DE1767021A1

DE1767021A1 - Nadeliges,einkristallines Titandioxidpigment und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1767021A1
Application number: DE19681767021
Authority: DE
Inventors: Muendel Carl Heinrich; Lewis Georg Leoutsacos
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-03-21
Filing date: 1968-03-21
Publication date: 1971-08-19
Also published as: FR1561551A; GB1204601A; FI47458B; FI47458C

Description

betreffend

Nadelises, einkristallines Titandioxidpifi'ment und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Titandioxidkristallen insbesondere in feinteiliger, nadeliger, einkristalliner Form der Ruti!modifikation in der gewünschten Teilchengrösse.

Titandioxid kristallisiert in 3 Modifikationen, nämlich Anatas, Rutil und Brookit_e Als Pigment werden Anatas und Rutil häufig angewandt und zwar in Anstrichen, ümailen, Farben, keramischen Produkten, Kunststoffen, in der Papierindustrie, zum wattieren von synthetischen Fasern u. dgl.. Rutil wird in den

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meisten Fällen bevorzugt wegen seines höheren Brechungsindex und grosserer otabilität gegenüber chemischem und phobochemischein Abbau. Bei Anwendungsgebieten, wo es sich um eine Erhöhung der festigkeit der Produkte handelt wie bei Papieren, Cermets, Keramikprodukten, Kunststoffen und als Filterrnedium wird faseriges Titandioxid angewandt. Faseriges Titandioxid hat einen Querschnitt oder Dicke y- 0,5 /U und ein hohes Verhältnis von Länge zu querschnitt nämlich von zumindest 10 : 1. In der Ja-Patentschrift 2 ybO 510 ist die Herstellung von faserigem Titandioxid beschrieben, wonach ein ΐitanhalogenid mit einer schmelze eines basischen Oxids und/oder Alkaliborats urngesetzt wird. Wach der amerikanischen Patentschrift 3 012 y57 erhält man faseriges Titandioxid durch Oxidation von Titansubhalogenid in einer Salzschmelze. Nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 3 030 I83 erhält man dieses Produkt bei Umsetzung von Titantetrahalogenid mit Sauerstoff in Gegenwart einer Metallhalogenidschmelze bei 600 - 900⁰U. In jedem Fall erhält man lange Fasern von Titandioxid, jedoch eignen sich diese Produkte nicht als Pigmente oder Pigmentzusätze infolge ihrer relativ grossen Dicke. Der Begriff Pigment oder Pigmentzusatz wird hier verwendet im Hinblick auf die Fähigkeit eines Materials, sichtbares oder ultraviolettes Licht zu absorbieren oder zu streuen.

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iiis wurde festgestellt, daß man besonders hochwertige, neue, nadelige i'itandioxidpigmente auf direktem Weg aus einem vorgebildeten Titandioxidmaterial durch Brennen in Gegenwart eines Metallsalzes und einer sauerstoff- und schwefelhaltigen Verbindung herstellen kann. Diese wirkt als.Pro-motor oder Minerali sator für die Ausbildung nadeliger Rutilkristalle. Das erfindungse'vemässe, neue, nadelige Produkt sind pigmentfeine Einkristalle aus rtutil mit einer durchschnitt lichen Dicke von 0,01 - 0,5 ,u, vorzugsweise 0,Ol 0,3 /U, wobei das Verhältnis Länge zu Dicke 3 : 1 bis 50 : 1 betrügt.

Die erfindungsgemässen Produkte unterscheiden sich von den bekannten faserigen Produkten durch ihre Dimensionen, wodurch diese Pigmente besonders dort geeignet sind, wo es auf die Streuung des sichtbaren Lichts bzw. otreuung und Absorption von UV-Licht in Verbindung mit einer erhöhung der'Festigkeit ankommt, z.B. für Anstriche.

flach dein erfiiidungsgeaiässen Verfahren wird ein gezieltes Kristallwachstura für nadelige Hutilkri stalle aus vorgebildetem 'i'itandioxid und einer Schmelze einer Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Verbindung und eines Salzes erreicht. Die Rutilmodifikation bei diesem

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Kristallwachstum wird durch Impfen der schmelze mit Rutilkeimen erreicht; das Keimmittel soll im wesentlichen eine Dicke in der gleichen u-rös^enordnung wie dar; angestrebte nadelige Rutil produkt haben» Als Rutilkeime kann man Produkte anwenden, die auf folgende Weise erhalten wurden:

1) in situ-ßildung aus vorgebildetem Titandioxid während des Erhitzens einer Reaktionsmasse aus dem vorgebildeten Titandioxid, Salz und riineralisator, 2) durch Vorbrennen des vorgebildeten Titandioxids ohne Salz oder 3) getrennt hergestellte Rutilkristalle. Bevorzugt wird die zweite und dritte Methode angewandt, weil dadurch eine gleichrnässigere Teilchengrösse der Pigmente erreicht wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgernässen Verfahrens zeigte sich, dass in der schmelze nicht nur RutilKeimkristalle für die Züchtung der Rutilmodifi-Kation vorliegen dürfen sondern auch noch Titandioxid vorhanden sein muss, welches in der salzschmelze weniger stabil als die Rutilkeimkristalle sind und sozusagen als Vorrat oder Ausgangsprodukt für das Wachsen der nadeligen Butilkristalle bei dieser Art von UmkristaHisation dient.

