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In Wasser dispersibles pulverförmiges Färbepräparat und Verfahren
zu dessen Herstellung Die Erfindung lx trifft verbesserte F arbstoffpulver und ein
Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere 1>etritit die Erfindung wasserunlösliche
Farl.>stofl#e enthaltende f,arl>stoffl)ulve-, die leicht wm Wasser dispergierbar
sind und eine kolloidale Dispersion des Farbstoffes ergeben, die unter allen 1>ei
Anwendung der Dispersion für das Färben ()der andere Kolorierung von Textilstoffe
angewendeten Temperaturen beständig ist.
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1#iir (las I?inverleilreti von feinverteilten, wasserunlöslichen l@arbstoffen
in Präparate, die zur Bildung von Farbpasteu oder Farbpulvern, welche nach Zusatz
zii Wasser kolloidale Suspensionen des l,':ti-l)stottes ergeben, die verschiedensten
Dispergiermittel, Schutzkolloide, Netzmittel u. dgl: enthalten, sind schon verschiedene
Vorschläge gemacht worden. Derartige dispergierbare Farbstoffpulver sind insbesondere
zur Herstellung von Farbbädern und anderen Zubereitungen zum Färben von organischen
Celluloseverbindungen, wie Celluloseestern oder -äthern, wertvoll, aber auch bei
der Herstellung von Farbpasten, Farbbädern und Farbpulvern für die Küpenfärberei
anwendbar.
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Obgleich einige der bisher vorgeschlagenen Verfahren und Präparate
wäBrige Dispersionen ergeben, iri denen nahezu der gesamte Farbstoff kolloidal dispergiert
ist und bei denen der Farbstoff sich beine Stehen nicht absetzt, so haben diese
Dispersinnen
im allgemeinen doch den Nachteil, daß sie bei den
höheren Temperaturen, die bei ihrer Anwendung zum Färben von Textilien gewöhnlich
auftreten, nicht stabil sind. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die dispergierten
Farbstoffe dazu neigen, sich beim Erhitzen der Dispersionen in mehr oder weniger
teerartiger Form auszuscheiden, was oft zu schweren Beschädigungen der mit ihnen
gefärbten Stoffe führt. Derartige Farbstoffabscheidungen aus den Dispersionen können
leicht beobachtet werden, wenn die Dispersion kurze Zeit gekocht und dann durch
ein Filtertuch gegossen wird, wobei das ausgeschiedene teerartige Produkt auf dem
Tuch sichtbar zurückbleibt.
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hcyniäß vorliegender Erfindung wird daher jwzweckt, trockene, pulverförmige
Präparate herzustellen, die wasserunlösliche Farbstoffe, insbesonderc Farbstoffe,
die zum Färben von Celluloseacetat und anderen organischen Celluloseverbindtingen
geeignet sind, oder auch unlösliche KüpenfarIxni enthalten und die bei Zusatz zu
Wasser oder zti einer wäßrigen Lösung eine kolloidale Dispersion des Farbstoffes
ergeben, die nicht nur bei Zimmertemperatur stabil ist, sondern auch beim Urwä rinen
bis zur Siedetemperatur keine unl<islichen teerartigen Produkte abscheidet.
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. Ls wurde gefunden, claß die obigen Ziele erreicht werden, indem
der wasserunlösliche Farbstoff durch mechanische Zerkleinerung in Gegenwart einer
geeigneten -Menge eines wäßrigen sekundären Lakritzauszuges in eine praktische kolloidale
Form iilx rgefiihrt wird, und zwar insbesondere, indem ein Gemisch des Farbstoffes
mit (lem sekundären Lakritzextrakt in Gegenwart einer solchen Menge Wasser vermahlen
wird, daß eine steife Paste erhalten wird und durch das Vermahlen die Farb-_stoffteilchen
kräftig zerrieben werden; die erhaltene \lischung wird dann in ein trockenes Pulver
umgewandelt, indem 'es zwecks Entfernung des Wassers, beispielsweise während oder
nach dem Verinahleti, erwärmt wird.
