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Verfahren zur Darstellung faserförmiger Celluloseester In den Patenten
6oo 979, 6oo 98o und 6oo 981 wurde die Darstellung neuartiger faserförmiger Celluloseacetate
beschrieben, die darin besteht, daß die Acetylierung von Cellulose, gegebenenfalls
nach deren Vorbehandlung in bekannter Weise, in Gegenwart von ein Inlösunggehen
der Acetylierungsprodukte verhindernden Stoffen mit Überchlorsäure oder überchlorsauren
Salzen, gegebenenfalls unter Zusatz von Säuren, als Katalysator bei gleichzeitiger
Anwesenheit von schwefliger Säure bei in allen Zonen des Reaktionssystems gleichmäßigen,
etwa q0° nicht übersteigenden Temperaturen vorgenommen wird. Es wurde gezeigt, daß
man bei einer solchen Arbeitsweise Celluloseacetate erhält, die sich in verschiedener
Hinsicht vor den bekannten Celluloseacetaten auszeichnen und daher eine wesentliche
Bereicherung der Technik vorstellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die in den Patenten 6oo 979, 6oo 98o
und 6oo 981 beschriebenen. Verfahren mit Vorteil auch für die Darstellung ;anderer
organischer Celluloseester als Acetylcellulose und von gemischten Celluloseestern
anwenden kann. Die gemischten Ester können gemäß den vorbeschriebenen Verfahren
durch gleichzeitige oder nacheinander erfolgende Anwendung der entsprechenden Säureanhydride
dargestellt werden, man kann aber auch, insbesondere bei der Herstellung von den
Essigsäurerest als eine Komponente enthaltenden Mischestern, das andere Säureanhydrid
durch die betreffende Säure oder eine unter den gegebenen Reaktionsbedingungen veresternd
wirkende Säureverbindung, wie ein Säurechlorid, ersetzen.
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Man erhält auf diese Weise Celluloseester, die bei unmittelbarer Verarbeitung
auf Kunstprodukte die gleiche hervorragende Stabilität zeigen wie die im Hauptpatent
beschriebenen Celluloseacetate. Aus den neuen Estern hergestellte Filme weisen dabei
eine gesteigerte Dehnzahl und wesentlich erhöhte Knickzahl auf. Die Wasserempfindlichkeit
der höheren und gemischten Ester ist noch geringer als die der Triacetate, die relative
Naßfestigkeit dementsprechend gesteigert. Hinsichtlich ihrer Löslichkeit unterscheiden
sich. die höheren Celluloseester und die gemischten Celluloseester von denen des
Hauptpatents u. a. dadurch, daß sie zum Teil ohne weiteres in
Aceton
löslich sind, zum Teil unter der Einwirkung verdünnter Säuren in Aceton löslich
werden. Je nach dem Mengenverhältnis der bei den Mischestern in das Cellulosemolekül
eingetretenen Säuregruppen können die Ester aber auch acetonunlöslich sein und auch
unter der Einwirkung verdünnter Säuren ihre Acetonunlöslichkeit beibehalten. Insbesondere
die aus den nicht acetonlöslichen Veresterungsprodukten hergestellten Filme usw.
besitzen Festigkeitseigenschaften, wie sie bei gleicher Elastizität und Dehnung
von aus bekannten Celluloseestern hergestellten Filmen usw. nicht erreicht werden.
Trotz einer bedeutenden Zunahme der Dehnung, Knickzahl und Wasserbeständigkeit besitzen
die Produkte eine außerordentlich hohe Zugfestigkeit.
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Beispiele i. i oo Teile Baumwoll-Linters werden in die etwa iofache
Menge Eisessig eingetragen und nach etwa 4 Stunden abgeschleudert. Man verestert
dann mittels eines Gemisches von 42o Teilen Essigsäureanhydrid (92%ig), 84o Teilen
Benzol, ioo Teilen Buttersäure, 425 Teilen schwefliger Säure und 0,44 Teilen 7o%iger
Überchlorsäure. Während der Reaktion läßt man, wie es z. B. in der französischen
Patentschrift 675 471 beschrieben ist, einen Teil der schwefligen Säure verdampfen.