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Das vorgebildete Titandioxid enthält dieses Vorratsmaterial und das Keiramaterial bzw. einen Stoff, welcher in dem Prozeß zu dem Keimmaterial umgesetzt wird und kann praktisch beliebiger Herkunft sein,, Das vorgebildete Titandioxid kann also Rutil-Keimkristalle enthalten, wie sie bei der Hydrolyse von Titansulfatlösungen zur Herstellung von Rutilpigmenten Verivendung finden (CJ.S. -Patentschrift 2 4?9 637). ü-egebenenfalls kann man das Rutil-Keimmaterial teilweise entwässern durch (iefriertrocknung oder durch'Erwärmen auf etwa HO⁰Go Man kann es aber auch bei relativ tiefen Temperaturen, z.B. 500 - ?00⁰G brennen, um die Äutilmodifikation der xieimkristalle zu stabilisieren. Ein solches Material kann man in der Schmelze des oalzes und. der Sauerstoff und Phosphor enthaltenden Verbindung nach der Erfindung anwenden, es dient sowohl als Vorrat für die Kristallzüchtung und enthält in situ gebildete Keimkristalle für die erfindungsgemäss nadeligen Rutilprodukte, Auch kann man Rutil-Keimkristalle nach diesem oder einem ähnlichen Verfahren herstellen und zur Herstellung von mit Rutilkristallen geimpften Titandioxidhydrolysäten anwenden, die sich ihrerseits als das vorgebildete Titandioxid nach dem erfindungsgemässen Verfahren anwenden lassen.

Nach einer bevorzugten Äusführungsform des erfindungsgernäßsen Verfahrens wird als vorgebildetes Titandioxidprodukt mit Kristallkeimen ein mit Rutilkristallen

vorgebrannt geimpftes Hydrolysat,s'bei einer Temperatur, zwischen

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600 - 900⁰G bis zu etwa 8 h zur beilweisen Umwandlung in Keimkristalle, angewandt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsforra. des erfindungsgemässen Verfahrens enthält das Keimmaterial in der Schmelze feine Hutilteliehen, die durch Hochtemperaturoxydation eines Titanhalogenids, insbesondere des Titantetrachlorids, im Sinne des Verfahrens nach den Ud-PatentSchriften 2 488 439 oder 2 791 490 erhalten worden sind. Ge- W gebenenfalls kann man dieses oder einhnderes Keimmaterial vor oder während der Hydrcfyse von Titansalzlösungen zugeben (US fieissue Patente IB 85^ oder 18 790)..

i3s ist auch möglich, das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung von nur einer Art von vorgebildetem Titandioxid auszuführen, welches in zweifacher Hinsicht wirkt und zwar als Vorprodukt für das Ke im-

^ material für die erfindungsgemässen nadeligen ßutil-W

produkte und als Vorrat für den Kristallwachstum für diese nadeligen Kristalle wie mit Rutil geimpftes Hydrolysat, so ist es doch zweckmässig, in der schmelze der Heaktionsmasse ein getrennt gebildetes Rutil-Keimmaterial anzuwenden und ein Vorratsmaterial, das in der Schmelze weniger stabil als das Keimmaterial ist.

Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das vorgebildete Titandioxid

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im uiime der amerikanischen Patentschrift 2 4-97 637 hergestellt und unmittelbar mit Natriumchlorid und einer phosphorhaltigen Verbindung, insbesondere einem Phosphat, gaischt; dieses dient als Promotor oder i"iinerali sat or für die nadelige Kristallforau Diese Heaktionsmasse wird dann bei einer Temperatur von zumindest 7-5 ü gebrannt, dann ausgelaugt oder in anderer weise behandelt, um lösliche Jalze zu entfernen, und das nadelige Rutilpigment gewonnen.

Die jeweils anzuwendenden Arbeitsbedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur sind an die verschiedenen rieaktionsmassen aus vorgebildetem Titandioxid, ^ al ζ und Mineralisator anzupassen, so dass man hohe Ausbeute an nadeligen Eutilkristallen in der angestrebten Teilehengrösse erreicht. Dabei sollen die Zusammensetzung, Temperatur und Zeit so eingestellt werden, dass die ßeaktionsmasse während des gesamten Verfahrens im wesentlichen trocken bleibt. Die Verfahrensbedingungen, nämlich Zusammensetzung, Zeit und Temperatur,bei dem Brennvorgang sind also von Bedeutung.

Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Vorrat brauchbare vorgebildete Titandioxid kann ein Anatas Hohpigment oder ein Butil-Hydrolysat aus der Hydrolyse einer Titansalzlösung, z.B. eines öulfats oder Chlorids, sein oder auch kolloidales Titandioxid im äinhe der

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US Heissue Patente 16 854 und lö 790. Das Hydrolysat kann unmittelbar nach dem Waschen, so dass im wesentlichen die gesamte oberflächlich anhaftende Saure und die löslichen Verunreinigung entfernt sind, verwertet werden, wobei es noch immer etwa B % adsorbierten !schwefelsäure enthalten kann,, Ks ist jedoch möglich, zur Entfernung der adsorbierten schwefelsäure vorerst zu Brennen.

