DE360415C

DE360415C - Verfahren zur Darstellung von Alkylaethern der Staerke, des Dextrins und aehnlicher Kohlehydrate

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Publication number: DE360415C
Application number: DEL41276D
Authority: DE
Original assignee: Individual
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Priority date: 1913-02-14
Filing date: 1914-01-27
Publication date: 1922-10-02

Description

Verfahren zur Darstellung von Alkyläthern der Stärke, des Dextrins und ähnlicher Kohlehydrate. Es war von jeher ein wichtiges Problem, die Stärke, das Dextrin und ähnliche Kohlehydrate in Derivate von gleicher technischer Verwendbarkeit oder Löslichkeit in flüchtigen Lösungsmitteln überzuführen. In den Alkyläthern dieser Kohlehydrate, insbesondere der Stärke, wurden gemäß der Erfindung solche Abkömmlinge gefunden. Diese sind in einer großen Anzahl flüchtiger Lösungsmittel löslich, in Wasser meist unlöslich und für alle Zwecke, vorzüglich geeignet, für welche die Kohlehydrate selbst verwendet werden. Mit den in der französischen Patentschrift 4q.7974 beschriebenen Äthern der Cellulose haben die Erzeugnisse ebensowenig Ähnlichkeit wie die Kohlehydrate mit der Cellulose selbst. Insbesondere sind die Äther der Cellulose geschmeidige, elastische Stoffe ohne namhafte Klebkraft, während die Äther der Stärke und ähnlicher Kohlehydrate mehr oder weniger spröde, harte Substanzen mit Klebkraft vorstellen. Die Folge ist, daß diese Äther überall dort verwendbar sind, wo Härte, Sprödigkeit und Klebkraft verlangt werden, also für eine ganze Reihe von Appreturen, Überzügen und Anstrichen für Druckmassen, insbesondere Textildruckmassen, für Klebzwecke usw.
Das Verfahren beruht darauf, daß man Hydroxylwasserstoffatome der Stärke, des Dextrins u. dgl. oder ihrer Derivate durch Alkylradikale ersetzt, indem man die Kohlehydrate oder ihre Abkömmlinge bei' Gegenwart alkalischer Stoffe mit Alkylierungsmitteln behandelt.
Als Ausgangsstoffe kommen Stärke jeder Art, stärkehaltige Stoffe u. a. stärkehaltige Früchte, stärkehaltige Mehlarten, lösliche Stärke, amorphe und kristallisierte Stärke (Amylodextrin) und Amylan, Caragheenschleim, Dextrine jeder Art, Cellulosin, Lichenin, Inulin, Gelose usw. (s. B e i 1-s t e i n , Handbuch der organischen Chemie, 1893, Band I, Seite 1o72 und iioo) sowie deren Derivate, z. B. Ester anorganischer und organischer Säuren u. dgl., in Betracht.
Das Verfahren wird in der Weise ausgeübt, daß man die Kohlehydrate oder ihre Derivate mit Alkylestern, insbesondere Alkylestern anorganischer Säuren, bei Gegenwart basischer Substanzen behandelt. Man kann aber auch noch andere Alkylierungsmittel, z. B. Nitrosoalkylurethane u. dgl. und ebenso auch aralkylierende Mittel zur Anwendung bringen.
Geht man von den Alkali- oder anderen Metallverbindungen der Kohlehydrate aus, dann sind die basischen Substanzen an die Kohlehydrate gebunden; in anderen Fällen sind sie in dein Reaktionsgemische in freiem Zustande enthalten. Man kann aber auch so vorgehen, daß man neben den an die Kohlehydrate gebundenen Basen noch eine gewisse Menge freier basischer Stoffe, z. B. Alkalien, Alkalimetalle, Alkalialkoholate u. dgl., den Reaktionsmassen zusetzt.
Solche freien basischen Stoffe, insbesondere Ätzalkalien neben den an die Kohlehydrate bereits gebundenen, beschleunigen aus bisher unaufgeklärten Gründen den Alkylierungsvorgang und begünstigen ihn überhaupt.
