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Verfahren zur Herstellung trockener Pigmentpräparate Es ist bekannt,
daß eine große Anzahl von Pigmenten zum Beispiel anorganischer Natur, wie Ti
0, oder insbesondere organischer Natur, wie wasserunlösliche Azofarbstoffe,
zum Beispiel von der Art der Eisfarben, ferner Küpenfarbstoffe der indigoiden, thioindigoiden
und Anthrachinonreihe, Kupferphthalocyanin und andere, zum Spinnfärben von Kunstseide
und Zellwolle aus regenerierter Cellutose verwendet werden können. Es ist auch bekannt,
daß man Pigmente von normaler Kornfeinheit mit zum Beispiel durchschnittlichen Partikelgrößen
von 2o bis 500,u durch passende Behandlung in derart feine Verteilung bringen kann,
daß sie beim Spinnen praktisch keine Störung verursachen können. So ist zum Beispiel
schon vorgeschlagen worden, knetbare Massen, die als knetbare Substanz einen wesentlichen
Anteil an Dispergatorwirkung besitzenden Stoffen enthalten, unter Zusatz von verhältnismäßig
wenig Wasser einer mechanischen Bearbeitung zu unterziehen, zum Beispiel auf einem
Walzenstuhl oder in einem Knetapparat, System Werner-Pfleiderer. Ebenso kann eine
Feindispergierung von Pigmenten erzielt werden beim Behandeln einer wäßrigen Suspension
derselben in Kolloid- oder Schwingmühlen bei Gegenwart von Dispergatorwirkung besitzenden
Substanzen. Als Substanzen mit Dispergatorwirkung kommen beispielsweise Sulfitcelluloseablauge,
die bekanntlich einen eventuell unerwünschten, die Reifung der Viskose beschleunigenden
Einfluß haben kann, oder vorteilhaft ein Alkalisalz, zum Beispiel das Natriumsalz
eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und vorwiegend Naphthyla-sulfonsäure
enthaltendem Naphthalinsulfonierungsgemisch (gewöhnlich als Dinaphthylmethandisulfonsäure
bezeichnet) in Betracht. Auf diese Weise kann man in vielen Fällen Pigmente in eine
solche Verteilung überführen, daß sie das Spinnen von Viskoselösungen,
die
damit -gefärbt sind, nicht behindern. Infolge der dispergierenden Wirkung
der obenerwähnten Substanzen sind solche Pigmentpräparate auch nach dem Verdünnen
mit Wasser verhältnismäßig stabil, insbesondere wenn es gelingt, die durchschnittliche
Teilchengröße auf etwa i bis 5,u herabzudrücken.
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Es ist ferner auch, bekannt, daß viele Pigmentpräparate der genannten
Art unter passenden Bedingungen zur Trockne eingedampft werden können. Nach dem
Anrühren der erhaltenen Trockenpräparate mit Wasser erhält man in vielen Fällen
wieder eine Dispersion des Pigments, die an Feinheit des Verteilungsgrades kaum
eine Einbuße erlitten hat.
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Leider eignen sich solche Trockenpräparate trotz ihrer Dispergierbarkeit
in Wasser in der Regel nicht zum direkten Einrühren in die Viskoselösung, denn auch
solche Trockenpräparate, die zwar mit Wasser zusammen ohne Einbuße an Dispersitätsgrad
vollständig reversibel sind, zeigen meist beim direkten Einrühren in eine Viskoselösung
Pigmentagglomerationen, so daß eine Viskoselösung, die durch direktes Einrühren
solcher Trockenpräparate gefärbt ist, grobe Partikel aufweist, die beim Spinnprozeß
stören, bzw. zu erhöhtem Farbstoffverbrauch und schlechter Fadenqualität führen.
Es besteht daher das Bedürfnis nach trockenen Pigmentpräparaten, die nicht nur beim
Einrühren in Wasser, sondern auch beim direkten Einrühren in Viskose wieder in ihrer
ursprünglichen Feinheit dispergierbar sind.