Bevorzugt wird jedoch als vorgebildetes Titandioxid ein Produkt aus der Hydrolyse einer Titansulfatlösung,

Rutildie mit/Keimen geimpft und bei über/etwa 700 G gebrannt ist (Ud-Patentschrift 2 ^79 637). Bei der Herstellung dieses Rutil-geimpften Hydrolysats für die Verwendung nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird das durch Hydrolyse ausgefällte Titandioxidhydrat sorgfältig gewaschen zur Entfernung der überstehende Flüssigkeit und zur Auflösung von Verunreinigungen und wird dann einer üblichen Säurebehandlung in der Wärme unterzogen (US-Patentschrift 2 305 3^8), wodurch im wesentlichen sämtliche noch vorhandene Verunreinigungen, wie Chrom und Vanadium, entfernt werden und der Weissgehalt des Pigments verbessert wird. Das Hydrolysat wird dann nochmals gewaschen und bei £wa HO⁰C getrocknet.

Vor die Einbringung in die Reaktionsmasse kann man den trockenen Hydrolysatkuchen noch bei einer Temperatur

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ziiischen ca. 60O und 9QO°G bis.zu 8 h brennen, bevorzugt wird bei 700 - 800⁰G etwa 2 - 8 h gebrannte Dieses Vorbrennen bietet zwei Vorteile und zwar zumindest eil Teil des adsorbierten bulfats wird aus dem Titandioxid entfernt und es bilden sich Rutil-Keimkristalleo Temperaturen im oberen Teil des erwähnten Bereiches und längere Zeiten führen zu einer Zunahme der Keimgrösse und einer Abnahme des Restgehaltes an SuIfationen in dem Titandioxid. %

ji'ür das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignetes vorgebildetes Titandioxid ist unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen gebrannt, dass das gebrannte ■ Produkt nach der Röntgen-Beugungsanalyse einen Gehalt von etwa 10 -■" 60 % in der von Rutil-Modifikation aufweist und nach der chemischen Analyse einen Restsulfat-Gehalt zwischen etwa 0,05 und 0,5 % zeigt. Bei einer bevorzugten Durchführungsweise kann man nun dieses ge- J

brannte Titandioxid mit gleicher Gewientsmenge Natriumchlorid und 25 Gew.-%, bezogen auf NaGl, einer phosphorhaltigen Promotorsubstanz, berechnet als NaPOo, mischen und diese Reaktionsmasse M h bei 85Ο G brennen.

Für den erfindungsgemassen Zweck wird als Salz NaGl allein bevorzugt, jedoch kann man auch Natriumchlorid in

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Kombination mit bis zu 50 Yiol-% Kaliumchlorid oder ein- oder mehrere Alkalisulfate oder auch bis zu 50 Hol-'/o von Kaliumchlorid und Alkalisulfat verwenden. .Gegebenenfalls können auch geringe Mengen Natrium- oder Kaliumbromide oder -jodide mit diesen Salzen in die Keaktionsmasse eingebracht werden. Hier wird unter "Salze" der Teil der Heaktionsmasse verstanden, welcher Halogenide und/oder sulfate enthält. Bevorzugt, jedoch nicht wesentlich, ist der Teil des Salzes, welcher getrennt in die Heaktionsmasse eingebracht wird - d.h. nicht zusammen mit einem der anderen Stoffe wie insbesonders mit dem vorgebildeten Titandioxid- vor der Zugabe fein gemahlen wird. . . .

Wenn das Salz in der .Reaktionsmasse ein Alkalisulfat ist, so kann ein Teil oder das gesamte Sulfat als an dem vorgebildeten Titandioxid adsobiertes Sulfat vorliegen. Dies ist z.B. der Fall, wenn das Titandioxid das Hydrolysat einer TitansulfatIosung ist und nicht vorgebrannt wurde. Wie oben erwähnt, enthält ein solches Hydrolysat selbst nach dem Waschen und gegebenenfalls Trocknen bei etwa 110°C noch Schwefelsäure in einer Menge von etwa 8 Gew.-#, bezogen auf trockenen Filterkuchen. Die zurückgehaltene schwefelsäure kann dann einen Teil des Heaktionsgemisches aus Titandioxid, Salz und Mineralisator ausmachen und nach dem Brennen Sulfat

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in der Reaktionsmasse vorliegen« Es wurde festgestellt, dass bis zu 50 Mol-jfc des gesamten üalzes der ungebrannten Reaktionsmasse ein oder mehrere Alkalisulfate sein können, vorausgesetzt, dart die restlichen 50 liol—/& Natriumchlorid sind»

