DE2521946A1

DE2521946A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierter carboxymethylcellulose

Info

Publication number: DE2521946A1
Application number: DE19752521946
Authority: DE
Inventors: Alf Hugo Karlsson
Original assignee: SCA Development AB
Current assignee: SCA Development AB
Priority date: 1974-05-17
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1975-11-20
Also published as: DE2521890A1; GB1465442A; DE2521890C3; NL167972C; FI751408A; DE2521893A1; FI751406A; IT1035487B; FR2271233A1; IT1035488B; FI751407A; FR2271179A1; JPS50153085A; FI63250B; JPS50156267A; NL7505928A; FR2279831A1; JPS5332832B2; FR2279831B1; US3961976A

Description

SCA TJETEIiOPMElTiD AEDIEBOLAG, SUNDVALL / SCHWEDEN

Verfahren zur Herstellung von modifizierter Carboxymethylcellulose

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Cellulosederivaten.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer silicium-modifizierten Carboxymethylcellulose.

Die Erfindung erfolgte aufgrund von Beobachtungen und Versuchen bei der Herstellung und Behandlung von Cellulosederivaten. Eb sind viele solche Derivate und auch verschiedene Methoden zur Herstellung verschiedener Derivate in der Literatur beschrieben. Da es möglich ist, die Eigenschaften von Cellulose entscheidend durch Substitution oder andere Modifizierung zu verändern und neue wertvolle Eigenschaften zu erzielen, nehmen Untersuchungen auf diesem Gebiet an Bedeutung zu. Das Einführen von verschiedenen Substituenten in einem Ausmaß, das verschiedenen Sub-Btitutionsgraden entspricht, ergab Polymere, die für sehr unter-

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Bchiedliche Anwendungsgebiete geeignet sind. Da die Bedeutung der Polymertechnik zugenommen hat, nahm das Interesse an den in Präge stehenden Produkten in den letzten Jahren zu und es wurde durch Forschung versucht, neue Produkte und neue Verfahren zur Herstellung der Produkte zu entwickeln, insbesondere solche Verfahren, die in sowohl technischer als auch wirtschaftlicher Hinsicht eine weite Anwendung erlauben würden.

Die Erfindung muß, ausgehend von diesen allgemeinen Versuchen, gewürdigt werden, die trotz intensiver Arbeit keine nennenswerte Veränderung hinsichtlich des Konzepts, wie Reaktionen grundsätzlich durchgeführt werden sollen, herbeiführten.

Es ist bekannt, daß einige Cellulosederivate heutzutage unter Bedingungen und unter Ausbeuten hergestellt werden können, die deren praktische Anwendung ermöglichen, obwohl für bestimmte Modifikationen das Ergebnis sehr zu wünschen übrig läßt. Dies ist insofern besonders zu bedauern, da das Oellulosemolekül mit seiner speziellen und charakterisitischen Konstitution und seiner relativ leichten Zugänglichkeit viele Möglichkeiten zur Variierung der Eigenschaften bietet, gewünschtenfalls selbst unter Beibehaltung von charakteristischen Merkmalen, die für das Cellulose·¹· molekül bzw. die Cellulosefaser typisch sind.

Die bislang durchgeführten Versuche zeichnen sich überwiegend durch Studien und Anwendungen üblicher Methoden zur Einführung von Substituenten in die Polymeren und deren Modifizierung aus und sie blieben mit einigen Ausnahmen, obwohl sie per se interessant sind, lediglich Beispiele im Labormaßstab.

Es ist bekannt, daß einige Cellulosederivate in vielen technischen Gebieten Verwendung finden. Al3 Beispiel für ein solches Derivat kann Carboxymethylcellulose,im Handel CMC genannt, erwähnt werden, bei der die Möglichkeit der Einstellung des Substitutionsgrades (DS) die Herstellung von Produkten mit einem

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außerordentlich weiten Viskositätsbereich und einem weiten Anwendungsgebiet, z.B. als Zusatz von Nahrungsmitteln, Waschmitteldetergenzien, Überzugsmitteln und ähnliches, erlaubt. Pur die Mehrzahl der Cellulosematerialien und in einem gewissen Ausmaß auch für CMC jedoch beschränken komplizierte Herstellungsverfahren mit damit verbundenen niedrigen Ausbeuten und hohen Kosten die Verwendung der Derivate, selbst wenn die durch Versuche ermittelten Eigenschaften eine allgemeine Anwendung erlauben würden.

Erfindungsgemäß wurde die Möglichkeit untersucht, eine Kombination aus Silicium (silicon) und Carboxymethylcellulose zu erhalten. Eine solche Veränderung der Beschaffenheit wird im allgemeinen als Modifizierung bezeichnet, d.h. es wird eine £ilicium-modifizierte bzw. -Silicon-modifizierte Carboxymethylcellulose hergestellt.

Aufgrund der relativ komplizierten Konstitution des Cellulosemoleküls und der Schwierigkeit zur Entwicklung einer geeigneten Analysemethode ist es nicht möglich zu bestimmen, ob in dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt das Silicium an das Cellulosemolekttl chemisch gebunden ist.