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Es wurde nun gefunden, daß trockene Pigmentpräparate mit den gewünschten
Eigenschaften hergestellt werden können, wenn man eine Pigmentsuspension trocknet,
die das Pigment in zum Spinnfärben geeigneter Verteilung; Dispergiermittel sowie
solche äthersauren Salze von hochpolymeren Kohlehydraten enthält, welche in 3°/oiger
wäßriger Lösung eine Viskosität von mindestens o,5 Poisen bei 25° zeigen. Die dem
vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Pigmentsuspensionen können in
der oben angegebenen Weise, d. h. durch einfache mechanische Bearbeitung auf Walzenstühlen,
Knetapparaten u. dgl. oder durch Mahlen in sogenannten Kolloidmühlen, Schwingmühlen
u. dgl., in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Bei dieser Herstellungsweise
entsteht beim Verdünnen mit Wasser eine Pigmentsuspension, die das Pigment in zum
Spinnfärben geeigneter Verteilung sowie ein Dispergiermittel enthält. Als Dispergiermittel
können außer den bereits obengenannten auch N-benzyl-,u-lieptadezylbenzimidazoldisulfonsaures
Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium, naphthensaures Natrium, Kondensationsprodukte
aus sulfoniertem Phenolöl mit Harnstoff und Formaldehyd verwendet werden. Zweckmäßig
bemißt man die Menge des Dispergiermittels auf etwa ein Drittel bis doppelt so groß
wie den Anteil an Pigment. Diese als Ausgangsstoffe verwendeten Pigmentsuspensionen
sollen gemäß vorliegender Erfindung dann als genügend fein verteilt betrachtet werden,
wenn in der Suspension nach dem Verdünnen mit M'asser der Hauptanteil der Pigmentpartikel
im Mikroskop die Brownsche Bewegung zeigt. Gemäß vorliegendem Verfahren wird eine
solche Pigmentsuspension nicht als solche, sondern erst nach Zusatz von äthersauren
Salzen von hochpolymeren Kohlehydraten getrocknet.: Unter dem Ausdruck Äthersäure
eines hochpolymeren Kohlehydrates sind solche Derivate hochpolymerer Kohlehydrate
zu verstehen, die einen ätherartig gebundenen Alkylrest enthalten, welcher eine
Säuregruppe trägt, wie zum Beispiel eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe. Diese Äthersäuren
werden in Gestalt ihrer wasserlöslichen Salze verwendet.
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Die Äthersäuregruppierung kann also der allgemeinen Formel -O-Alkylen-C
O O H oder -O-Alkylen-S 03 H entsprechen, worin der Alkylenrest vorzugsweise weniger
als 4, zum Beispiel höchstens 2 Kohlenstoffatome enthält. Die Carbonsäureäther von
Cellulose oder Stärke, wie zum Beispiel ihre Glykolsäure- oder Milchsäureäther,
sowie die analogen Sulfonsäuren, wie Celluloseäthyläther-ß-sulfonsäurer., haben
sich als sehr geeignet erwiesen.
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Die Viskosität der äthersauren Salze hochpolymerer Kohlehydrate hängt
bis zu einem gewissen Maße vom Substitutionsgrad ab, d. h. von der Anzahl Säuregruppen,
die pro Glucoseeinheit im Molekül vorhanden ist. Dieser Substitutionsgrad kann beispielsweise
etwa zwischen 0,3 und i liegen und muß' auf alle Fälle genügend groß sein,
um die Wasserlöslichkeit der verwendeten Salze, zweckmäßig Alkalimetallsalze, zu
gewährleisten. In der Hauptsache hängt die Viskosität aber von der Molekülgröße
der Kohlehydratkomponente ab. Wie bereits erwähnt, soll die Viskosität einer 3°/oigen
Lösung bei 25° mindestens 0,5 Poise betragen. Außer den von Stärke und Cellulose
abgeleiteten Verbindungen trifft dies meist auch noch für Derivate von leicht abgebauten
Kohlehydraten, zum Beispiel für Britisli-Gum-Derivate zu.
