DE874902C

DE874902C - Verfahren zur Herstellung von Celluloseaethern

Info

Publication number: DE874902C
Application number: DEH6531A
Authority: DE
Inventors: Eugene David Klug; Howard Gordon Tennent
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1949-11-04
Filing date: 1950-11-03
Publication date: 1953-04-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Celluloseäthern Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Celluloseäthern und insbesondere auf eine Verbesserung bei der Herstellung von Celluloseoxyalkyläthern.
Verschiedene Verfahren wurden bereits für die Herstellung von Oxyallçylderivaten der Cellulose und anderer Kohlenhydrate vorgeschlagen und verwendet.
Im allgemeinen fehlte es aber den hierfür vorgeschlagenen Verfahren an Einfachheit und Wirtschaftlichkeit, und den erhaltenen Produkten fehlte die gewünschte Gleichmäßigkeit und gewünschte Löslichkeit.
Es wurde nun gefunden, daß Celluloseoxyalky]äther durch Einwirkung eines oxyalkyherenden Mittels auf zerkleinerte Cellulose in Gegenwart von Alkali und eines sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohols mit 3 bis 5 E;ohlenstoffatomen oder einer Mischung dieser Alkohole hergestellt werden können.
Zur Erläuterung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sei folgendes Verfahren mitgeteilt: Cellulose wird in feinzerteilter Form in einem Alkohol, z. B. tertiärem Butylalkohol, suspendiert und eine wäßrige Lösung von Ätzalkali unter Rühren zugesetzt.
Ein Oxyalkylierungsmittel, z. B. ein Alkylenoxyd, wird zu der Suspension zugesetzt und die Reaktion bei milden Temperaturbedingungen unter Bildung eines Celluloseoxyalkyläthers durchgeführt. Das in feinverteilter Form erhaltene Produkt wird dann einfach durch Abziehen oder Abzentrifugieren der Flüssigkeit und Waschen des Rückstandes zur Entfernung von Verunreinigungen gewonnen. Das erhaltene Produkt ist ein durch eine sehr gleichmäßige Löslichkeit ausgezeichneter Celluloseoxyalkyläther und befindet sich im wesentlichen in dem gleichen physikalischen Zustand oder der feinzerteilten Form wie das Ausgangsmaterial.
Die Einfachheit und Wirtschaftlichkeit der Isolierung des verätherten Produkts gemäß der Erfindung liegen auf der Hand. Die sehr gleichmäßige Löslichkeit des erhaltenen Äthers ist außerordentlich über- raschend, weil er sich im wesentlichen im gleichen physikalischen Zustand wie die als Ausgangsmaterial verwendete Cellulose befindet. Überdies wurde allgemein angenommen, daß beispielsweise Äthylenoxyd infolge der von dem anwesenden Alkali ausgeübten katalytischen Wirkung mir Isopropanol oder einem sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohol mit qbzw. 5 Kohlenstoffatomen unter Bildung von Äthern reagieren würde. Es scheint, als ob die gemäß der Erfindung verwendeten Alkohole eine gleichmäßigere Substitution erlauben, welche ihrerseits zu einer sehr gleichmäßigen, sich über einen weiten Bereich der Oxyalkylsubstitution erstreckenden Löslichkeit führt.
Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Wege, auf welchen das Prinzip der Erfindung ausgeführt werden kann.
Beispiel I In einem mit einem mechanischen Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurde eine Suspension von 30 Gewichtsteilen zerschnitzelten Baumwollinters und 850 Volumteilen im wesentlichen wasserfreien tertiären Butylalkohols kräftig gerührt, während 6o Gewichtsteile einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung in einem Zeitraum von etwa 15 Minuten zugeführt wurden. Das Rühren-wurde etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur fortgesetzt, worauf eine Lösung von 17,8 Gewichtsteilen Äthylenoxyd in 50 Volum teilen im wesentlichen wasserfreien tertiären Butylalkohols zugeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde. dann etwa I Stunde auf eine Temperatur zwischen 29 bis 34° erhitzt und noch weitere 5 Stunden auf diesem Temperaturbereich unter Rühren gehalten. In diesem Stadium war die Reaktionsmischung eine Suspension, wobei die so erzeugte Oxyäthylcellulose im wesentlichen in der gleichen feinverteilten Form wie die Ausgangscellulose suspendiert war. Man ließ dann abkühlen und bei Raumtemperatur etwa I6 Stunden lang stehen.
Um den Celluloseäther aus der Reaktionsmischung zu gewinnen, wurde die Flüssigkeit abgezogen und die Oxyäthylcellulose in einer 70%igen Lösung von Methanol in Wasser verrührt, mit Essigsäure auf Phenolphthaleinreaktion neutralisiert, mit 70°/Oigem Methanol salzfrei gewaschen, mit wasserfreiem Methanol entwässert und bei 70° getrocknet. Das Produkt wurde auf seinen Oxyäthylgehalt nach dem Verfahren von P. W. Morgan (Industrial and Engineering Chemistry, I8, 500 bis 504, I946) untersucht, und es wurde ein Substitutionsgrad von etwa o,6I Oxyäthylgruppen für jede Anhydroglucoseeinheit in der Cellulose gefunden. Eine 2%ige Lösung des Produkts in 5°/Oiger wäßriger Natronlauge war klar, homogen und im wesentlichen frei von unlöslichen Fasern. Der Äther erwies sich somit als ein sehr gleichmäßiges Produkt von ausgezeichneter Löslichkeit.
Beispiel 2 bis 6 Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Oxyäthylcellulose verschiedenen Substitutionsgrades Die Mengen an Reaktionsmitteln und die angewendeten Bedingungen eines jeden Beispiels sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Das allgemeine, in jedem Beispiel befolgte Ver fahren bestand in kräftigem Rühren einer Suspension von Baumwollinters in feinverteilter Form in den alkoholischen Flüssigkeiten in einem mit einem mechanischen Rührer versehenen Reaktionsgefäß, während die Natriumhydroxydlösung innerhalb einer Zeit von etwa 5 bis I5 Minuten zugeführt wurde. Das Rühren wurde dann noch weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur fortgesetzt, worauf das in etwa 50 bis 100 Volumteilen des gleichen, als Suspensionsmittel dienenden Alkohols gelöste Äthylenoxyd zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde. Bei allen Beispielen wurde die Temperatur bis zu diesem Zeitpunkt auf etwa Raumtemperatur gehalten. Das Rühren wurde dann weitere 6 Stunden fortgesetzt, wobei es etwa I Stunde bedurfte, um die Reaktionstemperatur auf die in der Tabelle angegebene Höhe zu bringen. Nach diesen 6 Stunden war das Reaktionsgemisch bei jedem Beispiel eine Suspension, und die so erzeugte Oxyäthylcellulose war im wesentlichen in der gleichen feinverteilten Form wie das Ausgangsmaterial suspendiert. Der Celluloseäther wurde bei jedem Beispiel gemäß dem Verfahren des Beispiels I gewonnen.