Ausgangspunkt der Erfindung war die Untersuchung der Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe sogenannter Radikalreaktionen durchzuführen.

Radikalreaktionen können mit Wasserstoffperoxid und einem Metallion aus einem Metall, das in der Lage ist, in verschiedenen Oxidationsstufen aufzutreten und während der Oxidation seine Valenz um eine Einheit verändert, initiiert werden. Als Beispiel für ein

p,

solches Metallion kann das zweiwertige Eisen (Pe ) genannt werden, welches vorzugsweise in Form von Eisen-II-chlorid zugegeben wird.

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Es wird angenommen, daß der Reaktionsmechanismus (Initiierungsßtufe) zur Initiierung von freien Radikalen gemäß der folgenden Formel abläuft:

H₂O₂ + Pe²⁺ > HO- + OH" + Pe⁵⁺

Es erwies sich, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt gute Eigenschaften aufweist, um als Überzugsmittel, Harzleim bzw. Harzschlichte (resin size), Wellpappenleim, Tapetenleim, Sackleim (Back glue) verwendet zu werden, da es gute Haft- und Filmbildungseigenschaften aufweist.

Das Produkt löst sich auch leichter als übliche Carboxymethylcellulose in Wasser.

Die Erfindung wird näher aufgrund des folgenden Beispiels erläutert.

Beispiel

500 g Alkalicellulose (entsprechend etwa 1 Mol Cellulose) mit einem Trockengehalt von 33 $, enthaltend 15 i» Natriumhydroxid (gerechnet als 100 $ UaOH), wurde 30 Minuten in einer Werner-Pfleider-Iabormühle gemahlen. Danach wurde JLn zwei verschiedenen Versuchen Uatriummetasilicat der Formel Na₂SiO^·5HgO in einer Menge von 0,5 Mol bzw. 1 Mol zugegeben. Der Mischung wurden 117 g (entsprechend 1 Mol) ITatriummonochloracetat zugegeben und es wurde etwa weitere 30 Minuten gemahlen.

In drei unterschiedlichen Versuchen wurden Wasserstoffperoxid und zweiwertiges Eisen in einem konstanten Verhältnis zueinander in drei verschiedenen Mengen, nämlich 8/2, 16/4 und 24/6 zugegeben. Das Wasserstoffperoxid wird als 30 fo-±ge Lösung und die Eisenmenge als 0,65 ^-ige Eisen-(II)-chlorid-Iösung berechnet. Die angegebenen Peroxid- bzw. Eisenmengen wurden auf die Menge der trockenen Cellulose berechnet.

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Das Material wurde mit Dampf auf etwa 85° erhitzt, während es weitere etwa 11/2 Stunden gemischt wurde.

Das Wasserstoffperoxid und das zweiwertige Eisen können vor, danach oder gleichzeitig mit der Zugabe des Hatriummonochloracetate zugegeben werden.

Aus dem hergestellten Produkt wurden Proben entnommen, und mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und mit 70 $-igem Alkohol gewaschen. Das so gereinigte Material der drei verschiedenen Versuchsreihen wurde getestet und die erhaltenen Vierte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Analyse	Versuchsreihen-Ur.	2	3
	1	0,34	0,27
Substitutionsgrad, DS	0,31	9,6	39,1
verbliebene Fasermenge, $	H,0	60	330
Viskosität, 2 fo-lge Lösung, cP	317	0,40	0,12
NaOl-Gehalt, f,	0,10	99,8	99,3
KTa-Carboxymethylcellulose, fo	99,6	98,1	98,3
Eroekengehalt, $>	97,3	353	384
Erübung, cm	391	7,1	7,9
pH-Wert	7,3	20,7	20,9
SiO₂-Gehalt, $	20,5

Der Reaktionsmechanismus im erfindungsgemäßen Verfahren ist noch nicht klar, weswegen nicht gesagt werden kann, ob und in welchem Ausmaß Silicium im Endprodukt chemisch gebunden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf das vorstehende Beispiel beschränkt, sondern kann im Rahmen der Erfindung variiert werden.

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Claims

Patentansprüche Silicon-modifiziertex

1. Verfahren zur Herstellung --Silicium-modifizierter^Carboxymethylcellulose, dadurch gekennzeichnet, daß der Cellulose vorzugsweise in Form der sogenannten Alkalicellulose ein Silicat, vorzugsweise Fatriumsilicat, z.B. Hatriummetasilicat, und ITatriummonochloracetat zusammen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Metallions, das mindestens zwei Oxidationsßtufen aufweist, zugegeben werden, wobei das Metallion in der niedrigsten Oxidationsstufe zugegeben wird, und daß die Komponenten unter Erwärmung vermischt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicat in Form von Wasserglas in flüssigem Zustand oder in Pulverform zugegeben wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cellulose und ITatriummetasilicat der Formel ITa₂SiO,-5H₂O in einem quantitativen Verhältnis von 1 Mol Cellulose zu 0,5 bis 1 Mol Silicat vermischt werden.

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