Die gewünschte Menge an basischen Stoffen kann man entweder von vornherein auf einmal oder auch während der Reaktion allmählich zufügen; man kann sie ungelöst, also in fester Form oder gelöst zusetzen.
Auch die Kohlehydrate können gelöst oder ungelöst zur Verwendung gelangen. Als Lösungsmittel kommen bei den meisten Wasser, aber auch wässerige Alkalien, Ammoniak, wässeriges Pyridin u. dgl. in Betracht. Man kann die Reaktion auch in wässerigalkoholischer Lösung sich vollziehen lassen. Oder man beginnt in wässerig-alka@lischer Lösung zu arbeiten und setzt im Laufe der Reaktion ein organisches Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z. B. einen Alkohol, Benzol, Toluol, Yylol, Pyridin o. dgl., zu. In diesen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln kann man auch gleich die basischen Stoffe auflösen. Nimmt man als Ausgangsstoffe Derivate der Kohlehydrate, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind (Ester u. dgl.), dann kann man sie, in organischen Lösungsniitteln gelöst, zur Reaktion bringen.
In allen Fällen kann man die Reaktion auch bei Anwesenheit von Verdünnungsmitteln oder auch Lösungsmitteln für die entstehenden Alkyläther der Kohlehydrate, z. B. Alkohol, Benzol, Pyridin, vor sich gehen lassen. Wendet man Pyridin oder ähnliche Basen als Lösungs- oder Verdünnungsmittel an, dann wirken sie gleichzeitig als basische Substanzen.
Die Alkylierungsinittel können entweder von vornherein oder nach und nach den Reaktionsgemischen zugesetzt werden. Die Reaktion kann in offenen Gefäßen oder unter Rückflußkühlung oder unter Druck oder im @' akuum oder bei Luftabschluß durch indifferente Gase vorgenommen werden.
Die Allcyläther der Kohlehydrate können aus den Reaktionsmassen, wenn nötig, nach vorheriger Neutralisation oder Ansäuerung in der Kälte oder Wärme durch Wasser, Salzlösungen oder andere Fällungsmittel abgeschieden oder erforderlichenfalls durch Extraktionsmittel gewonnen und in üblicher Weise durch Auswaschen, Verdunsten des Extraktionsmittels, Umlösen, Umfällen u. dgl., auch durch Dialyse gereinigt werden.
Da die in Betracht kommenden Kohlehydrate mehrere alkoholischeHydroxylwasserstoffatome enthalten, kann man j e nach Wahl der Menge der Alkylierungsmittel oder der Arbeitsbedingungen (Temperatur, Beschaffenheit und Menge der basischen Substanzen, Konzentration der Reaktionsgemische us-v.) die Alkylreste in verschiedener Anzahl einführen. Dabei kann man auch so verfahren, daß man zunächst hergestellte niedrig alkylierte Verbindungen mit Alkylierungsmitteln weiter behandelt.
Die Allcyläther mit noch freien Hydroxylgruppen neigen naturgemäß dazu, Basen oder Metalle, z. B. Alkalimetalle oder ihre Hydroxyde, zu binden. Sie vermögen z. B. in alkoholischer Lösung mit alkoholischen Laugen Niederschläge zu geben. Derartige Äther werden bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische entweder unmittelbar oder nach ihrer Abscheidung als Metallverbindungen durch Säuren oder saure Salze in Freiheit gesetzt.
Es ist anzunehmen, daß in vielen Fällen nicht einheitliche, sondern Gemische von Alkyläthern verschiedener Alkylgehalte entstehen. Läßt man verschieden zusammengesetzte Alkylierungsmittel neben oder nacheinander auf die Kohlehydrate einwirken, dann gelangt- man zu gemischten Alkyläthern. .
Die verschiedenen Alkyläther der Kohlehydrate weisen eine große Mannigfaltigkeit ihrer Eigenschaften auf. Manche sind in Wasser, andere in einer zum Teil großen Anzahl anderer Lösungsmittel oft leicht und glatt löslich. Die -wasserlöslichen Alkyläther sind indessen nur in .kaltem Wasser löslich, in heißem aber unlöslich oder kaum löslich, so daß ihre wässerigen Lösungen in der Hitze gerinnen oder die Äther ausfallen lassen.
