AT113976B - Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Zellulose-Hydroazetaten. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   Lösungeu von Zellulose-Hydroazetaten.   



   Der Erfinder hat nachgewiesen, dass   Diehlormethylen alkin   oder in Mischung mit andern Lösungsmitteln, vorzugsweise Alkoholen, ein gutes Lösungsmittel für Harze, Fette, Öle usw. abgibt. 



   Es hat sich nun gezeigt, dass das aus Diehlormethylen und Alkohol bestehende Lösungsmittel 
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 Alkohol können dem Dichlorethylen auch andere Lösungsmittel der   Zellulosehydroazetate   zugesetzt werden oder man kann den Alkohol durch Mischungen von   Nichtlösungsmitteln   ersetzen, die in Mischung miteinander oder mit Methylenchlorid lösend wirken."
Dass Zellulosetriazetate sich in reinem Methylenchlorid auflösen und auch in Mischungen von Methylenehlorid mit Alkohol durch Erhitzen aufgelöst werden können, beim Erkalten dann eine viskose Masse bilden, ist bekannt, z. B. aus der englischen Patentschrift Nr. 20975-1911, ebenso auch, dass bei 
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 Methylenehlorid in der Kälte schon eine Ausfällung des Azetats erfolgt.

   Die   azetonlöslichen   Azetylzellulosen lösen sich dagegen im Gegensatz zum Zellulosetriazetat (welches ja in Methylenchlorid allein oder bei Zusatz geringer Mengen Alkohol in der Kälte leicht   löslich   ist) weder in der Kälte noch in der Wärme in Methylenchlorid. 



   Um so überraschender ist die Tatsache, dass ein Zusatz von grösseren Mengen Alkohol das Nichtlösungsmittel Methylenchlorid sofort in ein starkes Kaltlösungsmittel umwandelt. Es entstehen bei Zusatz von Alkohol zu der Suspension von Zellulosehydroazetat in Methylenchlorid ganz unabhängig von der zugesetzten Alkoholmenge (z. B. 15,25,   50% usw.)   fast augenblicklich Lösungen von sehr grosser Klarheit, welche je nach dem Alkoholgehalt vollkommen unbrennbar oder fast unentzündbar sind und sich durch die Bildung besonders klarer, blasenfreier,   gleichmässiger   und glänzender Azetatschichten auszeichnen. 



   Als technisch besonders wertvoll haben sich die Mischungen von Methylenchlorid mit etwa 25 bis   30% Äthyl- oder   Methylalkohol erwiesen, welche trotz des hohen Alkoholgehaltes vollkommen unbrennbar sind, sämtliche Arten der Hydroazetylzellulosen (gleichgültig, ob in reinem oder nur in wasserhaltigem Azeton löslich) spielend in der Kälte auflösen und dünnflüssige, leicht   streichbare   und spritzfähige Lösungen bilden, welche infolge des niedrigen Siedepunktes des Gemisches und dessen hoher Dampftension ganz wesentlich schneller trocknen als reine Azetonlösungen. 



   Während bei den Lösungen des   chloroformlöslichen   Triazetats in Methylenchlorid bei Zusatz von Alkohol schon sehr bald eine Ausfällung oder eine Gelatinierung eintritt, kann man denjenigen der Hydroazetate ausserordentlich grosse Mengen Alkohol, u. zw. bis zu 110% zusetzen, ohne dass die Lös-   lichkeit beeinträchtigt   wird. Die Löslichkeitsgrenzen sind so weit gesteckt, dass man Zellulosehydroazetate ebenso leicht in einer Lösung, welche 25, wie 50, wie   75% de MethyIenchlorids   an Alkohol enthält, auflösen kann. Das Methylenchlorid übertrifft in dieser Hinsicht bei weitem sein höheres Homologes, das Dichloräthylen, welches ebenfalls in Mischungen mit Alkohol, jedoch nur in sehr engen Grenzen des Mischungsverhältnisses, Lösungsvermögen für   azetonlösliche   Azetylzellulose besitzt.

   Während bei Dichloräthylen ein derartiges Lösungsvermögen aber nur durch den Zusatz von Alkohol hervorgerufen wird, kann bei dem Methylenchlorid statt des Alkohols auch ein beliebiges Lösungsmittel an-   gewandt werden, u. zw. in so geringen Mengen, dass dasselbe allein zur Lösung der Azetylzellulose auch nicht annähernd ausreichen wurde. So lösen sieh beispielsweise :   

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10 Teile azetonlösliche Azetylzellulose in einem Gemisch von 81 Teilen Methylenchlorid und 9 Teilen Azeton in der Kälte mit Leichtigkeit auf. Ebenso verhalten sich Methylazetat,   Ameisensäure-   ester oder andere Kaltlösungsmittel der Azetylzellulose.