Bei dem erfindungsgemassen Verfahren kann man eine beliebige anorganische oder organische sauerstoff und Phosphor enthaltende Verbindung oder ein Gemisch sol- %

eher Verbindungen anwenden, welche als Promotor oder !•lineralisator für die Ausbildung nadeliger Kristalltracht des Titandioxids aus der Hasse wirkt. Beispiele hierfür sind Natrium- oder andere Alkaliphosphate, wie NaPU₃, Na₃Pu₄, Na₂HPO₄, MaH₂PO^, Na₄P₂O₄, Wa₅P₃O₁₀, K^Pu₄, K.,HPu₄, ή.Η_ν PO^ KPu,,, schließlich Ρ₂υ-, -^2^1 und die Sauer st off säuren des Phosphors H^Pu--, H₁JrLO _, H₃PO₄, H^P _o O₇, HPu₃ sowie organische Phosphate wie

honocresylühosohat, welches sich während des Krhitzens j

der Schmelze nicht verflüchtigt. Gegebenenfalls kann der Promotor oder äineralisator ein Ammoniumphosphat wie das sekundäre oder primäre Ammoniumphosphat aufweisen, die beim Erhitzen der Reaktionsmasse auf Reaktionstemperatur zumindest in sine der obigen oauerstoff-Phosphorverbindungen zerfällt. Bei dem Begriff "Sauerstoff und Phosphor-haltige Verbindung" ist eine sauerstoffhaltige

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Verbindung des Phosphors gemeint, die beim Erhitzen oder bei der Hydrolyse eine Sauerstoffsäure des Phosphors oder ein Phosphoroxid liefert. Ks ist nicht wesentlich, jedoch bevorzugt man fein gemahlene Phosphate für die Zugabe zu der Heaktionsmasse.

Das Brennen erfolgt jeweils an der Luft, die etwas feuchtigkeit enthält. Es zeigte sich, dass die Zugabe massiger iiengen Wasserdampf zu der Luft und Begünstigung der Berührung der feuchten Luft mit der lieaKtionsiiiasse während des Brennvorgangs sich vorteilhaft auf die Nadeligkeit auswirkt, wobei diese vorteilhafte Beeinflussung im gewissen naü von der gewählten Phosphorverbindung abhängt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein gutes Gemisch gegebenenfalls in Form von Pellets enthaltend vorgebildetes fitandioxid, Alkali-

mit
■ salz/zumindest yO iiol;^ Natriumchlorid und eine Sauerstoff-Phosphorverbindung, vorzugsweise Natriumphosphat 0,5 bis 10 h auf 725 bis 100<
2 bis k h auf 800 bis 85O⁰G.

0,5 bis 10 h auf 725 bis 1000⁰G erhitzt, vorzugsweise

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten

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im Reaktionsgemisch können in gewissen Grenzen schwanken. Das Verhältnis Salz : Titandioxid soll zwischen 0,05 : 1 und 2.: 1 und\Salz : Phosphorverbindung, berechnet auf Phosphor zwischen etwa 5 : 1 und 13O : 1 liegen. Bevorzugt wird ein Gemisch mit NaCl : TiO₉ 0,5 : 1 bis 1 : 1 und mit einem Gehalt an NaPO-, von bis etwa 25 % des Natriumchlorids. Die obere Grenze für das Verhältnis NaGl : TiO₉ ergibt sich hauptsächlich aus wirtschaftlichen Überlegungen und . ^ der Art der Betriebsführung. Wenn Titandioxid als trockener Kuchen oder Pulver angewandt wird, so gibt ein Gemisch des Salzes und Titandioxid in gleichen Gewichtsmengen eine Masse, die beim Brennen im wesentlichen fest also trocken bleibt und ein geeignetes Medium für die Bildung und das Wachstum der nadeligen Riülkristalle ist. Es ist wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die Reaktionsmasse so zusammengesetzt ist, dass sie während des ganzen Brennvorganges im wesentlichen im festen

sodaß die Umsetzung

oder trockenen Zustand verbleibt, "i-eicht in einem Rotier- \ ofen durchgeführt werden kann. Das Reaktionsprodukt nach diesem Brennvorgang wird abgekühlt und zur Gewinnung des nadeligen Rutilpigments getrennt„ Dazu wird das Salzgemisch mit Wasser ausgelaugt und die wasserlöslichen üalze entfernt. Dies geschieht vorzugsweise unter Rühren oder Bewegung, um die Pellets oder Agglomerate aufzubrechen und die Lösung der Salze zu erleichtern. Nach dem Auslaugen wird filtriert und getrocknet. Die nadeligen Pigmentteilchen lassen sich leicht trennen und benötigen für die

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meisten Anwendungsgeoiete noch ein leichtes Wahlen, um die gewünschten nadeligen einkristallinen Rutilpigmente zu erhalten.

Bei einer bevorzugten Methode wird das vorgebildete Titandioxid ein G-emisch von getrennt hergestellen Vorrats- und Keimmaterialien des Titandioxids sein₀ Das Vorratsrnaterial enthält feines Titandioxid als Anatas oder Rutil, wie man es aus der Hydrolyse einer Titansulfat- oder -Chloridlösung erhält. Ks ist weniger stabil und reaktionsfähiger in dem Salzgemisch als das Keimmaterial unter gleichen Reaktionsbedingungen. Das Keimmaterial enthsLt einen Rutil mit einer Teilchengrösse unter etwa 0,2 ,u (elektronenmikriskopisch bestimmt). Hierfür eignen sich z.B. Titandioxidpigmente, die man durch Brennen eines Hydrolysats aus der Hydrolyse eines Titansalzes einer einwertigen bäure, wie Titantetrachlorid, erhält oder auch aus der Hochtemperatur - Oxydation von ^xitantetrachlorid. Die Mengenanteile der getrennt hergestellten Titandioxidprodukte für Keime und Vorrat können zwischen etwa 1 : 100 und 1 : k schwanken, abhängig von verschiedenen Bedingungen, wie die Verhältnisse in dem angestrebten Produkt, die Reinheit des als Vorrat verwendeten Titandioxids sowie Reaktionszeit und -temperatur. Bevorzugte Verhältnisse von getrennt hergestellten Keimen zu Vorrat liegen zwischen 1 : 20 bis 1 : 10.