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Durch das während des Mahlprozesses stattfindende Verkneten der Masse
werden die Bestandteile der Masse gleichförmig miteinander vermischt, und (furch
das Verreiben werden die Farbstoffteilchen oder Zusammenballungen zu einem kolloidalen
dispergierbaren Zustand zerkleinert, in dem die Farbstoffteilcheil mit dem sekundären
Lakritzextrakt überzogen werden. Das schließlich erhaltene getrocknete Produkt ist
ein Pulver, in dem die Farbstoffteilchen mit dem getrockneten sekundären Lakritzextrakt
verklebt oder agglomeriert sind.
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Die so erhaltenen Pulver dispergieren leicht in Wasser oder wäßrigen
Lösungen und ergeben kolloidale Dispersionen des Farbstoffes, in denen praktisch
der gesamte Farbstoff selbst bei Siedetemperatur in Suspension gehalten wird. Bei
ausgeführten Vergleichsversuchen, bei denen an Stelle des sekundären Lakritzextraktes
die verschiedensten bekannten Schutzkolloide und Dispergiermittel angewandt wurden,
wurden Pulver erhalten, die zwar bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen wä ßrige
Dispersionen ergaben, welche jedoch, wenn sie beispielsweise 1o Minuten auf Siedetemperatur
erhitzt wurden, bereits erhebliche Mengen teerartiges Material ausschieden.
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Unter sekundärem 1.akr itzextrakt soll der durch chemische Extraktion
(gewöhn lieh init Ätzalkalien oder auch nach bei der L'in@a-andlung von Holz zu
Papiermasse angewendeten Sulfat- oder Sulfitverfahren analogen \'crfahren) aus verarbeiteter
Lakritzwurztl erhaltene .\uszug verstanden werden, aus der der 1)rini<ire Lakritze_xtrakt,
bestehend aus deren wasserlöslichen Stoffen, sclioii entfernt worden ist. Der sekundäre
Lakritzextrakt unterscheidet sich in der clieniisclien 7usanlinensetzung sehr wesentlich
vom liriinäi-en Lal<ritzextrakt, der größtenteils aus Zucker, Stärke, Gly-cvrrliiziii
und anderen tvasse-rlösliclien Stoffen bestellt; der gemäß der Erfindung angewandte
sckund:ii-c Lakritzextrakt enthält in der Hauptsache Alkalisalze voll normalerweise
wassertiulöslicheti, harzartigen Stoffen. Scl<undärer l.al<ritzexti-<tl<t
ist ini Handel in Forin einer trockenen fe:steii hasse erliiiltlich, die in Wasser
löslich ist mul mehr oder tveniger kolloidale Lösungen bildet.
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Die Menge des in d(-ii erlindnngsgeinä ßen l'riiparaten benutzten
sel<un(-liiren 1_al<ritzextraktes beträgt mindestens i 'heil, vorzugs@.veise
jedoch 4 Teile für je S Teile de; wasserunlöslichen Farbstoffes. l?s können aber
auch :lleilgen bis zu dein Dreifachen der 1i arl)stoffnieilge angewandt werden,
doch werden vorzugsweise nicht mehr als 1,.5 Teile sekundärer l.al:i-itzexti-rtl<t
jc Teil Farbstoff zugemischt.
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Die angewandte \\-asscrmcngc soll, wie oben ausgeführt, ausreichend
sein, um mit den anderen Bestandteilen eine steife laste zti bilden, und variiert
demnach je nach der \i-t und dem \1 iscliungsverliältnis der genannten Bestandteile.
Inn allgemeinen kann die angewandte Wassermenge zwischen i und .to Gewichtsteilen
und mehr, insbesondere zwischen 5 und 2o Teilen, für je .4o Teile unlöslichen Farbstoffes
variieren. \ach dem bevorzugten Verfahren zur llerstelltilig der erfindungsgemäßen
Präparate, (las später noch beschrieben wird, wird während des Malilens der Präparate
Wasser verdampft, so daß ein anfangs etwa vorhandener Wasserülxrschtiß beseitigt
und das richtige Verhältnis zur Erzeugung einer ausreichend steifen Paste im Verlauf
des Verfahrens erhalten wird. Andere Stoffe, z. B. Verdünnungsmittel, wie wasserlösliche
anorganische Salze, sowie Stoffe, die das Dispergieren ]in Wasser erleichtern, wie
Netzmittel> u. dgl., ki*)nneii den erfindungsgemäßen Präparaten auch zugesetzt werden.