In den vorstehenden Beispielen wurde eine ausgezeichnete Löslichkeit über einen weiten Substi tutionsbereich erhalten. Der Ausdruck ausgezeichnet bedeutet, daß die Lösung klar, homogen und im wesentlichen frei von unlöslichen Fasern war und somit sehr gleichmäßige Produkte von ausgezeichneten Lös lichkeitseigenschaften anzeigte.

Natrium- Reak- Reak Ab- Löslichkeit bei

Äthylen setz- Sub- einer

Verdünnungs- hydroxydlösung4) oxyd tions- tions- stitu- Konzentration

Beispiel5) mittel1) Konzen- oxyd temre- zeit in in tions- von 2%

Konzen- Gewichtz-

in Volumteilen tration Gewichts- teile ratur Stun- Stun- grad in 0!0iger

in % teile den den Natroniange

2 950 Isopropanol2) 20 r 60 - 17,8 3I bis 34 6 16 0,365 ausgezeichnet

3 850 Isopropanol2) 20 60 4,45 30 bis 3I 6 16 O,II ausgezeichnet

4 950 tert. Butanol3) 20 =60- 4,45 30 bis 34 6 I6 o,Ios ausgezeichnet

5 950 tert. Butanol3) 20 - 60 8,9 42 bis 55 6 ° 0,275 ausgezeichnet

6 950 tert. Butanol3) 20 60 13,3 30 bis 33 6 64 0,92 ausgezeichnet

1) Die Werte geben das gesamte Verdünnungsmittel an und schließen die anfänglich zum Suspendieren des Cellulosematerials und die zum Lösen des Äthylenoxyds gebrauchte Menge ein.