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Der Zeitpunkt der Zugabe der äthersauren Salze von hochpolymeren Kohlehydraten
ist unwichtig. Der Zusatz kann gewünschtenfalls schon vor oder während der Dispergierbehandlung
gemacht werden. Wichtig ist nur, daß der Zusatz vor dem Trocknen erfölgt.
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Die Menge der zuzusetzenden ätliercarbonsauren oder äthersulfonsauren
Salze von hochpolymeren Kohlehydraten kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken.
Zweckmäßig verwendet man jedoch zwischen 2 und 2o °/o dieser Salze, berechnet auf
.den Trockengehalt der Dispersion. Besonders vorteilhafte Resultate werden häufig
bei Mengen zwischen 5 und io °/o erhalten. Das Trocknen der mit dem erfindungsgemäßen
Zusatz versehenen Pigmentsuspension kann zum Beispiel in Vakuumtrockenschränken,
Trockenschränken oder zweckmäßig in sogenannten Zerstäubungstrocknern durchgeführt
werden.
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So erhaltene Präparate erlauben ein einfacheres Arbeiten beim Färben
von Viskoselösungen, überdies sind sie insbesondere dann erwünscht, wenn man die
zu verarbeitende Viskoselösung vor dem Spinnprozeß nicht durch Zugabe von wäßrigen
Lösungen oder- Suspensionen verdünnen will.
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Die erhaltenen Produkte wurden nach folgender Methode auf ihre Dispergierbarkeit
beim direkten Einrühren in Viskoselösung geprüft.
In ein Becherglas
von 6 cm Durchmesser gibt man Zoo g technische Viskoselösung. Man streut das zu
prüfende Pigmentpräparat zu und rührt genau 15 Minuten mit einem Glasflügelrührer
von einem Durchmesser von 5,5 cm mit vier 1,8 cm breiten und um 45° zur Achse abgewinkelten
Flügeln mit einer Tourenzahl von 16o Touren pro Minute. Der Abstand des Rührers
vom Boden des Becherglases beträgt etwa 0,5 cm. Hierauf wird die Viskose im Vakuum
entlüftet und dann 15 Stunden im Kühlschrank bei etwa -f- 4° ruhig stehen gelassen.
Hierauf entnimmt man der Viskose eine Probe und stellt daraus durch Auspressen zwischen
zwei Glasplatten einen dünnen Film her. Dieser wird in einem üblichen Säurefällbad
gefällt und hierauf mikroskopisch untersucht.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne
diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile; die Prozente
Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel i Zoo Teile Preßkuchen des Farbstoffes aus diazotiertem 2-@lethyl-4-chlor-i-aminobenzol
und 1-(2', 3'-Oxynaphtb oyl)-amino-2-methyl-4-chlorbenzol miteinem Gehalt von 23,6°/o
Farbstoff werden auf demWasserbad erwärmt, bis etwa 25 g Wasserabgedampft sind.
Der Rückstand wird hierauf mit 40,2 Teilen Dinaphthylmethandinatriumsulfonat gründlich
vermischt, wodurch eine konsistente Paste entsteht. Die erhaltene Paste wird auf
einem Walzenstuhl behandelt, wobei man beim Zähewerden der Masse gelegentlich etwas
Wasser zufügt. Die Behandlung auf dem Walzenstuhl soll fortgesetzt werden, bis die
zum Spinnfärben geeignete Verteilung erreicht ist. Zum Schluß wird das Walzgut vorteilhaft
auf dem Walzenstuhl selbst mit so viel Wasser verdünnt, bis eine relativ dünnflüssige
Paste entsteht. Diese Paste enthält das eingesetzte Pigment sowie das eingesetzte
Dinaphthylmethandinatriumsulfonat im Verhältnis 23,6 : 40,2 Gewichtsteilen, während
die Gesamtmenge des Pigments, des Dispergators sowie des Wassers unkontrollierbar
bleibt, da es nicht möglich ist, das Walzgut quantitativ vom Walzenstuhl zu entfernen.
Man bestimmt hierauf den Trockengehalt der Paste und kennt dann ihre Zusammensetzung.