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jo Rann man z.B. ein (ie mi sch von 1) Titandioxid-Vorrat und -iveiine 2) !Natriumchlorid, 3) Watriumphosphat al π hineralisator in einem Gewicht sverhältni s 'J-'iO,, : Na(Jl : iiarO-, =■ 4 : 4 : 1 herstellen. Die Komponenten werden sorgi'41ti|·- gemischt, gegebenenfalls pellet!,iiert und bei einer 'i'emoeratur zwischen 7'^5 und 1OOO°C 5 - 10 h gebrannt, ürennzeit und -temperatur hängen von verschie-. denen Faktoren ab, ζ.δ. von der üealccionsfähi&Kei-t des Vorratsmaterialu oei der lieaKtionstemoeratur, von dem enteil an Keiiiimatei'ial oder von der henge an natriumchlorid und Promotor. Bevorzugt für ein mischungsverhältnis 4 : 4 : 1 wird eine Brenntemperatur von öuo bis ö^O°ü bei einer ürennaeit von 2 bis 4 h. Uas erhaltene Produkt wird mit Wasser vorzugsweise unter ßühren ausgelaugt, um die gegebenenfalls vorhandenen Pellets aufzubrechen und die Salze zu lösen, imschliessend wird filtriert und der Filterkuchen getroclcnet, um aus diesem den nadeligen einkristallinen Hut 11 in gewünschter Pigmentfeinheit zu erhalten.

Im Gegensatz zu nach bekannten Verfahren hergestellten faserigen l'itandioxidprodukten sind die neuen Produkte nach der Erfindung für verschiedene Zwecke direkt anwendbar. Vorteilhafterweise sind sie fein, einzeln vorliegend, nadelig, einkristallin und haben eine Dicke von 0,01 bis 0,5 /U bei einem Verhältnis Lange : Dicke von etwa "} : 1 bis 50 : 1. Rutilpigmente mit einer Dicke von 0,01 bis

0,1 /U und diesem Verhältnis Länge : Dicke sind ganz

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speziell geeignet für Schirmmaterialien für UV und Mattierungsmittel für synthetisches Fasermaterial und Papiere. Bei einer Dicke 0,1 Ms 0,5 /U/ vorzugsweise 0,1 Mr 0,3 /U, und obigem Verhältnis Länge : Dicke eignen sie sich speziell für Weisspigmente in der Papierindustrie ,für das Papierleimen, in Anstrichen, Ernailen, Farbstoffen, für Kautschuk und Kunstharze und überall dort, wo hohe Dekckkraft und weisse gefragt sind. Die erfindungsgemässen Produkte zeichnen sich durch eine besonders hohe Gleichmässigkeit und Fehlerfreiheit aus. Die Kristalle können verzwillingt sein. Der Begriff "Kristall" umfasst einen im wesentlichen vollständig dichten Feststoff, der einen Atomaufbau mit sich periodisch wiederholenden Bereichen oder Slernentarzellen mit planen Flächen aufweist, welche der äussere Ausdruck des inneren Aufbaus sind.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erlläutert. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1:

Das angewandte vorgebildete Titandioxid wurde hergestellt durch Gefriertrocknen von Titandioxid-Keimsubstanzen, die nach der US-Patentschrift 2 479 637 durch Koagulieren und Ansäuern einer Titandioxidsuspension

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erhalten wurde und dort als Keimrnittel bei der Hydrolyse einer Titansulfatlösung zur Herstellung von mit ßutilkeimen geimpftes Anatas Hydrolysat, welches sich durch Brennen in die ßutilmodifikation umwandeln lässt» angewandt wird. Nach der Analyse enthalt das gefriergetrocknete Titandioxidprodukt 50 Gew.-% wasser«,

40 Teile des gefriergetrockneten Produkts (mit also

20 Teilen TiO₉) wurden sorgfältig mit 20 Teilen NaGl M

und 5 Teilen MaH₂JrO^, gemahlen und in einem Tiegel

in einem Muffelofen 5 h bei 825°C gebrannt. Nach dem Abkühlen wurde das gebrannte Produkt mit Wasser ausgelaugt, um die löslichen Salze- zu entfernen und das Titandioxidpigment zu gewinnen. Die Untersuchungen unter dem Mikroskop υηά. durch Röntgenbeugungsanalyse ergaben, dass nadelige Einkristalle der Huti!modifikation mit einer -^iCiEe von 0,01 bis 0,03 /U. Durchmesser bei einem Yerhältnis Lange : Dicke 3 ; 1 bis 50 : 1 vorlagen»

Beispiel 2:

Üin Bohpigment in Form eines TiOp-Hydrolysats aus der Hydrolyse einer Titansulfatlösung nach US Reissue 18 85^ wurde durch Waschen von oberflächlich anhaftender Säure und Verunreinigungen befreit und im

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ο irine der US-Patent schrift 2 305 368 einer oäure- und v-Jär me behandlung unterzogen, um ungewünschte Anteile an Chrom und Vanadium zu entfernen und damit den vieissgehalt des Pigments zu verbessern. Das" Produkt wurde dann nochmals von oberflächlich anhaftender Säure gewaschen und bei etwa HO⁰G getrocknet.