   Aber auch solche Lösungsmittelgemisehe, welche die Azetylzellulose nur in der Wärme zu lösen vermögen, wie beispielsweise Alkohol und Benzol, wirken in Verbindung mit Methylenchlorid als Kaltlösungsmittel, wobei unter Umständen die Menge des Alkohols weit unter derjenigen Menge bleiben kann, welche notwendig ist, Methylenehlorid in ein Lösungsmittel überzuführen. Hiefür kann als unterste Grenze etwa 5% Alkohol angenommen werden, d. h. man kann bei genügender mechanischer Unterstützung durch Umrühren Azetylzellulose in einem Gemisch von 100 Teilen Methylenchlorid und 5 Teilen Alkohol in Lösung bringen.

   Benutzt man jedoch ein Gemisch von 100 Teilen Methylenchlorid und 8 Teilen Essigäther, welches absolut nicht lösend 
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 verhalten sich Mischungen von geringen Mengen Lösungsmitteln und Alkohol, also beispielsweise   4 Y2   Teilen Azeton und   2 Y2   Teilen Alkohol. 



   Aus dem Gesagten geht hervor, dass Mischungen von Methylenchlorid *mit Alkohol oder Lösungsmitteln oder Nichtlösungsmittelgemischen das stärkste Lösungsvermögen der   azetonlöslichen   Azetylzellulose besitzen, das bisher beobachtet worden ist. Die auf diese Weise hergestellten Lösungen besitzen ausserdem erhebliche Vorzüge von den bisher bekannten Lösungen.

   Sie sind durchschnittlich bis zu einem Gehalt von 45% des Methylenehlorids an Alkohol oder Lösungsmitteln vollkommen unbrennbar und bei einem höheren Gehalt wenig brennbar, eine Eigenschaft, welche für die technische Verwendung, den Versand und die Aufbewahrung der Lösungen von grossem Werte ist ; sie besitzen einen ausserordentlich niedrigen Siedepunkt und. eine sehr hohe Dampftension, wodurch das Trocknen der aus denselben erzeugten Schichten und insbesondere auch mit der Hilfe dieser   Lösungsmittelgemische   hergestellten plastischen Massen aus Azetylzellulose beschleunigt wird. 



   Ein ganz besonderer Vorzug dieser Lösungsmethode liegt darin, dass die Methylenchlorid-Alkoholmischungen imstande sind, sämtliche Azetylierungsstufen der Azetylzellulose aufzulösen, so dass auch diejenigen Bestandteile der technischen Azetylzellulose, welche beispielsweise in Azeton ungelöst bleiben und zu Ausflockungen, Trübungen und   Ungleichmässigkeiten   der Azetatschichten Veranlassung geben, aufgelöst werden. Die mit Methylenchloridgemischen hergestellten Produkte aus Azetylzellulose   (Folien, Films, plastische Massen, Überzüge usw. ) zeichnen sich deshalb durch Klarheit und hohen  
Glanz aus. 



   Beispiel 1 : 100 Gramm azetonlösliche Azetylzellulose werden in 820 Gramm Methylenchlorid suspendiert. Es tritt nur eine leichte Aufquellung, aber keine Lösung der Azetylzellulose ein. Gibt man jetzt 80 Gramm Methylalkohol hinzu, so geht beim Umrühren des Gemisches die Azetylzellulose zunächst in Form einer durchsichtigen Gallerte über, welche nach wenigen Minuten sich in eine klare viskose Lösung umwandelt. Die Lösung ist vollkommen unbrennbar. 



   Beispiel 2 : 100 Gramm   azetonlösliche   Azetylzellulose werden in einer Mischung von 700 Gramm Methylenchlorid und 200 Gramm Azeton unter Umrühren aufgelöst. Es bildet sich eine klare Lösung, welche nicht entflammbar ist. 



   Beispiel 3 : 175 Gramm Zellulosehydroazetat, 50 Gramm Triazetin, 250 Gramm Alkohol, 250 Gramm Benzol werden miteinander gemischt. Es tritt keine Lösung ein. Fügt man jetzt 275 Gramm Methylenchlorid hinzu, so entsteht eine klare   Lösung.   



