DE477154C - Verfahren zur Darstellung von AEthern der Cellulose - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Äthern der Cellulose Die Darstellung von Äthern der Cellulose mit Hilfe von Halogenalkvlen als Alkylierungsmittel ist von dem Nachteil begleitet, daß sie nur eine beschränkte Ausnutzung der großen Anzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen der Cellulose zulassen. So z. B. gelang es bisher nicht, mittels der Halogen-.alkyle als Alkylierungsmittel die für gewisse Anwendungsgebiete technisch überaus wertvollen, in kaltem Wasser löslichen, an Alkylgruppen armen Celluloseäther in brauchbarer Beschaffenheit und guten Ausbeuten zu erzielen. Es gelang aber auch nicht, mittels der Halogenalkyle als Alkylierungsmittel an Alkylgruppen reiche Celluloseäther herzustellen, welche neben gänzlicher Unempfindlichkeit gegen kaltes Wasser die Eigenschaft aufweisen, beim Eintrocknen ihrer Lösungen in ganz leicht flüchtigen, den Rückständen nicht hartnäckig anhaftenden Lösungsmitteln biegsame Häute zu hinterlassen. Die mittels Halogenalkyle als Alkylierungsmittel herstellbare Reihe der Celluloseäther ist vielmehr eine recht begrenzte. Daneben weist die Darstellung von Celluloseäthern .mittels der leicht flüchtigen Halogenalkyle, wie Chloräthyl als Alkylierungsmittel, auch den Nachteil auf, daß sie nur bei höheren Temperaturen, in geschlossenen Gefäßen sowie unter erhöhtem Druck möglich ist.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthern der Cellulose, welches von diesen Nachteilen frei ist, welches es also ermöglicht, einerseits die große Anzahl alkoholischer Hydroxylgruppen der Cellulose erschöpfend auszunutzen und Celluloseäther, angefangen von in kaltem Wasser löslichen bis hinauf zu gegen kaltes Wasser unempfindlichen Celluloseäthern, herzustellen, andererseits die Herstellung in offenen Gefäßen und ohne Innendruck vorzunehmen.
• Das Verfahren besteht darin, daß man Cellulose jeder Art oder cellulosehaltige Stoffe, wie Holz, Holzschliff, Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute, Stroh, Esparto, Reisschalen, Pflanzenmark u. dgl., in Gegenwart freier oder an die Cellulose gebundener basischer Stoffe mit neutralen Estern mehrwertiger anorganischer Säuren, insbesondere Schwefelsäureestern, in der Wärme behandelt.
• Die Behandlung von Baumwolle mit Dimethylsulfat und Ätznatron ist an sich zwar bekannt (vgl. Monatshefte für Chemie Band 26, Seiten 415 bis 4i6), jedoch wurde sie bisher nur zwecks Inaktivierung aktiver Hydroxylgruppen der Cellulose, nicht aber zur Herstellung technisch verwertbarer Celluloseäther vorgeschlagen.
• Geht man von den Alkaliverbindungen der Cellulose, mercerisierter Cellulose oder anderen Metallverbindungen derselben aus, dann sind die basischen Stoffe an die Cellulose von vornherein gebunden. In allen anderen Fällen sind die basischen Stoffe im freien Zustande in der Reaktionsmasse enthalten. Man kann aber auch so vorgehen, daß man neben den an die Cellulose gebundenen basischen Stoffen noch eine gewisse Menge freier basischer Stoffe, z. B. Alkalien, Alkalimetalle, Alkalialkoholate, den Reaktionsgemischen zusetzt. -In diesen Falle sind die Alkalien je nach der angewendeten Menge entweder im Verhältnis zu der Cellulose oder im Verhältnis zum Alkylierungsmittel oder im Verhältnis zu beiden im Überschusse.
• Die gewünschte Menge an basischen Stoffcar kann man entweder von vornherein auf einmal oder auch während der Reaktion allmählich zu den Reaktionsgemischen fügen. Man kann sie .ungelöst oder in geeigneten Lösungsmitteln gelöst zusetzen.
• Die Reaktion kann man bei An- oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder auch Lösungsmitteln für die entstehenden Celluloseäther, z. B. Alkohol, Benzbl, Pyridin, und ebenso bei Anwesenheit oder Abwesenheit von Katalysatoren, z. B. Kupfer, oder kondensierend oder wasserentziehend wirkenden Mitteln, z. B. Ätzkalk, vor sich gehen lassen. Wendet man z. B. Pyridin oder ähnliche Basen als Lösungs- oder Verdünnungsmittel an, so wirken sie gleichzeitig auch als basische Stoffe.