Gemeinsam ist allen ihre große Beständigkeit und Indifferenz. Sie vertragen Erhitzen auf hohe Temperaturen bei An- oder Abwesenheit von Wasser, sind unentflammbar und auch heißen Alkalien gegenüber sehr beständig. Sie übertreffen an Beständigkeit im besonderen die einfachen und gemischten Ester der Kohlehydrate. Ihre Lösungen, Pasten oder Gallerten hinterlassen beim Verdunsten der Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchsichtige klare Schichten, plastische Massen oder Fäden, welche gegen chemische und physikalische Einflüsse widerstandsfähig sind und eine sehr bedeutende Härte aufweisen.
Die wertvollen Eigenschaften, im besonderen die vielseitige Löslichkeit der neuen Produkte, machen sie an Stelle oder in Verbindung mit anderen sonst gebräuchlichen Produkten hervorragend geeignet, zum Beispiel für die Herstellung plastischer Massen oder als Ersatz für Harze oder harzartige Stoffe. Sie können außerdem für sich oder im Gemisch mit anderen Derivaten der Kohlehydrate oder Kampfer, Phosphorsäureestern der Phenole oder anderen Gelatinierungs-oder Kampferersatzmitteln oder weich und elastisch machenden Mitteln auf Zelluloidersatz, auf künstliche Fäden und Gespinste, künstliches Haar, Überzüge und Häute, photographische Artikel, Lacke, Firnisse verarbeitet werden. Ebenso eignen sie sich für Anstriche, Isolierungsgegenstände, als Schlichtmassen für Gespinste, Appreturmassen für Gewebe, Leder, Papier u. dgl., Druckmassen, Verdickungsmittel für diese, Fixiermittel für Pigmente, Klebstoffe, Kitte und Leimmittel, Papierleimung usw.
Ausführungsbeispiele. I. i oo Gewichtsteile Stärke werden entweder in a) 4.0o Gewichtsteilen einer ioprozentigen Natronlauge oder in b) goo Gewichtsteilen einer ioprozentigen Natronlauge gelöst.
Zu einer dieser Lösungen werden dann ioo bis Zoo Gewichtsteile einer 3oprozentigen Natronlauge zugesetzt, die Mischung auf dein Wasserbade gelinde erwärmt und ioo bis Zoo Gewichtsteile Diäthylsulfat nach und nach oder auf einmal zugesetzt. Dann wird noch, wenn nötig, eine halbe bis zwei Stunden auf dem Wasserbade nacherhitzt und das Reaktionsgemisch vorteilhaft nach vorherigem Erkalten mit 300 bis 4.0o Gewichtsteilen gepulverten Ätznatrons oder der äquivalenten Menge Ätzkalis angerieben, angerührt-oder angeknetet. Nach neuerlichem Anwärmen werden 300 bis 1200 Gewichtsteile Diätylsulfat allmählich oder in einigen größeren Anteilen in entsprechenden Zeiträumen eingetragen, wobei -die Abscheidung des Äthyläthers der Stärke unter gleichzeitigem Steigen der Temperatur und Aufschäumen der Masse erfolgt.
Das Reaktionsgemisch wird vorteilhaft nach Verdünnen mit Wasser entweder sofort mit verdünnter Mineralsäuren (Schwefelsäure oder Salzsäure) sauer gemacht oder in alkalischem Zustande auf eine entsprechende Filtriervorrichtung gebracht und die auf der Filtriervorrichtung gesammelte Äthylstärke gründlich mit heißem oder kaltem Wasser ausgewaschen. Im zweiten Falle empfehlen sich Nachbehandlung mit einer Säure oder einem sauren Salze und nochmaligem Auswaschen.
Da dieser Äther im Wasser unlöslich ist, so kann er in der Weise gereinigt werden, daß er im Alkohol gelöst und aus der filtrierten oder unfiltrierten Lösung mit Wasser oder einer verdünnten Salzlösung ausgefällt' und dann nochmals ausgewaschen wird.