2) Das in den Beispielen 2 und 3 verwendete Isopropanol war im wesentlichen wasserfrei.
:') Das in den Beispielen 4, 5 und 6 verwendete tertiäre Butanol war im wesentlichen wasserfrei.
4) Die Zweite geben auch das gesamte Wasser an, welches in das Reaktionsgemisch eingeführt wurde.
In In jedem der Beispiele 2 bis 6 wurden 30 Gewichtsteile Cellulose verwendet, Beispiel 7 Zu einer stark gerührten Suspension von 60 Gewichtsteilen lufttrockenen zerschnitzelten Baumwollinters in 850 Volumteilen im wesentlichen wasserfreien Isopropanols wurden 114 Gewichtsteile einer wäßrigen Ig,80/,igen Natriumhydroxydlösung während eines Zeitraums von etwa I3 Minuten zugesetzt.
Das Rühren wurde noch I Stunde bei Raumtemperatur fortgesetzt, worauf eine Lösung von I7,8 Gewichtsteilen Äthylenoxyd in 50 Volumteilen im wesentlichen wasserfreien Isopropanols zugefügt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter fortgesetztem Rühren innerhalb I Stunde auf eine Temperatur zwischen 55 und 60° erhitzt und in diesem Temperaturbereich noch weitere 5 Stunden unter Rühren gehalten. Nach dieser Zeit war die Reaktionsmischung eine Suspension und die erzeugte Oxyäthylcellulose im wesentlichen in der gleichen feinverteilten Form wie das Ausgangsmaterial suspendiert. Die Oxyäthylcellulose wurde aus dieser Reaktionsmischung durch das im Beispiel 1 angegebene Verfahren gewonnen.
Das Produkt besaß einen Substitutionsgrad von etwa o,565 Oxyäthylgruppen für jede Anhydroglucoseeinheit in der Cellulose. Eine 2°lOige Lösung des Produkts in 50!0iger wäßriger Natriumhydroxydlösung war klar, homogen und im wesentlichen frei von unlöslichen Fasern. Der Äther erwies sich somit als ein sehr gleichmäßiges Produkt von ausgezeichneter Löslichkeit.
Beispiel 8 Herstellung von Oxyäthylcellulose unter Verwendung von Äthylenchlorhydrin als oxyäthylierendes Mittel.
Zu einer stark gerührten Suspension von 60 Gewicht steilen Baumwollinters, welche so vermahlen sind, daß sie durch ein 4onMaschen-Sieh gehen, in 750 Volumteilen eines 870i0igen Isopropanols wurden 54,8 Gewichtsteile einer 5obigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung über einen Zeitraum von etwa 6 Minuten zugefügt. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur noch I Stunde fortgesetzt, worauf I8,9 Gewichtsteile Äthylenchlorhydrin zugegeben wurden.
Das Reaktionsgemisch wurde unter beständigem Rühren innerhalb I Stunde auf eine Temperatur zwischen 65 und 69" erhitzt und in diesem Temperaturbereich noch weitere 5 Stunden unter Rühren gehalten. Nach dieser Zeit war die Reaktionsmischung eine Suspension und die so erzeugte Oxyäthylcellulose im wesentlichen in der gleichen feinverteilten Form wie die Ausgangscellulose suspendiert. Die Oxyäthylcellulose wurde aus der Reaktionsmischung durch das im Beispiel 1 angegebene Verfahren gewonnen.
Das Produkt besaß einen Substitutionsgrad von etwa 0,32 Oxyäthylgruppen für jede Anhydroglucoseeinheit in der Cellulose. Eine 20i0ige Lösung des Produkts in 50l,iger wäßriger Natronlauge war klar, homogen und im wesentlichen frei von unlöslichen Fasern. Der Äther erwies sich somit als ein sehr gleichmäßiges Produkt von ausgezeichneter Löslichkeit, Beispiel g Herstellung von Oxypropylcellulose Zu einer stark gerührten Suspension von I Gewichtsteil Baumwollinters, welche so vermahlen waren, daß sie durch ein 40-Maschen-Sieb gingen, in 50 Volumteilen im wesentlichen wasserfreien tertiären Butylalkohols wurden tropfenweise 2 Gewichtsteile einer 200/,igen wäßrigen Natronlauge zugegeben und das Rühren I Stunde bei Raumtemperatur fortgesetzt.