Nach Beendigung der Reaktion wird abgeschleudert,wobei man zweckmäßig die Überchlorsäure
zuvor mittels Natriumacetat abstumpft, und das Reaktionsprodukt gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen acidylierten Cellulosen enthalten etwa 2 bis 3 0% Buttersäure. Sie
besitzen ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie die reinen Cellulosetriacetate und
sind von einwandfreier Stabilität. Durch ein früheres oder späteres Abbrechen der
Reaktion kann man Celluloseester erhalten, die, zu gleichen Konzentrationen in den
gleichen Lösungsmitteln gelöst, Lösungen höherer oder niedrigerer Viskosität ergeben.
Durch partielle Veresterung mittels Buttersäure wird die Dehnung aus solchen Produlzten
hergestellter Filme oder Fäden bei fast unveränderter Zugfestigkeit um etwa 2o 0/0)
die Knickzahl um etwa ioo % gegenüber den Produkten aus reinen Acetylcellulosen
erhöht.
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Durch Zusatz von mehr Buttersäure, z. B. 3oo Teilen statt ioo Teilen,
steigt der Buttersäuregehalt der Endprodukte auf etwa 6 bis io 0%0. Um hierbei die
Faserform des Ausgangsmaterials aufrechtzuerhalten, benutzt man statt der 84o Teile
Benzol ein Gemisch von 42o Teilen Benzol und 42o Teilen Ligroin (Siedepunkt 65 bis
9@3°). Zu analogen Veresterungsprodukten gelangt man, wenn man statt der freien
Überchlorsäure als Katalysator etwa 3 Teile Zinkperchlorat oder 5 bis io- Teile
Magnesiumperchlo.rat verwendet. Statt dieser Katalysatoren kann man auch 4 Teile
Natriumperchlorat oder 3, bis 5 Teile Lithiumperchlorat, diese Salze im Verein mit
3 bis 5 Teilen Phosphorsäure, benutzen. Die Katalysatoren können ganz oder teilweise
schon der Flüssigkeit, mit der die Cellulose vorbehandelt wird, zugesetzt werden.
Die oben angegebene Essigsäure als Vorbehandlungsflüssigkeit kann auch bereits schweflige
Säure enthalten. Je nach der Menge der schwefligen Säure kann man genötigt sein,
die Vorbehandlung unter Atmosphärendruck bei tiefen Temperaturen oder unter Druck
vorzunehmen. Während der Veresterung selbst kann man die durch Verdampfen von schwefliger
Säure auftretende Kühlung auch ganz oder teilweise durch eine andere gebräuchliche
Art der Kühlung unter guter Durch-. mischung ersetzen und die ganze Reaktion auch
ohne Entweichen der schwefligen Säure und unter Druck durchführen.
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2. ioo Teile Baumwolle werden gemäß Beispiel i vorbehandelt und verestert,
wobei die ioo Teile Buttersäure des genannten Beispiels durch 13o Teile a-Toluylgäure
ersetzt werden. Nach etwa io Stunden ist die Veresterung beendet. Man erhält ein
faserförmiges Produkt, das, gemäß Beispiel i aufgearbeitet, in seinen Löslichkeitseigenschaften
einem reinen Triacetat entspricht, aber neben der Essigsäure auch Toluylsäure an
das Cellulosernolekül gebunden enthält.
