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Verfahren zur Herstellung von Fäden, Borsten oder Bändern In der Patentschrift
756 o58 ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen, Anstrichen, Filmen,
Imprägnierungen u. dgl. beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß man Lösungen
von Diisocyanaten oder Verbindungen, die bei höherer Temperatur wie Diisocyanate
reagieren, zusammen mit Verbindungen mit 2 oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel auf eine Unterlage aufbringt, das Lösungsmittel
verdampfen läßt und die Ausgangsstoffe solchen Temperaturen aussetzt, unter denen
die Umsetzung derselben zu höher polymerisierten Kunststoffen erfolgt. In diesem
Zusammenhang wurden als Verbindungen mit 2 oder mehr austauschbaren Wasserstoffatomen
vor allem auch unvollständig acylierte, alkylierte, aralkylierte Cellulosen, wie
sekundäres Celluloseacetat, Celluloseaceto-butyrat, Äthylcellulose, Benzylcellulose,
Nitrocellulose, Nitro-acetylcellulose usw., angeführt.
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Es wurde nun gefunden, daß Lösungen dieser Cellulosederivate, die
Diisocyanate oder Verbindungen enthalten, die bei erhöhter Temperatur wie Diisocyanate
reagieren, nach den für die normale Verspinnung solche Verbindungen üblichen Verfahren
auch versponnen werden können. Dabei verfährt man derart, daß man entweder den aus
der Spinndüse nach dem Trockenspinnverfahren austretenden Faden bei solchen Temperaturen
trocknet, daß gleichzeitig die Reaktionspartner miteinander reagieren, oder man
spinnt
nach dem Trocken- oder Naßspinnverfahren bei verhältnismäßig niederen Temperaturen
und setzt den entstandenen Faden oder das daraus hergestellte Gewebe in einem gesonderten
Arbeitsgang den notwendigen erhöhten Temperaturen aus.
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In beiden Fällen erhält man Fäden, die sich gegenüber den üblichen
Fäden durch eine verringerte Thermoplastizität und eine erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit
auszeichnen.
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Nach dem neuen Verfahren können außer Fäden auch Borsten, Bänder u.
dgl. hergestellt werden. Die zum Spinnen verwendeten Lösungen ähneln weitgehend
denen, die für das Gebiet der Lacke und Anstriche in Patent 756 058 angegeben
sind. Sie können also auch Zusätze aller Art, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente,
Weichmacher u. dgl., enthalten. Es muß nur darauf geachtet werden, daß die Lösungen
eine genügende Spinnviscosität aufweisen.
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Soweit sehr reaktionsfähige Diisocyanate verwendet werden, setzt man
den Spinnlösungen zweckmäßig stabilisierend wirkende Stoffe gemäß Patent 740
396
zu, die ihrerseits nicht an der Reaktion beteiligt sind, die aber verhindern,
daß die Spinnlösung vorschnell zur Galerte erstarrt. Beispiel i 25 Gewichtsteile
Acetylcellulose (561)/, Acetyl) werden in 65 Gewichtsteilen reinem Aceton gelöst.