36 Volumteile des tertiären Butylalkohols wurden dann abgezogen, und die in den übrigen 14 Volumteilen des Alkohols suspendierte Alkalicellulose wurde in ein Druckgefäß gebracht, worauf 0,5 Volumteile Propylenoxyd, aufgelöst inIo Volumteilen des abgezogenen Alkohols, zu der Alkalicellulosesuspension gegeben und das Gefäß verschlossen wurde. Gefäß und Inhalt wurden dann 16' Stunden auf eine Temperatur zwischen I35 und I40° erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und das Gefäß geöffnet. Die Reaktionsmischung war eine Suspension und die so erzeugte Oxypropylcellulose im wesentlichen in der gleichen feinverteilten Form wie die Ausgangscellulose.
Um die Oxypropylcellulose aus der Reaktionsmischung zu gewinnen, wurde die Flüssigkeit abgezogen, der Celluloseäther in wasserfreiem Methanol suspendiert und mit Essigsäure auf Phenolphthaleinreaktion neutralisiert, worauf der Äther mit wasserfreiem Methanol gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet wurde. Nach der Analyse enthielt das Produkt 45,5 Olo Kohlenstoff und I,75 Olo Asche (als Natriumsulfat), was 2 01o Asche als Natriumacetat entspricht. Der korrigierte Rohlenstoffgehalt betrug 45,8 Olo Dies entspricht einem Substitutionsgrad von etwa O,I9 Oxypropylgruppen für jede Anhydro glucoseeinheit in der Cellulose. Eine 20l,ige Lösung des Produkts in 50/0aber wäßriger Natronlauge war klar, homogen und im wesentlichen frei von unlöslichen Fasern. Der Äther erwies sich somit als ein sehr gleichmäßiges Produkt von ausgezeichneter Löslichkeit.
Beispiel IO Herstellung von Oxyäthylcellulose unter Verwendung von tertiärem Amylalkohol als Alkohol in der Reaktionsmischung Zu einer stark gerührten Suspension von 60 Gewichtsteilen Baumwollinters, welche so vermahlen waren, daß sie durch ein qo-Maschen-Sieb gingen, in 85o Volumteilen im wesentlichen wasserfreien tertiären Amylalkohols wurden 96 Gewichtsteile einer 25 OI0igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung über einen Zeitraum von IO Minuten zugegeben. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur noch I Stunde fortgesetzt, worauf eine Lösung von I7,8 Gewichtsteilen Äthylenoxyd in 50 Volumteilen im wesentlichen wasserfreien tertiären Amylalkohols zugefügt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb I Stunde unter beständigem Rühren auf eine Temperatur von etwa 65" erhitzt und bei dieser Temperatur noch weitere 5 Stunden unter Rühren gehalten. Nach dieser Zeit war die Reaktionsmischung eine Suspension und die so erzeugte Oxyäthylcellulose im wesentlichen in der gleichen feinverteilten Form wie die Ausgangscellulose.
Die Oxyäthylcellulose wurde aus der Reaktionsmischung nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren gewonnen.
Das Produkt besaß einen Substitutionsgrad von etwa 0,65 Oxyäthylgruppen für jede Anhydroglucoseeinheit in der Cellulose. Eine 2li0ige Lösung des Produkts in 50/,iger wäßriger Natronlauge war klar, homogen und im wesentlichen frei von unlöslichen Fasern. Der Äther erwies sich somit als ein sehr gleichmäßiges Produkt von ausgezeichneter Löslichkeit.
In der ersten Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Oxyalkylcelluloseäther nach der Erfindung wird das Cellulosematerial in feinverteilter Form mit einem sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Mischung dieser in Gegenwart von Alkali vermischt.