• Als Alkylierungsmittel kommen vor allem Schwefelsäureester in Betracht; es können aber auch andere neutrale Ester mehrwertiger anorganischer Säuren, wie Phosphorsäureester, Oxalsäureester, als Alkylierungsmittel angewendet werden. Die angewandten Ester können entweder von vornherein oder nach und nach den Reaktionsgemischen zugesetzt werden.
• Die Reaktion kann in offenen Gefäßen oder unter Rückflußkühlung oder unter Druck z. B. in Autoklaven, Druckgefäßen', Druckröhren oder im Vakuum oder bei Luftabschluß durch indifferente Gase vorgenommen -,werden. Als günstig haben sich Reaktionstemperaturen erwiesen, welche 15o° nicht übersteigen.
• Die Reaktionsgemische enthalten neben den gebildeten Alkyläthern der Cellulose mehrere Nebenprodukte, welche, wie z. B. die basischen Substanzen, zum Teil schon vor dem Eintritt der Reaktion vorhanden sind, zum Teil während der Reaktion entstehen, wie z. B. die alkylschwefelsauren Alkalien und schwefelsauren Alkalien bei Verwendung von Alkylsulfaten als Alkylierungsmittel und Alkalien als basische Stoffe. Im Gegensatze zu manchen Celluloseestern, welche ohne vorgängige Isolierung aus den Reaktionsmassen sofort verarbeitet werden können, m.uß man die nach dem vorliegenden Verfahren gebildeten Äther der Celhilose stets unter tunlichster Trennung von den Reaktionsnebenprodukten aus den Reaktionsgemischen isolieren, ehe man sie der Verarbeitung ztifülirt. Es gelingt dies in den meisten Fällen in der Weise, daß in an die mit Wasser verdünnten oder unverdünnten heißen oder warmen Reaktionsmassen, wie sie sind, oder, wenn nötig, nach vorheriger Neutralisation oder Ansäuerung auf Filter, Filterpressen, Nutschen, Koliertücher, Zentrifugen, Rotationsfilter o. dgl. bringt und: die. Niederschläge mit heißem Wasser gehörig auswäscht. Sind die erhaltenen Celluloseäther überdies in kaltem Wasser unlöslich, dann kann man sie auch mit kaltem Wasser von den Reaktionsnebenprodukten befreien. Sind die entstandenen Celluloseätlier im Reaktionsgemische gelöst enthalten, was insbesondere dann eintritt, wenn man in Gegenwart eines sie lösenden Lösungsmittels gearbeitet hat, dann kann man sie durch Zusatz von heißem oder kaltem Wasser oxler von wässerigen Salzlösungen ausfällen. In allen Fällen kann man sie auch durch ein geeignetes Extraktionsmittel, in dein sie löslich und die Reaktionsnebenprodukte unlöslich sind, den Reaktionsgemischen entziehen und dann entweider durch Niederschlagen mit Hilfe von geeigneten Fällungsmitteln oder durch verjagen des Lösungsmittels gewinnen.
• Wenn nötig, kann man die Celluloseäther noch einem Reinigungsprozesse unterziehen, der vorteilhaft im Wiederauflösen in einem geeigneten Lösungsmittel und Ausfällen mit einem geeigneten Fällungsmittel oder in Dialyse o. dgl. bestehen kann.
• Da die Cellulose bekanntlich mehrere alkoholische Hydroxylwasserstoffatome enthält, so ist man nach dem vorliegenden Verfahren von vornherein in der Lage, die Anzahl der durch Alkoholradikale ersetzten Cellulose-Hydroxylwasserstoffatonie abzuwandeln. Die Zahl der eingeführten Alkoholradikale hängt sowohl von der Menge der zur Anwendung gelangten neutralen Ester anorganischer Säuren - als auch von den Arbeitsbedingungen, wie Temperatur, Beschaffenheit und Menge der basischen Stoffe, Konzentration der Reaktionsgemische ab. Man kann aber auch in der Weise zu Celluloseäthern, die mehrere Alkoholradikale enthalten, gelangen, daß man zunächst Äther mit einer niedrigeren Anzahl von Alkoholradikalen darstellt und diese dann weiter alkyliert.