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Zu Vergleichszwecken wird eine Probe der so erhaltenen Paste mit Wasser
bis auf einen Trockengehalt von io °/o verdünnt und im Zerstäubungstrockiier eingedampft.
Hierauf prüft man o,38 g des so erhaltenen Pulvers nach der oben angegebenen Methode
durch Einrühren in Viskoselösung. Ein Teil der oben erhaltenen Paste wird durch
Zugabe der berechneten Menge von Wasser und einer wäßrigen Lösung von celluloseglykolsaurem
Natrium (Substitutionsgrad =
0,7 bis o,8; Viskosität einer wäßrigen 3°/oigen
Lösung bei 25° nach G a r d n e r = 1,25 Poise) in eine Dispersion von folgender
Zusammensetzung übergeführt:
| 3,52 °/o Farbstoffpigment, |
| 5,98 % Dinaphthylmethandinatriumsulfonat, |
| o,5 °/o celluloseglykolsaures Natrium, |
| 9o,o % Wasser. |
Diese Dispersion wird im -- Zerstäubungstrockner eingedampft.
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Ein weiterer Teil der oben erhaltenen Paste wird durch Zugabe einer
wäßrigen Lösung von cellulöse#-äthyläther-ß-sulfonsauzem N atrium (Substitutionsgrad
=
0,7; Viskosität einer 3o/oigen wäßrigen Lösung bei 25° nach Gardner = i,0
Poise) und Wasser in eine Dispersion folgender Zusammensetzung übergeführt:
| 3,o o/o Farbstoffpigment, |
| 6,o °/o Dinaphthylmethandinatriumsulfonat, |
| i,o o/o celluloseäthyläther-ß-sulfonsauresNatrium, |
| 9o,o o/o Wasser. |
Diese Dispersion wird im Zerstäubungstrockner eingedampft. Je 0,4 g der erhaltenen
Pulver werden in analoger Weise durch Einrühren in Viskoselösung geprüft. Der Vergleich
der erhaltenen Filme ergibt, daß das ohne Zusatz von celluloseglykolsaurem bzw.
celluloseäthyläthersulfonsaurem Natrium getrocknete Produkt im erhaltenen Viskosefilm
Pigmentagglomerationen zeigt, während dies bei dem mit dem Zusatz von celluloseglykolsaurem
bzw. celluloseäthyläthersulfonsaurem Natrium getrockneten Produkt nicht der Fall
ist.
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Bei Verwendung von cellulosemilclisaurem Natrium oder eines durch
Veräthern von British Gum mit Chloressigsäure erhaltenen Äthers einer leicht abgebauten.
Stärke in Form seines Natriumsalzes mit den entsprechenden Eigenschaften wird ein
analoges Resultat erhalten.
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Die Konzentration der Dispersioni_ die im Zerstäubungstrockner zur
Trocknung gelangt, ist keineswegs kritisch, vorausgesetzt, daß die für die Zerstäubungstrocknung
zulässige Viskosität nicht überschritten wird. Sie kann gewünschtenfalls in noch
vErdünnterer oder aber merklich konzentrierterer Form dem Zerstäubungstrockner zugeführt
werden, .
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Beispiel 2 25 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2, 5-Dichlora-i-aminobenzol
und i-(2'-Oxy-3'-naphthoyl)-amino-2, 5-dimethoxybenzol, 5o Teile Dinaphthylmethandinatriumsulfonat
und 3o Teile Wasser werden gemischt und die erhaltene Paste wird wie im Beispiel
i beschrieben auf dem Walzenstuhl behandelt. Nach dem Verdünnen und nach der Durchführung
der Trockengehaltsbestimmung wird durch Zugabe von Wasser und celluloseglykolsaurem
Natrium (in Wasser gelöst) eine Dispersion von folgender Zusammensetzung hergestellt
| 3,07 °/o Farbstoffpigment, |
| 6,13 °/o Dinaphthylmethandinatriumsulfonat, |
| o,8 % cellulöseglykolsaures Natrium, |
| 9o,o Wasser |
und im Zerstäubungstrockner getrocknet. Die Prüfung von
0,27 g des erhaltenen
Pulvers gemäß dem oben angegebenen Verfahren ergibt eine gute Verteilung des Pigmentes
im Viskosefilm. Demgegenüber zeigt eine Prüfung von
0,25 g des in entsprechender
Weise ohne Zusatz von celluloseglykolsaurem Natrium getrockneten Produktes im Viskosefilm
-Pigmentagglomerationen.
