkeappretur enthält, wobei die Stärkeappretur normalerweise von anorganischen Metallsalzcn begleitet wird, welche bei der Pyrolyse der Appreturmasse eine wasserlösliche Asche bilden wurden und wobei Maßnahmen ergriffen werden, um die Anwesenheit von solchen Salzen in dem Produkt auf einen Minimalwert zurückzuführen, dadurch gekennzeichnet, daß in die Appreturmasse ein anorganisches Mittel zum Unlöslichmachen eingearbeitet wird, das dazu imstande ist, mit den Metallsal/en bei der Pyrolyse der Appretur sich unter Bildung einer relativ wasserunlöslichen Asche umzusetzen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Mittel zum Unlöslichmachen Phosphor oder Silicium zur Umsetzung mit den anorganischen Metallsalzen freigesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mittel zum Unlöslichmachen eine Phosphat- oder Phosphitverbindting, z. B. Ammoniumdihydrogenphosphat oder Diammoniumhydrogcnphosphat, verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mittel /um Unlöslichmachen kolloidales Siliciumdioxid verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß als Stärkeapprctur eine ben/ylierte Stärke verwendet w>rd. welche eine geringe Menge der anorganischen Metallsalze enthält und das Mittel zum Unlöslichmachen auf Keststoffbasis weniger' als 5 Gewichtsprozent der Masse ausmacht.
6. 6. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Produkts für elektrische Isolierungsmaterialien