Das Cellulosematerial kann irgendein geeigneter cellulosehaltiger Rohstoff sein, z. B. Baumwolle für chemische Zwecke, Baumwollinters oder Holzzellstoff von der Art, wie er gewöhnlich bei chemischen Reaktionen verwendet wird. Das Cellulosematerial kann in beliebiger Weise, z. B. in Blattform getrocknet, mit Alkali vorbehandelt oder sonstwie für die Überführung in ausreichend kleine Teilchen vorbereitet worden sein, um die Einwirkung der Reaktionsmittel zu erleichtern. Es kann in einer Reibmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung zu feinen Teilchen vermahlen oder zerschnitzelt, zerftockt oder sonstwie behandelt worden sein. In jeglicher dieser Formen befindet sich das Cellulosematerial in einem feinverteilten, für die Zwecke der Erfindung geeigneten Zustand.
Das gemahlene, zerschnitzelte, zerflockte oder sonstwie behandelte Cellulosematerial stellt ein loses Aggregat einzelner Fasern dar, welche nach dem Vermischen mit dem Alkohol leicht gemischt, aufgerührt oder verrührt werden können. Die Fasern verfilzen nicht oder verharren nicht in der Form von Kügelchen oder dicht verfilzten Faseraggregaten, welche nicht leicht für die Reaktionsmittel zugänglich sind und nicht leicht mit ihnen reagieren können. Der ideale Zustand für die Zwecke der Erfindung besteht darin, das Cellulosematerial in den alkoholischen Flüssigkeiten so suspendiert zu haben, daß es einen Brei bildet. Beim Aufrühren oder Verrühren einer solchen Suspension bzw. des Breies bewegen sich die einzelnen Fasern oder Teilchen in der Reaktionsmischung und werden nicht in nachteiliger. Weise durch die anderen Fasern oder Teilchen behindert.
Die verwendeten Alkohole sind sekundäre und tertiäre aliphatische Alkohole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, nämlich 2-Propanol (Isopropanol), 2-Butanol (sekundärer Butylalkohol), 2-Methyl-2-propanol (tertiärer Butylalkohol), 2-Pentanol (Methylpropylcarbinol oder sekundärer Amylalkohol), 3-Pentanol (Diäthylcarbinol), 3-Methyl-2-butanol (Methylisopropylcarbinol oder sekundärer Isoamylalkohol) und 2-Methyl-2-butanol (Dimethyläthylcarbinol oder tertiårer Amylalkohol).
Diese Alkohole sind keine Lösungsmittel für das Ausgangscellulosematerial oder für die gebildeten Oxyalkylcelluloseäther. Daher üben sie die Funktion eines Mittels aus, welches zwar Reaktionsmedium, aber nicht Lösungsmittel ist. Das Cellulosematerial reagiert in feinverteilter Form mit den Verätherungsmitteln unter Bildung von Celluloseäthern, wobei die feinverteilte Form während der ganzen Reaktion erhalten bleibt.
Es scheint, als ob die gemäß der Erfindung verwendeten Alkohole in der Art wirken, daß sie Alkali und Wasser gleichmäßig auf das Cellulosematerial verteilen. Alle diese Alkohole zeigen in gewissem Grade Wassermischbarkeit und lösen in Verbindung mit diesem aufgenommenen Wasser kleine Mengen von Alkalihydroxyd auf. Es wird angenommen, daß das alkoholische Lösungsmittel auf diese Weise befähigt ist, das Alkali von alialireichen Teilen der Cellulose zu alkaliarmen Teilen zu übertragen, bis eine gleichmäßige Verteilung erreicht ist. Diese Verteilung kann sich während der Verätherungsreaktion fortsetzen.
Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu dem von nichtlösenden Verdünnungsmitteln, wie Benzol, Toluol u. dgl., in denen wäßriges Alkali völlig unlöslich ist; denn solche Lösungsmittel führen zu ungleichmäßigen Oxyalkylcelluloseäthern mit schlechter Löslichkeit. Überdies wird angenommen, daß ein großer Anteil des wäßrigen Alkalis auf dem Cellulosematerial verbleibt und nur eine kleine Menge im Lösungsmittel anwesend ist, wo sie unerwünschte Nebenreaktionen wegen ihrer geringen Menge nur in belanglosem Ausmaß begünstigen kann. Im Gegensatz hierzu lösen solche Alkohole, wie Methyl- und Äthylalkohol, so viel Alkali, daß Nebenreaktionen in dem Verdünnungs mittel überhand nehmen.