Man fügt 0,4 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, welches als Stabilisiermittel im
Sinne von Patent 74o 396 wirkt, und 1,5 Gewichtsteile Hexan-i, 6-diisocyanat,
verdünnt mit io Gewichtsteilen Aceton, hinzu und spinnt die erhaltene Mischung aus
einer 24-Loch-Düse mit Löchern von o,o2 mm Durchmesser. Der erhaltene Faden, der
bei 65° getrocknet wurde, ist nach dem Spinnen noch acetonlöslich. Er wird einige
Zeit auf 14o bis 15o° erhitzt und ist dann beständig geworden gegen die Einwirkung
von Aceton oder Pyridin. Beispiel 2 25 Gewichtsteile Acetylcellulose., in. 65 Gewichtsteilen
Aceton gelöst, werden vermischt mit der Lösung von 2,5 Gewichtsteilen 3, 3'-Dimethyl-diphenyl-4,
4@-düsocyanat in 7,5 Gewichtsteilen Glykol-monomethyl-äther-acetat. Man verspinnt
wie im Beispiel i angegeben und trocknet das Gespinst bei 15o°. Auch in diesem Falle
erhält man einen gegen organische Lösungsmittel beständigen Faden von verringerter
Thermoplastizität. Beispiel 3 Spinnansatz: 25 Gewichtsteile Acetylcellulose, in
65 Gewichtsteilen Aceton gelöst, Zusatz von 1,25 Gewichtsteilen des Farbstoffes
4-Chlor-2-aminophenol, gekuppelt auf Phenyhnethylpyrazolon, mischchromiert mit Isobutylsalicylsäure
(s. Patent 745 374) und 2 Gewichtsteile Oktan-i, 8-diisocyanat verdünnt mit 8 Gewichtsteilen
Aceton. Man verspinnt und erhitzt wie beschrieben und erhält einen spinngefärbten
roten Faden, der auch bei Temperaturen von 18o° noch nicht weich wird. Statt Oktan-i,
8-diisocyanat kann man auch Butani, 4-diisocyanat oder Hexahydrophenylen-i, 4-diisocyanat
verwenden.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 3o Gewichtsteilen Acetylcellulose in 7o
Gewichtsteilen einer Mischung von Aceton und Äthylalkohol (85: 15) wird mit
3 Gewichtsteilen Bis-(methan-tricarbonsäure-diätliylester) -hexamethyleni, 6-diamid
versetzt. Nach völliger Lösung im Spinnansatz verspinnt man in üblicher Weise und
erhitzt das Gespinst einige Zeit auf iSo bis 16o°. Bei dieser Temperatur tritt die
Umsetzung in der gewünschten Weise ein.
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Bis - (methan - tricarbonsäure - diäthylester) - hexamethylen-i, 6-diamid
(Fp. = 121 bis 123°) wird hergestellt durch Einwirkenlassen von i Mol Hexani, 6-diisocyanat
auf 2 Mol Natrium malonester in ätherischer Suspension und vorsichtiger Neutralisierung
der entstandenen Natriumverbindung mit Essigsäure Beispiel 5 . Zu einer Lösung von
3o Gewichtsteilen Acetylcellulose, gelöst in 6o Gewichtsteilen Tetrahydrofuran,
mischt man die Lösung -von 3 Gewichtsteilen Bis-(acetyl - malonsäureäthylester)
- hexamethylen - 1, 6-diamid in 7 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran. Der Faden wird
nach dem Austreten aus der Spinndüse durch ein Bad von ioprozentiger Glaubersalzlösung
geleitet und so ausgefällt. Er wird erst einige Zeit bei go bis ioo° getrocknet
und dann auf 150 bis 16o° erhitzt. Die fortschreitende Umsetzung zeigt sich
durch eine immer geringer werdende Löslichkeit des Fadens in Aceton.
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Bis - (acetyl - nnalonsäureäthylester) -hexamethyleni, 6-diamid (Fp.
= 81 bis 82°) wird gewonnen aus i Mol llexan-i, 6-diisocyanat und 2 Mol Natriumacetessig-ester
in ätherischer Suspension. Der neue Körper wird durch Ansäuern der zuerst entstandenen
Natriumverbindung gewonnen. "Beispiel 6 Spinnansatz: 25 Gewichtsteile Benzylcellulose
(54% Benzyl), gelöst in einer Mischung von 3o Gewichtsteilen Benzol und 35 Gewichtsteilen
Tetrahydrofuran, Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen Tetramethylen-i, 4-diisocyanat, gelöst
in 5 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran. Ausspinnung gemäß den in den vorherigen Beispielen
angegebenen Verfahren. Beispiel 7 8 Teile eines Reaktionsgemisches, welches durch
Umsetzung von i Mol Hexan-i, 6-düsocyanat mit i,o5 Mol m-Kresol (6 Stunden auf ioo°
erhitzt) entstanden war, vermischt man mit einer Lösung von ioo Teilen Celluloseacetat
mit einem Essigsäuregehalt von 54,5 % in 3 Teilen eines Gemisches aus 85 Teilen
Aceton und 15 Teilen Alkohol und verspinnt die Lösung nach dem Trockenspinnverfahren.
Durch zweistündiges Erhitzen der Fäden auf 14o bis 15o° verlieren sie
ihre
Löslichkeit in Aceton und anderen Lösungsmitteln für Celluloseacetat. Das bei der
Reaktion gebildete Kresol wird durch Nachbehandlung mit o,3°/oiger Seifenlösung
bei 6o bis 7o° entfernt.