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3. ioo Teile gemäß Beispiel i vorbehandelter Cellulose werden unter
den dort beschriebenen Bedingungen mit einem aus 42o Teilen Essigsäureanhydrid (9o%ig),
So'Teilen Isovaleriansäureanhydrid, 84o Teilen Benzol, 43o Teilen schwefliger Säure
und 0,7 Teilen 70%iger Überchlorsäure bestehenden Gemisch verestert. Man
erhält nach etwa io Stunden eine faserförmige acidylierte Cellulose mit einem Gehalt
von etwa 1,5 01, Isovaleriansäure. Statt der Überchlorsäure können auch Salze
der Überchlorsäure, gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer Säuren (vgl. Beispiel
i), benutzt werden.
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Zu etwa 16 bis 17 0/0 Isovaleriansäure enthaltenden faserförmigen
Acidylcellulosen gelangt man, wenn man als Acidylierungsgemischein aus 2 io Teilen
Essigsäureanhydrid (9o%ig), 2ioTeilen Isovaleriansäureanhydrid, 42o Teilen Benzol,
42o Teilen Ligroin (Siedepunkt 65 bis 93°) und 43o Teilen schwefliger Säure bestehendes
Gemisch anwendet.
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Filme, Fäden usw., die aus solchen Mischestern. hergestellt werden,
zeigen ihrem Gehalt an Valeriansäure entsprechend gegenüber den reinen Triacetaten
eine erhöhte Dehnung und Knickfestigkeit, während ihre Reißfestigkeit
mit
zunehmendem Gehalt an Isovaleriansäure abnimmt. Analoge Verhältnisse ergeben sich,
wenn das Isovaleriansäureanhydrid durch andere Säureanhydride mit mehr als zwei
Kohlenstoffatomen ersetzt ist.
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,.. ioo Teile Linters werden bei Zimmertemperatur 4. Stunden in iooo
Teile Ameisensäure eingelegt und nach dem Abschleudern unter den in Beispiel i angegebenen
Bedingungen mit einem Gemisch von q.2o Teilen Essigsäureanhydrid (9io/oig), 8q.o
Teilen Benzol, 5oo Teilen schwefliger Säure und o,7Teilen 7o°/oiger Überchlorsäure
acetyliert. Nach etwa 12 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung erfolgt
gemäß Beispiel i. Das erhaltene faserförmige Produkt besitzt ähnliche Löslichkeitseigenschaften
wie die reinen Cellulosetriacetate, besitzt aber mit einem Gesamtsäuregehalt von
63,1 °%o (als Essigsäure berechnet) einen geringen Gehalt an Ameisensäure.
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5. i oo Teile Baumwoll-Linters mit etwa 9 % Feuchtigkeitsgehalt werden
q. Stunden bei etwa 70' mit der 15fachen Menge Propionsäure vorbehandelt
und nach dem Abschleudern mit einem auf 5° vorgekühlten Gemisch, das aus 5oo Teilen
Propionsäureanhydrid (99o/oig), 126o Teilen niedrigsiedenden Ligro_ins (Siedepunkt
25 bis 65°), iq.o Teilen Benzol, 3oo Teilen schwefliger Säure und o,5 Teilen Überchlorsäure
(7o°joig) besteht, acidyliert. Während der unter guter Durchtnischung stattfindenden
Reaktion sorgt man dafür, daß die Temperatur etwa io° nicht überschreitet. Nachdem
das Verfahrensprodukt in einem Gemisch aus 9 Volumteilen Methylenchlorid und i Volumteil
Alkohol wie auch in Aceton löslich geworden ist, was im allgemeinen nach etwa 6
bis -io Stunden der Fall ist, wird das in Faserform vorliegende Propionat nach Neutralisation
der Überchlorsäure durch Abschleudern von der Acidylierungsflüssigkeit getrennt,
mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist außerordentlich
stabil. Beim Erhitzen schmilzt es bei 2q.o bis 25o° zu einer gelblichen Masse zusammen.
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Statt mittels Propionsäure bei etwas erhöhter Temperatur können die
Linters auch mittels Eisessig bei gewöhnlicher oder niedrigerer Temperatur vorbehandelt
werden, worauf die Essigsäure nach dem Abschleudern durch Propionsäure verdrängt
wird.