Die Alkohole werden nach der Erfindung in ausreichender Menge verwendet, um den gebildeten Celluloseäther zu hindern, im Reaktionsgemisch in Lösung zu gehen. Diese Menge stellt die Mindestmenge dar, - die sich auf etwa 2 Gewichtsteile Alkohol für jeden Gewichtsteil anwesenden Wassers beläuft. In der Regel wird etwas mehr verwendet, um ein leichtes Rühren der Mischung zu ermöglichen. Eine sehr große Menge bewirkt eine unnötige Verdünnung. Im allgemeinen führt ein Verhältnis von Alkohol zu Cellulose zwischen etwa 2 bis 50 Teilen Alkohol auf I Teil Cellulose, vorzugsweise zwischen etwa IO bis 25 Teilen Alkohol auf I Teil Cellulose, zu befriedigenden Ergebnissen.
Der Alkohol kann in wasserfreier Form vorliegen oder eine gewisse Menge Wasser enthalten, so z. B. als azeotrope Mischung mit konstantem Siedepunkt.
Wenn Wasser zu dem Alkohol zugesetzt wird, muß selbstverständlich darauf geachtet werden, daß die Reaktionsmischung den gewünschten Gesamtgehalt an Wasser besitzt. Die Alkohole können einzeln oder in Mischung von zwei oder mehr Alkoholen angewendet werden.
Das in der Reaktionsmischung verwendete Alkali ist vorzugsweise Natriumhydroxyd, jedoch ist jedes starke Alkalihydroxyd einschließlich Kaliurnhydroxyd geeignet. Jede Menge von Alkali kann bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, durch die ein in der Reaktionsmischung unlöslicher Oxyalkyläther erhalten wird. Gewöhnlich soll der Gehalt an Ätzalkali im Bereich von etwa 0,05 bis Io Teilen Ätzalkali auf I Teil Cellulose und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis 0,5 Teilen Ätzalkali auf I Teil Cellulose liegen. Die Menge und die Nonzentration des Alkalis sind Faktoren, welche den Substitutionsgrad des Endprodukts bestimmen. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung kann zwischen etwa 0,02 und 3 Teilen Ätzalkali auf I Teil Wasser und vorzugsweise zwischen etwa 0,04 und I Teil Ätzalkali auf I Teil Wasser schwanken.
Innerhalb dieser angegebenen allgemeinen Bereiche sind bevorzugte Bedingungen für eine optimale Arbeitsweise bei Anwendung von etwa 15 Volumteilen Alkohol pro Gewichtsteil Cellulose festgestellt worden.
Bei dieser Verdünnung ist das beste Verhältnis Ätzalkali zu Cellulose etwa 0,3 bis 0,4 Teile Ätzalkali für I Teil Cellulose mit einem entsprechenden Verhältnis Wasser zu Cellulose zwischen etwa I,6 und 2 Teilen Wasser für I Teil Cellulose. Das optimale Verhältnis der Bestandteile für diesen Verdünnungsgrad beträgt also etwa 2 Teile einer 15 bis 200/,igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf I Teil Cellulose. Selbstverständlich führen Änderungen in der Konzentration der Alkalilösung zu entsprechenden Änderungen im optimalen Ätznatron- und Wassergehalt.
Wie in den Beispielen ausgeführt, wird das Cellulosematerial in geeigneter feinverteilter Form in dem Alkohol der Reaktionsmischung unter Rühren suspendiert und die Alkalilösung unter Rühren zugefügt.
Dies ist die bevorzugte Arbeitsweise und macht die gesonderte Herstellung einer Alkalicellulose entbehrlich. Jedoch kann auch gewünschtenfalls Alkalicellulose wie bei vielen anderen Verätherungsreaktionen getrennt hergestellt werden, und diese Alkalicellulose kann gemahlen, zerschnitzelt, zerflockt oder in einer anderen geeigneten feinverteilten Form mit dem Alkohol vermischt werden oder, wenn gewünscht, kann die Alkalilösung zuerst mit dem Alkohol der Reaktionsmischung vermischt und das Cellulosematerial dann in geeignetem feinverteiltem Zustand zugefügt werden.
Das Rühren oder Mischen ist wichtig, um eine gleichmäßige Verteilung in der Reaktionsmischung sicherzustellen. Bei der bevorzugten Arbeitsweise, bei welcher das Cellulosematerial in dem Alkohol unter Bildung eines Breies suspendiert wird, wird das Mischen leicht durch Schaufelrührer, Turbomischer u. dgl. oder durch einfaches Schütteln eines geeigneten Reaktionsgefäßes bewerkstelligt. Wenn gewünscht, kann das Mischen in Schnitzelvorrichtungen, Teigmischern, Werner-Pfleiderer-Mischern od. dgl. ausgeführt werden.