   Beispiel 4 : 150 Gramm Zellulosehydroazetat werden mit 400 Gramm Methylenchlorid und 400 Gramm Methylalkohol gemischt und stark verrührt. Dieses Azetat geht allmählich in Lösung. Die Lösung trocknet weiss auf und die Schicht hat keinen Zusammenhang. Gibt man aber 50 Gramm eines Kampferersatzmittels oder hochsiedenden Lösungsmittels wie Azetin oder Azetessig hinzu, so erhält man auch bei diesem   Mischungsverhältnis   klar auftrocknende Schichten. 



   Es hat sieh ferner gezeigt, dass sich die angegebenen Lösungen ganz hervorragend zur Herstellung von Überzügen und Lackierungen eignen. Infolge des grossen Lösungsvermögens des Dichlormethylens für   Zellulosehydroazetate,   insbesondere bei Gegenwart von Alkohol, lassen sich einerseits sehr hoch konzentrierte Lösungen herstellen, mit welchen es möglich ist, nach dem Tauchverfahren oder Strichverfahren in einer Operation ebenso dicke Schichten herzustellen, wie dies bei der Verwendung von andern Lösungsmitteln, beispielsweise Azeton, nur bei zwei bis drei Operationen möglich ist.

   Anderseits besitzen auch verdünnte Lösungen eine so hohe Viskosität, dass sie sich zum Lackieren weicher, poröser oder weitmaschiger Gewebe oder Faserstoffe sehr gut eignen, da sie weniger tief in die Poren einsinken und infolgedessen glattere Überzüge geben als schwache Viskoselösungen. Ferner zeigen die mit Hilfe von Dichlorethylen hergestellten Lösungen infolge der schnellen Verdunstung des Lösungsmittels und der hiedurch herbeigeführten schnellen Erstarrung der Oberfläche eine grosse Oberflächenglätte mit hohem Glanz und vor allem wird infolge des niedrigen Siedepunktes des Lösungsmittels die   Troeken-   geschwindigkeit ausserordentlich erhöht,

   so dass man ein maschinelles Lackieren von Geweben ohne künstliehe Erwärmung und bei schnellem Arbeitsgange vornehmen und anderseits einen zweiten oder mehrfachen Lackauftrag schon unmittelbar nach Beendigung des vorhergehenden Auftrages folgen lassen kann. Es hat sich dies insbesondere als sehr wertvoll erwiesen beim Lackieren von Luftfahr- 

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Claims (1)

1. zeugen aller Art, insbesondere von Flugzeugtragflächen und Luftschiffhüllen, da hiedurch der Bau bzw. die Reparatur dieser Fahrzeuge wesentlich beschleunigt werden kann. Während beispielsweise bisher die Leinenbespannung eines Flugzeuges vier-bis sechsmal gestrichen wurde, wobei zwischen aufeinanderfolgenden Strichen eine Trockenzeit von etwa drei Stunden üblich war, so dass die Fertiglackierung eines Flugzeuges zwei bis drei Tage in Anspruch nahm, ist es mit den dichlormethylenhaltigen Lösungen möglich, die zweite Lackierung unmittelbar auf die Beendigung der ersten folgen zu lassen, EMI3.1 sein kann. Abgesehen davon ist die Spannung, welche diese ausserordentlich schnell trocknenden Lösungen den Bespannungsstoffen der Flugzeuge bzw. den Hüllen der Luftschiffe geben, eine wesentlich grössere als diejenigen der üblichen Lösungsmittelgemisehe.

   Auch bei Metallflugzeugen haben sich diese Lösungen besonders bewährt, da die mit denselben gestrichenen Metallfläehen eine ausserordentlich grosse Glätte und hohen Glanz zeigen. und die Schichten der Zellulosederivate auf dem Metall besonders fest haften. Naturgemäss kann man die Lösungen mit Erweichungsmitteln, Farbstoffen, Füllmaterialien, hochsiedenden oder festen chemischen Produkten aller Art versetzen, um den entstehenden Überzügen besondere Eigenschaften in bezug auf Wasserfestigkeit, Geschmeidigkeit, Glanz, Färbung usw. zu erteilen.

   PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Zellulosehydroazetaten, darin bestehend, dass man Zellulosehydroazetate mit Mischungen von Dichlorethylen und Alkoholen behandelt.

   2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, dass man den Alkohol ganz EMI3.2 mitteln, welche in Mischung miteinander oder mit Methylenehlorid lösend wirken, ersetzt.

   3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, darin bestehend, dass man Dichlorethylen den Lösungen von Zellulosehydroazetaten in Kalt-oder Warmlösungsmitteln oder Lösungsmittelgemisehen hinzufügt.

   4. Anwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 bis 3, für die Herstellung von Lackierungen, Imprägnierungen und Überzügen, insbesondere auf Geweben für Flugzeugtragflächen und Luftschiff- hüllen.