Wenn zusätzlich oberflächenaktive Stoffe, wie Netzmittel, an-, gewandt werden, so
wer(len diese gewöhnlich in geringeren Mengen als der sel<widäre Lakritzextrakt
benutzt.
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Das bevorzugte Verfahren zur Verstellung der pulverförmigen Farbstoffpräparate
gemäß der Erfindung besteht darin, <aß der unlösliche Farbstoff in feinverteilter
Form mit der gewünschten Menge des sekundären Lakritzextraktes und den anderen festen
1,cst@iiidteileii tiiitci- Zusatz v()ii für die Bil-
Jung einer
steifen Paste ausreichenden Menge Wasser in einem kräftigen Mischer, in dem die
Paste einer Knetwirkung unterworfen wird, gemischt wird, so daß nicht nur eine gleichmäßige
Verteilung der Bestandteile in der Masse erzielt wird, sondern auch die Farbstoffteilchen
infolge der kräftigen Reibwirkung auf praktisch kolloidale Größe zerkleinert werden.
Gleichzeitig wird der Inhalt der Mühle zwecks Verdunstung des Wassers erwärmt, und
das,Vermahlen wird fortgesetzt, bis die Masse in ein trockenes Pulver umgewandelt
ist. Gegebenenfalls kann das Verdampfen des Wassers auch verschoben werden, bis
der gewünschte Zerkleinerungsgrad wiihrend des Mahlvorganges erreicht worden ist.
Das Pulver wird dann nach dem Herausnehmen aus der Mühle zweckmäßig gesiebt und
kann dann zur 1lerstellung von Bädern, Pasten öder Pulvern für (las Fiii-ben von
Textilien benutzt werden. _ 1)1e 1-lerstelltiiig von 1'räparateii gemäß der Erfindung
wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, iii denen die "feile Gewichtsteile
sind. Beispiel i io Teile chloriertes N-Dihydro-1, 2, 1', 2'-anthrachinonazin (Indanthrenblau
BC: Colorindex Nr. 1114) und 1o Teile trockener sekundärer Lakritzextrakt t@ urden
in einen Werner & Pfleiderer-Mischer gegeben, worauf 5 Teile Wasser zur Bildung
einer steifen Masse oder Paste zugesetzt x%urden. Während des Mischens wurde Dampf
durch den :Mantel des .1 ischers geleitet, wodurch die Masse erhitzt und das Wasser
verdampft wurde. Das `'ertnalileil wurde nach dein Entfernen des Wassers noch etwa
t/. Stunde fortgesetzt, worauf (las erhaltene trockene Pulver aus der Mühle entfernt
und durch ein ioo-Maschen-Sieb gesiebt wurde. Das erhaltene gesiebte Pulver ergab
bei Zusatz zu Wasser eine kolloidale Dispersion des Farbstoffes, aus der heim Stehen
kein Farbstoff ausfiel und beim Kochen auch keine Teere oder andere unlösliche Stoffe
sich abschieden. Das erhaltene Produkt kann für die Herstellung von Farbbädern und
Druckpasten, die für Küpenfarprozesse verwendbar sind, benutzt werden.
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In der gleichen Weise wurden auch andere 1,#iipenfarbstoffpulver mit
ähnlichen vorteilhaft dispergierenden Eigenschaften hergestellt, indem die gleichen
Mengen an Farbstoff, sekundärem Lakritzextrakt und Wasser wie im vorigen Beispiel,
aber als Farbstoffkomponenten 5, 5'-Dichlor-6, 6'-dimetliylthioindigo (Indanthrenrot-Violett
RHA: Colorindex N r. 1212) und Tetrachlorisoviolanthron statt des oben angegebenen
chlorierten Indanthrenfarbstoffs, angewandt wurden. Beispiel e 'feile feinverteiltes
i, 4-Dioxy-5, 8-di-(2'-oxyätliylatiiino)-anthracliilion, ein Farbstoff, der zum
Uirhen von orga;iischen Celltilosederivaten, wie Celltiloseacetat, geeignet ist,
und 12 Teile sekundärer Lakritzextrakt wurden in einen Werner R Pfleiderer-Mischer
gegeben, zur Bildung einer steifen Masse mit 15 Teilen Wasser versetzt und wie im
Beispiel i vermahlen, um den Farbstoff in eine praktisch kolloidale Form überzuführen,
wor bei zur Verdampfung des Wassers und Umwandlung der Masse in ein trockenes Pulver
mit Dampf erwärmt wurde. Das so erhaltene pulverförmige Produkt war in Wasser leicht
dispergierbar und bildete eine kolloidale Dispersion, die beim Kochen keine teerartigen
Produkte ausschied. Die erhaltene Dispersion kann zum Färben von organischen Cellulosederivaten,
wie Celluloseacetatfasern, benutzt werden.