Das Produkt stellt ein weißes Pulver vor, welches in kaltem oder heißem Wasser unlöslich, dagegen in Alkohol, Methylalkohol, Eisessig, Ameisensäure, Anilin,' Pyridin, Chinolin, Pikolin, Dichlorhydrin, Epichlorhydrin, Nitrobenzol, essigsaurem Methyl, Essigäther, phtalsaurem Äthyl, sebacinsaurcm Äthyl, zitronensaurem Äthyl, bernsteinsaurem Äthyl, weinsaurem Äthyl, Amylacetat, Butylacetat, benzoesaurem Äthyl, laevulinsaurem Äthyl, Aceton, Pentachloräthan, Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Acetylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Phenol, Nitrophenolen, Orthokresol, Naphthalin, Toluidinen, Form.anilid, . Acetanilid, Terpentinöl, Kampfer, Ricinusöl, Leinöl, chinesischem Holzöl, Stearin, Bienenwachs, Japanwachs, Lanolin, Nitromethan, Phenyläther, Triphenylphosphat, Tikresylphosphat usf. leicht löslich ist.
Nach diesem Beispiel ensteht in dem ersten Teil des Verfahrens ein wasserlöslicher Äther, der in dem zweiten Teile unmittelbar in .das unlösliche Produkt verwandelt wird. Man kann aber auch so verfahren, daß man den zunächst gebildeten löslichen Äther aus dem Reaktionsgemisch isoliert und in diesem Zustande weiter älkyliert.
II. ioo Gewichtsteile Stärke werden in goo Gewichtsteilen einer ioprozentigen Natronlauge gelöst, diese Lösung mit 20o bis 400 Gewichtsteilen einer 3o bis 40prozentigen Natronlauge gelinde erwärmt und dann Zoo bis 50o Gewichtsteile Diäthylsulfat allmählich eingetragen. Die ausgeschiedene Äthvlstärke kann entweder sofort auf einem Heißwasserfilter gesammelt, mit heißem Wasser ausgewaschen und dann mit einer Säure behandelt werden oder man macht das ganze Reaktionsgemisch mit verdünnter Mineralsäure sauer, filtriert und wäscht hinterher.
Der ausgewaschene Äthyläther der Stärke ist ein weißer Stoff, der in kaltem Wasser löslich, in heißem Wasser dagegen unlöslich oder kaum löslich ist.
III. iod Gewichtsteile Stärke werden entweder in a) qoo Gewichtsteilen einer ioprozentigen Natronlauge oder in b) 9oo Gewichtsteilen einer ioprozentigen Natronlauge gelöst.
Zu einer dieser Lösungen werden dann 52o bis 8oo Gewichtsteile einer 3oprOzentigen Natronlauge und i ooo Gewichtsteile Äthyljodid zugesetzt und die Mischung im Autoklaven bei ioo° oder auf dem Wasserbade unter Rückflußkühlung längere Zeit erhitzt. Der ausgeschiedene Äther wird wie bei Beispiel I isoliert.
Er stellt ein weißes Pulver dar, welches in heißem und kaltem Wasser unlöslich, in Alkohol, Methylalkohol, Dichlorhydrin, Eisessig, Tetrachloräthan u. dgl. leicht löslich ist.

Claims

PATENT-ANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Alkyläthern der Stärke, des Dextrins oder ähnlicher Kohlehydrate oder ihrer Abkömmlinge, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Stoffe bei Gegenwart an sie gebundener oder freier basischer Stoffe bei An- oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln mit alkylierenden Mitteln, insbesondere Alkylestern anorganischer Säuren behandelt.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeich= net, daß als basische Stoffe Ätzalkalien in solchen Mengen verwendet werden, daß nach beendeter Alkylierung in dem Reaktionsgemische noch überschüssiges Ätzalkali enthalten ist.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Alkyläther niedriger Alkylierungsstufen gebildet werden, worauf man die so gebildeten Alkyläther, gegebenenfalls nach Isolierung, weiter alkyliert.