2,5 Teile dieses trockenen Kuchens mit 84,6 ?ί TiU , ^,5 % HpSO₁J, ,Best. in/asser wurden in einem wörser mit 2,5 Teilen NaCl und 0,11 Teilen ΝΗ^Ε,Ρϋ^ gemahlen und

in einem Porzellantiegel im Muffelofen bei 1000⁰G Z h gebrannt. Nach dem Abkühlen der Charge wurde zur Entfernung der löslichen Salze und zur Gewinnung des Titandioxidpigments mit Wasser ausgelaugt.

Die Untersuchungen unter dem Mikroskop und durch Röntgen-Beugüngsanalyse ergaben nadelige Einkristalle aus Rutilmodifikatlon mit einer Dicke von etwa 0,12 bis 0,5 /U Durehmesser und einem Verhältnis Länge : Dicke ca. 3 : 1 bis 25 :1.

Beispiel 3:

100 Teile Titandioxid in Form des Filterkuchens aus einer mit Rutilkeimen geimpften Hydrolyse einer Titansulfatlösung (US-Patentschrift 2 479 637) wurden gewaschen,

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um ,äure und Verunreinigungen aus der Hydrolyse zu entfernen, und dann im ^inne des Beispiels 2 einer Säurebehandlung in der Wärme unterzogen, um adsorbierte Verunreinigungen zu entfernen; schließlich wurde nochmals gewaschen, bei 110 bis 15Ü°Ü getrocknet, aufgebrochen und dann in einem muffelofen. 8 h oei 75Ο°ΰ gebrannt. Nach der Analyse enthielt das Produkt 0,13 y> bulfationen und aufgrund der liöntgen-Beugungsanalyse 25 % ^Ti02 in Form von Kutil. ^|

Das Natriumchlorid war fein gemahlen und bei l>:°0 iioer Nacht getrocimeto Das Natnumtetraphosphat als Promotor war fein gemahlen und ebenfalls über Nacht getrocKnet.

5 Teile von obigem vorgebranntem iitandioxid mit 'j 'feilen Natriumchlorid und. 1,25 Teilen Na.P.0,-, wurden gemischt und 0,5 h in einem Kunststoffbehäler mit Kunststoffiiugeln geschüttelt. Die iuasse wurde dann in Fortionen von etwa 0,5 g bei einem Pressdruck von etwa 16,2 kg/cm² (2300 psi) auf Pellets 15,9 mm 0 (5,8 inch) pelletisiert.

In einem 20 ecm Platin-Tiegel mit lose sitzendem Deckel wurden die Pellets einzeln in einem Muffelofen gebrannt und zwar 2 h auf eine Temperatur von 85O⁰C aufge-

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heizt und k h auf dieser 'i'emperatur gehalten. Der Tiegel konnte dann in 2 h im Ofen abkühlen.

Es wurde festgestellt, dass der Hauptteil der Pellets seine .form behalten hat, sie zerfielen jedoch beim Auslaugen in aiedendem Wasser leicht. Sie wurden 2 h ausgelaugt, das Produkt abfiltriert, salzfrei gewaschen und das Titandioxidpigment bei 15U⁰O getrocknet.

Durch mikroskopische Untersuchung konnte festgestellt werden, dass das Prodmtt zu*mehr als 90 # aus nadeligem Titandioxid bestand, die Dicke der Nadeln betrug 0,15 bis 0,5 /U. Durchmesser bei einem Verhältnis Länge : Dicke etwa j : 1 bis 15 : 1. Aufgrund der Höntgen-Beugungsanalyse kann gesagt werden, dass das Produkt zu 100 /6 iiutilmodifiKation bestand.

BeisOiel *l·:

Im .;inne der US-Patentschrift 2 ^79 637 wurde eine geimpfte Titansulfatlösung hydrolysiert, der Jb'ilterkuchen gewaschen und k h bei 650 ⁰C gebrannt.

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24 Teile dieses gebrannten Titandioxids wurden mit 30 Teilen eines üemischs von 24 Teilen feinem Natriumchlorid und 6 Teilen NaPO^ versetzt und in einem Muffelofen 4 h bei 825 C gebrannt, zur Entfernung der Salze gewaschen und bei HO⁰G getrocknet·.

Man erhielt ein nadeliges Titandioxidpigment mit 50 Gew.-% einer Dicke von etwa 0,1 bis 0,5 /U 0, welches zu 100 > aus Jiutilmodifikation bestand. ^i

Beispiel 5>

Nach den Anweisungen des Beispiels 3 jedoch

Änderung der Bedingungen beim Verbrennen des Titan- ' dioxids und der Brenntemperatur für die Reaktionsmasse im Sinne der Tabelle I wurde eine Anzahl von nadeligen Rutilpigmenten hergestellt. Alle diese nadeligen Titandioxide sind in der Hauptsache einkristallin, wie sieh aus Untersuchungen durch & Röntgen-Beugungsanalyse und elektronenmikroskopische

Bestimmung ergibt.