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Farbstoffpulver, die wäßrige Dispersionen mit älirilicheil vorteilhaften
Eigenschaften ergeben und zum Färben von organischen Cellulosederivaten geeignet
sind, wurden erhalten, indem dasselbe Verfahren auf :1lischungen der folgenden Bestandteile
angewendet wurde: a) 7, 3 Teile 1, 4-Di-(2'-oxyäthylamino)-anthrachinon, 6,4 Teile
sekundärer Lakritzextrakt und 15 Teile Wasser, b) io,o Teile x- Cyano -f1- (p-N-diätliylaminophenyl)-acrylsäureäthylester,
io Teile sekundärer Lakritzextrakt und 15 Teile Wasser.
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Mit dem Präparat 1> wurden auch Vergleichsversuche durchgeführt, indem
der dort benutzte sekundäre Lakritzextrakt durch entsprechende 11lengen eines teilweise
desulfonierten Natriumligliinsulfotiats, eines quarternären Ammoniumsalzes und eines
Cresolformaldehydkondensats ersetzt wurde. In jedem Falle waren die nach Zusatz
der erhaltenen Farbstoffpulver zu Wasser gebildeten Dispersionen, wenn sie io Minuten
gekocht wurden, verhältnismäßig unbeständig, da sich, im Gegensatz zu der beständigen
Dispersion, die aus dem unter Mitverwendung des obergenannten sekundären Lakritzextraktes
hergestellten Präparat erhalten wurde, erhebliche Mengen teerartige Produkte ausschieden.
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Wie bereits angegeben, können den erfindungsgemäßen Präparaten auch
noch andere Stoffe,. wie wasserlösliche anorganische Salze und organische Netzmittel,
zugesetzt werden. Präparate mit derartigen Zusatzstoffen sind in den folgenden Beispielen
angegeben, bei denen Natriumsulfat als anorganisches Verdünnungsmittel und, falls
angegeben, das Harz aus sulfoniertem Naphthalin und Formaldehyd als Netzmittel angewendet
wird. In allen Fällen wurden die unten angegebenen Stoffe in einem Werner &
Pfleiderer-Mischer in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt.
Die angewandten wasserunlöslichen Farbstoffe sind in jedem Fall zum Färben von organischen
Cellulosederivateti geeignet, und die erhaltenen Pulver ergeben zum Färben von solchen
Cellulosederivaten geeignete wäßrige Di-.
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spersionen. Beispiel 3 io 'feile i-Amina-4-oxyanthrachinon, '1'c#ile
sekundärer Lakritzextrakt,
3 Teile Harz aus sulfoniertem Naphthalin
und Formaldehyd, 3o Teile Gläubersalz, t 3 'feile Wasser. Beispiel Mo Teile 1, 4-Dimonomethylamitioanthracliinom.
(i Teile sekundärer Lakritzextrakt.
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4 "feile Harz aus stilfonierteni Naphthalin und Formaldehyd, t 5 "feile
Wasser. Beispiels 1o Teil&, i, 4-Diamitioanthracliinon, 'feile sekundärer Lakritzextrakt,
3 Teile Harz aus sulfoniertem Naphthalin und Formaldehyd, Teile Glaubersalz, i;
'feile Wasser. Beispiel 0 to Teile 4-Metliyl-2-oxy-4'-:tcetylatninoazotbenzol, to
Teile sekundärer Lakritzextrakt, 2,5 Teile Glaubersalz.