Beispiel 3 Eine Mischung von 4o Teilen
Kupferphthalocyanin, 4o Teilen Dinaphthylmethandinatriumsulfonat und 4o Teilen Wasser
wird, wie in Beispiel i beschrieben, auf dem Walzenstuhl behandelt. Mit einer Probe
des Walzgutes wird durch Zusatz der berechneten Menge Wasser und Dinaphthylmethandinatriumsulfonat
eine Paste mit folgender Zusammensetzung hergestellt
| 4,04 °/o Farbstoffpigment, |
| 5,96 °/o Dinaphthylmethandinatriumsulfonat, |
| 9o,o °/o Wasser. |
Diese Dispersion wird im Zerstäubungstrockner eingedampft, und
0,25 g des
erhaltenen Produktes werden nach den obigen Angaben durch Einrühren in Viskoselösung
geprüft.
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Mit der Hauptmenge des Walzgutes wird durch Zusatz von Wasser, Dinaphthylmethandinatriumsulfonat
und einer wäßrigen Lösung von celluloseglykolsaurem Natrium eine Dispersion folgender
Zusammensetzung hergestellt
| 4,04 % Farbstoffpigment, |
| 5,26 °/o Dinaphthylmethandinatriumsulfonat, |
| 0,7 °% celluloseglykolsaures Natrium, |
| 9o,o °/o Wasser |
und im Zerstäubungstrockner eingedampft. Die Prüfung von o,25 g dieses Präparates
nach den obigen Angaben zeigt eine einwandfreie Pigmentverteilung im Viskosefilm
im Gegensatz zu dem kein celluloseglykolsaures Natrium enthaltenden Präparat.
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Beispiel 4 Preßkuchen von Indanthren (etwa 2o°/@g) wird mit 1,5 Teilen
fester Sulfitcelluloseablauge (berechnet auf i Teil trockenes Farbstoffpigment)
gemischt. Die erhaltene Paste wird in einem Kneter System Werner-Pfleiderer unter
Abdampfen von Wasser in eine konsistente Knetmasse übergeführt und dieselbe so lange
geknetet, bis das Farbstoffpigment in feiner Verteilung vorliegt, zum Beispiel bis
zur Partikelgröße von etwa i bis 2,u.
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Mit einer Probe der Knetmasse wird an Hand der Trockengehaltsbestimmung,
durch Zusatz der berechneten MengeWasser und Sulfitablauge, eine Dispersion folgender
Zusammensetzung hergestellt:
| 3,6 °/o Farbstoffpigment, |
| 6,4 °/o Sulfitcelluloseablauge (fest), |
| 9o,o °/o Wasser |
und im Zerstäubungstrockner eingedampft. Die Prüfung von o,2 g des Pulvers nach
den obigen Angaben zeigt, daß das Pigment im Viskosefilm in sehr grober Verteilung
vorliegt.
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Mit der Hauptmenge der Knetmasse wird durch Zusatz von Wasser und
celluloseglykolsaurem Natrium (in Wasser gelöst) eine Dispersion folgender Zusammensetzung
hergestellt:
| 3,6 °/o Farbstoffpigment, |
| 5,40/, Sulfitcelluloseablauge (fest), |
| i,o °/o celluloseglykolsaures Natrium, |
| go,o °% Wasser |
und im Zerstäubungstrockner getrocknet. Die Prüfung von 0,2 g des Pulvers nach den
obigen Angaben zeigt eine sehr gute Verteilung im Viskosefilm.