Tabelle I

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Tabelle I

Vorbrennen 2	vorgebr, TiO₂	Proi	motor D₂: NaGl	:NaP0	3>	Brenn bedingungen
(a) 84,750⁰C	25 % fiutil	1	: 1	: 0,	25	8 h 85O⁰G
(b)	Jl		Il	Il		k h BoO⁰G
(c)	11	1	: 0,5	: o,	125	4 h 875⁰G

(d)

(e)

(f)

13 % Kutil

getrocknet bei

1:1 : 0,25

1 : 0,5' : 0,125

1 : 0,2, : 0,05

h 8Ou⁰G

h &

ProduKt

wie Beispiel 3

90 > 0,1-0,5 /u φ 1/d= 3/1-15/1' lOOjb Hutil

= 0,1 bis υ,4· /U

CD

NO

Λ Γ-J .<-> 1-7 (~\ O Λ

17 D 7 O 2 Ί

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Die Bespiele 6 bis 8 beziehen sich auf die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von nadeligen Hutilpigmenten mit Hilfe von zwei getrennt hergestellten Titandioxidprodukten in einer Reaktionsmaüse«

Beispiel ü: ·

folgende Bestandteile wurden in einer schnelllaufenden Kugelmühle 0,5 h gemischt*. ■ ' . fi

(a) 4,'? Teile Titandioxid als Vorrat, hergestellt durch Hydrolyse einer sauren Lösung von Titan- und Eisen-II-Gulfat, säurefrei - waschen des Filterkuchens, Trocknen Dei 150⁰C und mikrofein Zerkleinern; ( b) 0,5 Teile Titandioxid-Keime, erhalten durch Oxydation von Titantetrachlorid bei hoher Temperatur mit einer Grosse der i-rimärteilchen von etwa 0,1 bis 0,2 /u;

(c) 5>0 'Teile Natriumchlorid mikrofein, getrocKnet

bei 150⁰C und ■ ^j

(d) 1,25 Teile Na-T⁵O.^ mikrofein und getrocioiet bei

Das u-emipch wurde entsprechend Beispiel 3 üelletisiert und an der Luft in einem Huffeiofen 4 h bei 80O⁰C gebrannt ,. Der Hauptteil der erhaltenen Pellets hatte seine j?Orm behalten, zerfiel jedoch leicht in siedendem

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Wasser zum Auslaugen. Ks wurde abfiltriert und der Filterkuchen bei 15O⁰G getrocknete

Wie die Untersuchungen zeigten, bestand das Produkt aus mehr als 90 % aus nadeligem Titandioxid, wobei die Nadeln einen Durchmesser von 0,1 bis 0,5 /U bei einem Verhältnis Länge : Durchmesser etwa 3 Jl "bis 50 : 1 be sassen. Nach der Höntgen-Beugungsanalyse konnte festgestellt werden, dass 100 % Kutilmodifikation in dem Pigment vorlagen.

Beispiel 7:

Nach den Anweisungen des Beispiels 6 wurde eine Reaktionsrnasse hergestellt aus (a) 4,5'Teile Titandioxid aus einem Anatas-Hydrolysat getrocknet bei 15O⁰G, mikrofein, (b) 0,5 Teile Titandioxid-Keirne aus der Hochtemperaturoxydation von Titantetrachlorid mit einer G-rösse der Primärteilchen zwischen etwa 0,1 und 0,2 /U, (c) oalzgemisch 2,5 Teile NaCl und 3,19 Teile KGl (1:1 molar) und (d) 1,25 Teile wasserhaltiges Na^P₉O₇. Das ganze wurde pelletiert und in 3 Portionen geteilt; die jeweils 2 h unter anderen Temperaturen gebrannt wurden und zwar bei 750, 800⁰G bzw. 85O°G.

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In allen Fällen enthielt das Produkt 98 bis 100 i Rutil, wobei mehr als 90 % des nadeligen Produkts eine Stärke von 0,1 bis 0,5 /U bei einem Verhältnis Länge : Durchmesser 3 : 1 bis 50 : 1 besass. Die Produkte

wurden 2 h bei 25O⁰C gehalten und dann mikroskopisch

sind ' ^:

untersucht, die Mikrophotografien-'in den Figo 1 und gezeigt und zwar bei verschiedenen Vergrösserungen_e

Beispiel ß: --.- ■

Die Anweisungen des Beispiels 6 wurden wiederholt, jedoch in diesem Fall bei 85O⁰G 4 h gebrannte Wach Auslaugen, Filtrieren und Trocknen erhielt man im wesentlichen ein identisches waterial mit einem zu 100 % nadeligen Rutilpigment.-

Beispiel 9:

Im Sinne des Beispiels 6 wurden 5 Proben jeweils mit einer unterschiedlichenNatrium-üauerstoff-Phosphor-Verbindung hergestellt und zwar 1,25 Teile NaELPO^ bzw. Na₂HPO^ bzw. Na^P₂O₇ bzw. Na^P₃O₁₀ bzw. HoPO^. Alle diese Produkte waren dem des Beispiels 6 sehr ähnlich und zeigten unter dem Elektronenmikroskop und in der Höntgen-Beugungsuntersuchung gleiche Ergebnisse.