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t; Teile Wasser. Beispiel to Teile 4-(p-Oxyphenylazo)-azolrenzol,
dur folzenden Formel:
io Teile sekundärer Lakritzextrakt, 5,6 Teile Glaubersalz, 15 Teile Wasser. ' Beispiel
io Teile 4-\itro-2-ch@or-4'-(N-:ithyl-N-@3-oxyäthylamino)-azol>enzol, to Teile sekundärer
Lakritzextrakt, 8 Teile Glaubersalz, 15 Teile Wasser. Beispiel 9 to Teile 4-Nitro-4-amitioazol>enzol,
io Teile sekundärer Lakritzextrakt. 6,8 Teile Glaubersalz, t 5 Teile Wasser.
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Beispiel 1o to "''eile 3-(in-Nitrophenylazo)-2, 4-diketo--inethyltetrahydrochinol
i n, to 'feile sekundärer Lakritzextrakt, Teile Glaubersalz, 15 Teile Wasser.
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Bei Vergleichsversuchen unter N'erwendung des Farbstoffes nach Beispiel
4 wurde der in diesem Beispiel benutzte sekundäre Lakritzextrakt durch gleiche Mengen
einer Anzahl anderer Dispergiermittel ersetzt. Diese Dispergiermittel waren \ @ttriumligninsulfonat,
Natriumsalze von A11<ylarvl sulfonsäuren und ein nicht ionenaktives Fettsäure-I
kondensat. 111 allen Fällen ergaben die erhaltenen Pulver wäßrige Dispersionen.
die schlechter waren als die, welche mit dem Pt-;ihaUtt stach lie.ispiel4 erhalten
wurden, <1a sich, wetttt sie io Minuten auf Siedetemperatur erhitzt wurden, ein
teerartiges Material ausschied.
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Ähnliche Verglniclisversticlic,wurden :stich finit dein Azofarbstoff
nach Beispiel (> ausgeführt, statt des sekundären L;il<ritzextraktes dieses Beispiels
entsl>recliende Xlengen eines Natriumligninsulfonats, eines Natritunsalzes einer
Alkylarylsulfonsäure und eines teilweise destilfonierten Natriumligninsulfonats.
benutzt wurden. Die erhaltenen Präparate waren ebenfalls schlechter als die gemäß
Beispiel 6, da finit ihnen hergestellte wäßrige Dispersionen hcini lrltitzen auf
Siedetemperatur während io'Minuten Teer ausschieden.
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Bei der Herstellung der clisl>e.rsil>leu Färbepräparate der obigen
Beispiele können natürlich auch Abänderungen vorgenommen @\ei-den. So können andere
wasserunlösliche organische Farbstoffe, wie Pigmente, Küpenfarben und unlösliche
Farbstoffe für organische Cellulosederivate an Stelle der Farbstoffe gentäl,i den
Beispielen angewandt werden. Auch können die Teilmengen der Bestandteile . innerhalb
der oben angegebenen Grenzen geändert werden. Ebenso kaini das Durchkneten in jeder
1>eliel>igen Vorrichtung durch-' geführt werden, mit der die steife Farbpaste genügend
durchgearbeitet werden kann, und die Farbstoffteilchen auf kolloidale Größen zerkleinert
und die Bestandteile gleichmäßig in der Mischung verteilt werden. Bei Beginn des
'Mischverfahrens etwa vorhandenes überschiissiges Wasser kann während des Knetens
verdampft werden, so daß eine steife Paste der gewünschten Konsistenz erhalten wird.
Gegebenenfalls kann das Mischen anfangs auch ohne Verdampfung von \Vasser durchgeführt
werden, bis der 1# arlistoti genügend zerteilt ist, und das ''fasset- dann in einer
zweiten Stufe des Mischverfahrens entfernt werden.
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Ein 'wesentlicher Vorteil des gemäß der Erfindung angewandten Knetverfahrens
besteht darin, daß das ganze Verarbeitungsverfahren der Ausgangsstoffe zu den trockenen
Farbstoffpulvern in einer einzigen Vorrichtung, z. B. einem Werner c, Pfleiderer-Nlisc''her,
durchgeführt werden kann.