Bei der zweiten Verfahrensstufe gemäß der Erfindung reagiert das Cellulosematerial in feinverteilter Form in Gegenwart des Alkalis und des Alkohols mit einem oxyalkylierenden Mittel.
Diese Erfindung betrifft die Darstellung eines beliebigen Oxyalkylcelluloseäthers, welcher in den in dem Reaktionsgemisch verwendeten Alkoholen unlöslich ist. Dies schließt alle alkalilöslichen und wasseriöslichen Oxyalkylcelluloseäther ein, z. B. Oxyäthylcellulose, Oxypropylcellulose, Oxybutylcellulose und deren in der Alkylgruppe substituierte Derivate sowie andere durch Verätherung von Cellulose mit solchen Oxyalkylierungsmitteln wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Glycid, Epichlorhydrin, Butadienmonoxyd, Äthylenchlorhydrin u. dgl. oder deren Gemischen erhältliche Celluloseäther.
Die Menge an oxyalkylierendem Mittel schwankt mit dem gewünschten Substitutionsgrad des Produkts.
Im allgemeinen wird das oxyalkylierende Mittel in einer Menge von mindestens 0,I Mol pro Mol Cellulose angewendet. Es besteht jedoch keine obere Grenze. Optimale Mengen liegen zwischen etwa o,4 bis 20 Mol oxyalkylierendem Mittel für I Mol Cellulose. Zur Herstellung von Oxyäthylcellulose mit Äthylenoxyd werden mindestens 0,025 Teile Äthylen oxyd auf I Teil Cellulose gebraucht. Es besteht aber keine obere Grenze; optimale Mengen liegen zwischen etwa O,I bis 5 Teilen Äthylenoxyd auf I Gewichtsteil Cellulose.
Den Oxyalkylcelluloseäthern gemäß der Erfindung können über einen weiten Substitutionsbereich bestimmte Eigenschaften verliehen werden. Die untere Grenze der Substitution liegt bei wenigstens etwa 0,05 Oxyalkylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit.
Die obere Grenze der Substitution ist ein völlig veräthertes Cellulosemolekül. Eine Oxyalkylcellulose von optimalen allgemeinen Eigenschaften besitzt einen Substitutionsgrad von etwa 0,10 bis 2,0 Oxyalkylgruppen für jede Anhydroglucoseeinheit in der Cellulose.
Wie bereits dargelegt und beschrieben, ist der Celluloseäther gemäß der Erfindung durch eine sehr gleichmäßige Löslichkeit innerhalb seines ganzen breiten Substitutionsbereichs charakterisiert.
Wie in den Beispielen erläutert, werden niedrigsiedende Oxyalkylierungsmittel wie Äthylenoxyd der Reaktionsmischung zweckmäßigerweise in Form einer Lösung in dem auch als Reaktionsmedium benutzten Alkohol zugesetzt. Dies ist vorteilhaft, weil dann weder eine gasdichte Apparatur noch eine Kühlung benötigt wird, um das leichtflüchtige Oxyalkylierungsmittel zurückzuhalten. Jedoch kann das Oxyalky lierungsmittel auch gewünschtenfalls unmittelbar, ohne vorheriges Auflösen in einem Alkohol, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Die Reaktionstemperaturen und Bedingungen für die Oxyalkylierungsreaktion können innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen verändert werden. So kann z. B. die Reaktionstemperatur zwischen etwa 20 und I50° liegen, und die Reaktionszeit kann dementsprechend verändert werden; sie wird verhältnismäßig lang bei einer niedrigen Temperatur wie z. B.
200 und wesentlich kürzer bei einer höheren Temperatur. Optimal für einen leichten und wirkungsvollen Reaktionsverlauf bei der Herstellung von Oxyäthyl cellulose ist im allgemeinen ein Bereich von etwa 50 bis 75°, in dem eine Reaktionszeit von etwa 5 bis 6 Stunden ausreicht. Andere Oxyalkylcellulosen, wie z. B. Oxypropylcellulose, erfordern verhältnismäßig höhere Reaktionstemperaturen und längere Reaktionszeiten als Oxyäthylcellulose, wie in Beispiel 9 erläutert.