• Die freien Hydroxylgruppen derjenigen Celluloseäther, in denen nicht alle Hydroxylwässerstoffatorne der Cellulose durch Alkoholradikale ersetzt sind, neigen naturgemäß zu Verbindungen mit basischen Substanzen, insbesondere aber mit Metallen, z. B. Alkalimetallen oder ihren Hydroxyden. Dies erkennt man z. B. daran, daß manche in Alkohol lösliche Äther .der Cellulose, hei denen nicht alle Hydroxylwasserstoffatome durch Alkoholradikale ersetzt sind, in alkoholischer Lösung mit alkoholischen Laugen Niederschläge geben. Das rührt daher, daß die freien Celluloseäther wohl in Alkohol löslich sind, daß aber ihre Verbindungen mit Alkalien in Alkohol unlöslich sind. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, in solchen Celluloseäthern die Hydroxylgruppe dadurch in Freiheit zu setzen, daß man nach Vollzug der Reaktion den Reaktionsgemischen selbst sauer reagierende Stoffe zusetzt oder so, daß man die Reaktionsprodukte, also die Verbindungen der Celluloseäther mit den basischen Stoffen isoliert und sie dann der Einwirkung von Säuren oder sauren Salzen unterwirft.
• Es ist nicht ausgeschlossen, daß in vielen Fällen nicht einheitliche Celluloseäther entstehen, sondern Gemische, d. h. Gemische von Cellüloseäthern,--die sich untereinander durch die Anzahl der durch Alkoholradikale ersetzten Hydroxylwasserstoffatome unterscheiden.
• Wenn man zwei oder mehrere in bezug auf die Alkoholradikale verschiedene Ester anorganischer Säuren auf die Cqllulose einwirken läßt, dann gelangt man zu gemischten Celluloseäthern. Zu diesen kann man auch in der Weise kommen, daß man freie Hydroxylgruppen enthaltende Äther mit eingeführten oder eingeführten einheitlichen Alkoholradikalen erzeugt und auf diese dann neutrale Ester anorganischer Säuren, die ändere Alkoholradikale enthalten, einwirken läßt.
• Die vorliegenden Celluloseäther weisen je nach der Anzahl und Beschaffenheit der mit dem Cellulosemolekül ätherförmig verketteten Alkoholradikale eine außerordentlich große Mannigfaltigkeit ihrer Eigenschaften auf. Manche sind in Wasser löslich, andere wieder in Wasser unlöslich und in einer Anzahl anderer Lösungsmittel löslich. Bei .den bisher dargestellten wasserlöslichen Celluloseäthern hat sich das charakteristische Merkmal ergeben, daß sie wohl in kaltem Wasser löslich, in heißem Wasser aber unlöslich oder kaum löslich sind, so daß ihre wässerigen Lösungen in der Hitze gerinnen. oder Niederschläge liefern.
• Viele der in Wasser unlöslichen Celluloseäther sind in einer geradezu erstaunlichen Anzahl von Lösungsmitteln löslich. Gemeinsam allen ist ihre außerordentliche Beständigkeit. Sie vertragen Erhitzen auf hohe Temperaturen bei An- oder Abwesenheit von Wasser und sind auch heißen Alkalien und Säuren gegenüber sehr beständig; sie übertreffen an Beständigkeit alle einfachen und gemischten Celluloseester sowie alle bisher beschriebenen Umwandlungsprodukte und Derivate der Cellulose. Gemeinsam sehr vielen Äthern der Cellulose ist ferner die Geschmeidigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen chemische und physikalische Einflüsse und sehr bemerkenswerte Härte und Festigkeit der aus ihren Lösungen oder Gallerten gewonnenen Häute, Schichten, Fäden, plastischen Massen und Produkte im allgemeinen.
• Zu allen diesen Vorteilen gesellt sich die bisher von keinem Celluloseumwandlungsprodukt oder Cellulosederiv at auch nur annähernd erreichte Fähigkeit mancher Äther der Cellulose, sich in einer beinahe unbegrenzten Anzahl von Lösungsmitteln leicht und glatt zu lösen.
• Schließlich zeichnen sich die Celluloseäther durch Unentflammbarkeit oder doch sehr geringe Entflammbarkeit aus.