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Beispiel 5 , In einer Porzellan-Vibratomschwingmühle wird mit Porzellankugeln
(sö = 12 mm) eine Suspension von io % Pyranthron (aus Preßkuchen), io °/o Dinaphthylmethandinatriumsulfonat
und 8o % Wasser feingemahlen. Je nach dem Mühlentyp kann eine Mahldauer von etwa
6 Tagen nötig sein, um eine Partikelgröße von i bis 3,u zu erhalten. Mit einer Probe
des Mahlproduktes wird durch Zusatz von Dinaphthylmethandinatriumsulfonat und Wasser
eine Dispersion folgender Zusammensetzung hergestellt:
| 3,33 °/o Farbstoffpigment, |
| 6,67 Dinaphthylmethandinatriumsulfonat, |
| 90,0 °/o Wasser |
und im Zerstäubungstrockner eingedampft. o,36 g des erhaltenen Pulvers werden nach
den obigen Angaben geprüft. Der Viskosefilm zeigt grobe Pigmentagglomerationen.
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Mit der Hauptmenge des Mahlproduktes wird durch Zusatz von Dinaphthylmethandinatriumsulfonat,
Wasser und einer wäßrigen Lösung von kartoffelstärkeglykolsaurern Natrium (Substitutionsgrad
= 0,5 bis o,6; Viskosität einer 3%igen wäßrigen Lösung bei 25° nach Gardner = 3,4
Poise) eine Dispersion folgender Zusammensetzung hergestellt:
| 3,33 °/o Farbstoffpigment, |
| 5,67 % Dinaphthylmethandinatriumsulfonat, |
| i,o % stärkeglykolsaures Natrium, |
| 9o,o % Wasser |
und im Zerstäubungstrockner eingedampft. Die Prüfung von
0,36 g des Pulvers
nach der oben angegebenen Methode ergibt eine gute Pigmentverteilung im Viskosefilm.
Gleich gute Resultate werden erhalten bei Verwendung von celluloseäthyläther-ß-sulfonsaurem
Natrium oder celluloseglykolsaurem Natrium an Stelle von stärkeglykolsaurem Natrium.
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Beispiel 6 Wird Pyranthon anstatt mit Dinaphthylmethandinatriumsulfonat
mit N-benzyl-y-heptadezylbenzimidazoldisulfonsaurem Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaurem
Natrium, naphthensaurem Natrium oder einem Kondensationsprodukt aus sulfoniertem
Phenolöl mit Harnstoff und Formaldehyd (Tanigan extra D) gemahlen und getrocknet
wie in Beispiel 5 angegeben, so zeigen die bei der Prüfung erhaltenen Viskosefilme,
daß das Farbstoffpigment in schlechter Verteilung vorliegt.
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Werden die Mahlprodukte jedoch unter Zusatz des entsprechenden Dispergators
und celluloseglykolsaurem Natrium in analoger Weise, wie in Beispiel 5 angegeben,
getrocknet und geprüft, so zeigen die erhaltenen Viskosefilme eine bedeutend bessere
Verteilung des Farbstoffpigmentes als die entsprechenden ohne celluloseglykolsaures
Natrium hergestellten.
Beispiel Aus 7 Teilen Titandioxyd, 2 Teilen
dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium und i Teil celluloseglykolsaurem Natrium
(als wäßrige Lösung) wird eine konsistente Paste hergestellt und auf einem Dreiwalzenstuhl
behandelt, um grobe Ti 02 Agglomerate zu zerkleinern.
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Die Walzmasse wird hierauf in etwa 2 mm dicker Schicht im Trockenschrank
bei ioo° getrocknet und danach zu Pulver vermahlen.
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In analoger Weise wurde ein Pulver folgender Zusammensetzung hergestellt:
7 Teile Titandioxyd und 3 Teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium.
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Zur Prüfung wurden je o,2 g der Pulver nach dem obigen Verfahren in
Viskose eingerührt. Der Vergleich der Viskosefilme zeigt, daß das mit celluloseglykolsaurem
Natrium hergestellte Produkt in feiner homogener Verteilung vorliegt, während das
ohne diesen Zusatz hergestellte Produkt grobe Agglomerate aufweist.