Beispiel 10;

Kin Gemisch aus 4,5 g Hydrolysat aus einer Titan-

.- 26 - ■ ■". 1098 3-4/12 98

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sulfatlösung, gewaschen und bei HO⁰G getrocknet, 0,5 g Titandioxid aus der Hochtemperatur-Gxydation von Titantetrachlorid, 2,5 g NaGl, 6,09 g Na₂SO^, und 1,25 g Na₁^PpU₇ wurden gemischt und pelletisi^ert. In diesem Gemisch lagen folgende Verhältnisse vor:

Jewäls 50 i> l'iol/o i-iaGl und Na^oO^,. Das Qewichtsverhätnis der beiden Titandioxid-Komponenten betrug 1 : 10.

Die Pellets wurden 2 h bei 800⁰G in einem offenen Tiegel gebrannt, dann ausgelaugt und mikroskopisch untersucht. Man erhielt ein nadeliges jiutilpigment im Sinne des Beispiels 6.

Beispiel 11:

Nach den Anweisungen des Beispiels IO wurden 7,^5 S Kaliumsulfat angewandt. Ausbeute und Qualität des erhaltenen Produkts entsprachen denen des Beispiels 6.

Die 'erfindungsgemässen Produkte eignen sich für Schirmmaterialien für UV, in Kunststoffen, synthetische Pasern, Lacken und Anstrichen, als Entspiegelungssubstanzen bzw. zur Mattierungen in synthetischen

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Fasermaterialien, als Trübungsmittel in Anstrichen, in der Papierindustrie, in der Papierleimung, in Kunststoffen und synthetischen Fasern z.B. Polyamiden. Hin besonderer Vorteil der erfindungsgemassen Produkte in einkristalliner Form ist darin zu sehen, daß die Kristalle bei ihrer Einarbeitung in Lacke und andere Hassen für die Bndverwendung wesentlich weniger brechen.

Patentansprüche

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Claims

8 MtfircftHN 90 SCHWEIGEBSTBASSE > TBLEFOIi 22 06 51 J« ft PKOTECTPATBIiT MtiNCELBlT IA-34 356 Patentansprüche

1. Nadeliges einkristallines Titandioxidpigment

in der Rutilmodifikation mit mindestens 50 Gew.-% einer Dicke von 0,01 bis etwa 0,5 /U 0 und eines Verhältnisses Länge : Querschnitt 3 i 1 bis 50 : 1.

2. Pigment nach Anspruch 1 mit einer Dicke von etwa 0,01 bis 0,1 /U 0.

3. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mehr als 90 % eine Dicke 0,1 bis 0,5 /U 0 und ein Verhältnis Länge : Dicke = 3 : 1 bis 50 ϊ 1 aufweisen.

4. Verfahren zur Herstellung der Pigmente nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch von 1) vorgebildetem Titandioxid, 2) Salz aus Natriumchlorid oder zumindest 50 Mol-# Natriumchlorid mit einem anderen Alkalisalz in Form der Chloride oder Sulfate und 3) einer Sauerstoff und Phosphor enthaltenden Verbindung, wobei das Gewichts-

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verhältnis der Substanzen 2) : 3)- berechnet auf den Phosphorgehalt 5 :1 /bi si 30 : 1 betragen soll, in im wesentlichen nicht fließendem , trockenen Zustand zwischen 725 und IGOO⁰C 0,5 bis ca. 10 h brennt, woraufhin man das Produkt zur Entfernung der löslichen Salze auslaugt und das nadelige Rutilpigment gewinnt.

5. Verfahren nach Anspruch M-, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart feuchter Luft brennt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch g e k e η η 2 e i c h η e t , daß man als Sauerstoff und Phosphor enthaltende Verbindung Mononatr iumorthopho sphat-, Dinatriumorthophosphat, Natriumpyrophosphat, Natriummetaphsphat, Natriumtripolyphosphat und Orthophorsäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch k bis 6, dadurch g e k en η ζ e i c h η e t , daß 1 als Salz<aa«>Natriumchlorid in einem Mengenverhältnis von 50 ¹Oi-S 100 %, bezogen auf Ti0_?, anwendet.

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ii§nm

lA-3^ 356 - 30-

8. Verfahren nach Anspruch k- bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als vorgebildes Titandioxid ein vorzugsweise mit Rutil geimpftes Anatas-Hydrolysat aus einer Titansulfatlösung verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch M- bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man ein vorgebildetes Titandioxid verwendet, welches Rutilkeime mit einer Teilchengrösse von etwa 0,01 bis 0,2 /U und eine bei der Brenntemperatur weniger stabiles Ti0₂-Vorratsmaterial enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keime Titandioxid aus der Hochtemperatur-Oxydation von Titantetrachlorid verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gewichtsverhältnis TiO₂ : Halogeniden : Phosphorverbindung, berechnet auf NaPOo von k : k : 1 anwendet und bei 750 bis 875°C in feuchter Luft 2 bis 8 h brennt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Keime vorgebranntes

mit 10 bis 60 % Rutilmodifikation sind.