• Alle diese Eigenschaften verleihen den Äthern der Cellulose die Eignung für eine schier unabsehbare Anzahl von Verwendungen. Vor allen Dingen aber wird man sie überall dort in gleicher oder ähnlicher Weise, jedoch mit Rücksicht auf vorstehende Eigenschaften mit besserem Erfolge verwenden können,- wo die Cellulose und. ihre Umwandlungsprodukte oder Derivate (Hydro-, Oxycellulose, Viskose, Nitro-, Acetyl-, Formylcellulose usw.) verwendet werden. Man ist mit Rücksicht auf die Fülle ihrer Lösungsmittel in der Lage, die Äther der Cellulose mit einer viel größeren Anzahl von weichmachenden und gelatinierenden Agenzien zu kombinieren, als dies bei den bisherigen Cellulosederivaten der Fall war. Der Reichtum an Lösungsmitteln bedingt auch die Möglichkeit, die Äther der Cellulose mit vielen anderen Kolloiden, Bindemitteln und plastischen Stoffen zu kombinieren, mit denen die bisherigen Celluloseabkömn dinge nicht vereinigt werden konnten. Da die Reihe der Lösungsmittel beim Wasser beginnend beinahe alle organischen Lösungsmittel umfaßt, so kann man die verschiedenen Äther der Cellulose mit allen wasserlöslichen und wasserunlöslichen Kolloiden, Bindemitteln, Verdickungsmitteln, plastischen Stoffen, trocknenden und . nichttrocknenden Ölen, Fetten, Balsamen, Klebemitteln, Wachsen, Paraffinen, Harzen, Kautschuk und Guttapercha kombinieren. Man kann sie aber auch mit den bisherigen Cellulosederivaten, wie Viskose, Hydrocellulose, Oxycellulose, Kupferoxydammoniakcellulose, Nitro-, Formyl-, Acetylcellulose, vereint verarbeiten, weil sie in gemeinsamen Lösungsmitteln löslich sind. Im nachfolgenden sollen nur die wichtigsten Verwendungsarten der Celluloseäther erwähnt werden: Plastische Massen, Celluloidersatz (Celluloseäther für sich oder im Gemische mit anderen Cellulosederivaten oder im Gemisch mit Kampfer und anderen Gelatinierungsmitteln oder Kampferersatzmitteln oder weich oder elastisch machenden Mitteln), künstliche Fäden und Gespinnste, künstliches Haar, Films, photographische Gegenstände, Lacke, Firnisse und Anstriche, Isolierungsgegenstände, Schlichtmassen für Gespinnste, Appreturmassen für Gewebe, Leder, Papier u. dgl. Druckmassen oder Verdickungsmittel dafür, Fixiermittel für Pigmente, Klebstoffe, Kitte und Leimmittel, Papierleimung usw. Beispiel i 75o Gewichtsteile einer Natröncellulose, dargestellt durch Tränkung von Cellulose mit starker Natronlauge, Abpressen und nachheriges Zerkleinern, entsprechend 25o Gewichtsteilen Cellulose und 25o Gewichtsteilen Ätznatron, werden mit 3 io Gewichtsteilen einer ioprozentigen Natronlauge angerieben und mit iooo bis 25oo Gewichtsteilen Diäthylsulfat versetzt und erhitzt. Nach vollzogener Reaktion, die unter Schäuanen vor sich geht, wird das Reaktionsgemisch aufs Filter gebracht und der auf dem Filter befindliche Äther mit heißem Wasser ausgewaschen. Der ausgeschiedene Äther kann in der Weise gereinigt werden, daß man ihn in Alkohol löst und durch Äther oder Benzol o. dgl. ausfällt. Er stellt ein weißes Pulver vor, welches in kaltem Wasser, Alkohol, Methylalkohol, Eisessig, Ameisensäure, Pyridin, Nitrobenzol und wässerigem Aceton löslich, in Tetrachloräthan gelatinierend und in heißem Wasser unlöslich ist.