In der dritten Stufe des Verfahrens nach der Erfindung wird der Oxyalkylcelluloseäther im wesent- lichen in derselben feinverteilten Form wie das Ausgangscellulosematerial erhalten. Das Produkt wird in einfacher Weise durch Abziehen des Reaktionsmittels oder durch Zentrifugieren, Pressen od. dgl. gewonnen, da es in der Reaktionsmischung unlöslich ist. Es wird leicht durch Waschen mit einem Nichtlösungsmittel für die Oxyalkylcellulose, z. B. wäßrigem Methanol oder Äthanol, gereinigt.
Vorzugsweise soll das Waschmittel eine kleine Wassermenge, nicht mehr als etwa 30 °/0, enthalten, um die Entfernung der als Nebenprodukte gebildeten Salze zu erleichtern. Ein zweckmäßiges Waschmittel ist 7001oiges wäßriges Methanol. So wird z. B. der Äther nach dem Abziehen des Reaktionsmittels in 7001obigem Methanol verrührt, das freie Alkali mit Essigsäure neutralisiert und die alkoholische Waschflüssigkeit abgezogen. Zusätzliche alkoholische Waschungen können notwendig oder erwünscht sein, um die Reinheit des Celluloseäthers zu erhöhen. Gewöhnlich ist es erwünscht, mindestens einmal zum Entwässern des Produkts mit wasserfreiem Methanol zu waschen. Durch einfaches Trocknen an der Luft -wird ein trockenes, für Versand und Verwendung fertiges Material in einer Form erhalten, welche sich sehr leicht unter Bildung glatter, klarer und im wesentlichen von unlöslichen Fasern freier Lösungen auflöst.
Ein anderes Reinigungsverfahren kann für Oxyalkylcellulosen niedrigen Substitutionsgrades verwendet werden, welche nur in wäßrigen Alkalilösungen löslich sind, z. B. Äther mit weniger als etwa 0,5 Oxyalkylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit in der Cellulose. Nach diesem anderen Verfahren wird der Oxyalkylätherbrei im ursprünglichen Reaktionsgemisch neutralisiert, die Flüssigkeit aus dem Reaktionsgemisch abgezogen und das Produkt dann mit Wasser bis zur Reinheit gewaschen.
Für den Fachmann ist offenbar, daß das beschriebene Verfahren in verschiedener Weise abgewandelt werden kann. So können z. B. die üblichen Verfahren der Herstellung von Alkalicellulose verwendet werden, wie sie in der Technik wohlbekannt sind. - Ebenso stehen dem Fachmann eine große Anzahl von Oxyalkylierungsmitteln und von Verfahren zum Reinigen und Isolieren der erhaltenen Celluloseäther zur Verfügung.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Celluloseäther können allgemein als Verdickungsmittel, Pigmentdispergierungsmittel, Emulsionsstabilisatoren, Zusätze zu Druckpasten, Klebemittel und Binder, Textilbehandlungsmittel, Filmbildner, Cremegrundlagen, pharmazeutische Zubereitungen, Papierleime u. dgl. verwendet werden. Sie können auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Oxyalkylgruppen enthaltenden gemischten Celluloseäther und Celluloseätherestern benutzt werden.
Unter dem Ausdruck Cellulose ist nicht nur eine reine oder praktisch reine Cellulose, sondern auch in der Natur oder Technik vorhandenes Material zu verstehen, welches im wesentlichen aus Cellulose besteht.
PATENTANSPRS CHE: I. Verfahren zur Herstellung von Celluloseäthern, dadurch gekennzeichnet, daß zerkleinerte Cellulose mit einem sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch solcher Alkohole in Gegenwart von Alkali vermischt und in dieser Mischung mit einem Oxyalkylierungsmittel umgesetzt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxyalkylierungsmittel Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Äthylenchlorhydrin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Isopropylalkohol, tertiärer Butylalkohol oder tertiärer Amylalkohol verwendet wird.