• Durch Änderung der Arbeitebedingungen kann man zu in kaltem Wasser unlöslichen, in flüchtigen Lösungsmitteln leicht löslichen Äthyläthern der Cellulose gelangen. Beispiel e 75o Gewichtsteile einer Natroncellulose, dargestellt durch Tränken von Cellulose mit 5oprozentiger Natronlauge, Abpressen und nacbheriges Zerkleinern, entsprechend 25o Gewichtsteilen Cellulose und 25o Gewichtsteilen Ätznatron, werden mit 31o Gewichtsteilen einer ioprozentigen Natronlauge angerieben und mit iooo bis 25oo Gewichtsteilen Diäthylsulfat auf einmal oder in mehreren Anteilen versetzt und unter Kneten und Rühren gelinde erhitzt. Die Reaktion setzt bei 48 bis 5o° ein. Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch gehalten, bis das Diäthylsulfat verbraucht ist, was schon am Ge-"ruche der Masse zu erkennen ist. Dann wird die Masse, wenn etwa in offenem Gefäß- gearbeitet wird, vorteilhaft nach Ersatz des verdampften Wassers, mit 675 bis 8oo Gewichtsteilen gepulverten Ätznatron, vorteilhaft unter Kühlung, allmählich innigst vermischt, dann mit i5oo Gewichtsteilen Diäthylsulfat versetzt und unter Kneten oder Rühren gelinde erwärmt. Bei etwa 5o' setzt die Reaktion ein. Sie ist sehr bald beendet, was man am Verschwinden des Äthylsulfatgeruches erkennen kann. Die vorstehend genannten i5oo Gewichtsteile Diäthylsulfat kann man auch vorteilhaft in mehreren Anteilen zusetzen und nach jedem Zusatz erhitzen, bis das Diäthylsulfat praktisch verschwunden ist.
• Nach vollzogener Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser angerührt oder angeriehen, der gebildete Äthyläther der Cellulose auf einem Filter gesammelt, mit Wasser gründlichst ausgewaschen, getrocknet oder vor dem Trocknen noch mit einer verdünnten Säure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, behandelt, nochmals gewaschen und getrocknet.
• Die getrocknete und zerkleinerte Äthylcellulose stellt ein weißes bis hellgraues mehr oder weniger sandiges Pulver dar, das in kaltem und heißem Wasser unlöslich, in einer großen Reihe organischer Lösungsmittel, z.--U. Benzol, Alkohol, Benzol-Alk'ohol-Gemisch, Chloroform, Eisessig, Chloroform-Methylalkohol-Gemisch, Methylacetat, Äthylacetat, löslich ist. Ihre -Lösungen hinterlassen beim Eintrocknen klare, geschmeidige, wasserbeständige Häute. Beispiel 3 ioo Gewichtsteile Sulfitcellulose werden mit i2oo Gewichtsteilen einer 2oprozentigen Natronlauge getränkt und die Masse 24 Stunden stehengelassen. Dann wird sie auf 5oo gepreßt und im Vakuum bei Zianmertemperatur über Schwefelsäure bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Nach 2 bis 3 Tagen errechnet sie das Gewicht von 28o bis 330 g und nimmt nicht mehr ab.
• Dann wird die Masse zerkleinert und unter Kühlen und Kneten mit 25o Gewichtsteilen frischdestilliertem Dimethylsulfat versetzt. Trotz der Kühlung erwärmt sich die Masse. Schon nach i bis 3 Tagen verschwindet der Geruch vom Dimethylsulfat. Das gelbliche, körnige, schwach alkalisch reagierende Produkt wird nach mehrstündigem Stehen mit Wasser ausgewaschen, dann mit ganz verdünnter Salzsäure einige Stunden stehengelassen, mit Wasser säurefrei ausgewaschen und getrocknet. Dann wird die Masse mit Alkohol ausgekocht, das alkoholische Extrakt eingedickt, mit Wasser gefällt und der Niederschlag getrocknet. Es resultiert ein feines, flockiges Pulver, welches, in Alkohol gelöst und eingetrocknet, einen biegsaxnen Film gibt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung technisch verwertbarer Äther der Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulose oder cellulosehaltige Stoffe mit neutralen Estern mehrwertiger anorganischer Säuren, insbesondere Schwefelsäureestern, in Gegenwart freier oder an die Cellttlose gebun;lener basischer Stoffe erwärmt oder erhitzt, worauf man die so gebildeten Äther aus den Reaktionsgemischen absondert.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Anwesenheit von geeigneten Lösungs- acler Verdünnungsmitteln vor sich gehen läßt.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß .man die Reaktion bei Anwesenheit katalytisch oder kondensierend oder wasserentziehend wirkender Mittel durchführt. d.. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, <laß man die Alkylierung hei Gegenwart überschüssiger freier basischer Stoffe, insbesondere Ätzalkalien, durchführt.