DE600982C - Verfahren zur Darstellung faserfoermiger Celluloseester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung faserförmiger Celluloseester In den Patenten 6oo 979, 6oo 98o und 6oo 981 wurde die Darstellung neuartiger faserförmiger Celluloseacetate beschrieben, die darin besteht, daß die Acetylierung von Cellulose, gegebenenfalls nach deren Vorbehandlung in bekannter Weise, in Gegenwart von ein Inlösunggehen der Acetylierungsprodukte verhindernden Stoffen mit Überchlorsäure oder überchlorsauren Salzen, gegebenenfalls unter Zusatz von Säuren, als Katalysator bei gleichzeitiger Anwesenheit von schwefliger Säure bei in allen Zonen des Reaktionssystems gleichmäßigen, etwa q0° nicht übersteigenden Temperaturen vorgenommen wird. Es wurde gezeigt, daß man bei einer solchen Arbeitsweise Celluloseacetate erhält, die sich in verschiedener Hinsicht vor den bekannten Celluloseacetaten auszeichnen und daher eine wesentliche Bereicherung der Technik vorstellen.
• Es wurde nun gefunden, daß man die in den Patenten 6oo 979, 6oo 98o und 6oo 981 beschriebenen. Verfahren mit Vorteil auch für die Darstellung ;anderer organischer Celluloseester als Acetylcellulose und von gemischten Celluloseestern anwenden kann. Die gemischten Ester können gemäß den vorbeschriebenen Verfahren durch gleichzeitige oder nacheinander erfolgende Anwendung der entsprechenden Säureanhydride dargestellt werden, man kann aber auch, insbesondere bei der Herstellung von den Essigsäurerest als eine Komponente enthaltenden Mischestern, das andere Säureanhydrid durch die betreffende Säure oder eine unter den gegebenen Reaktionsbedingungen veresternd wirkende Säureverbindung, wie ein Säurechlorid, ersetzen.
• Man erhält auf diese Weise Celluloseester, die bei unmittelbarer Verarbeitung auf Kunstprodukte die gleiche hervorragende Stabilität zeigen wie die im Hauptpatent beschriebenen Celluloseacetate. Aus den neuen Estern hergestellte Filme weisen dabei eine gesteigerte Dehnzahl und wesentlich erhöhte Knickzahl auf. Die Wasserempfindlichkeit der höheren und gemischten Ester ist noch geringer als die der Triacetate, die relative Naßfestigkeit dementsprechend gesteigert. Hinsichtlich ihrer Löslichkeit unterscheiden sich. die höheren Celluloseester und die gemischten Celluloseester von denen des Hauptpatents u. a. dadurch, daß sie zum Teil ohne weiteres in Aceton löslich sind, zum Teil unter der Einwirkung verdünnter Säuren in Aceton löslich werden. Je nach dem Mengenverhältnis der bei den Mischestern in das Cellulosemolekül eingetretenen Säuregruppen können die Ester aber auch acetonunlöslich sein und auch unter der Einwirkung verdünnter Säuren ihre Acetonunlöslichkeit beibehalten. Insbesondere die aus den nicht acetonlöslichen Veresterungsprodukten hergestellten Filme usw. besitzen Festigkeitseigenschaften, wie sie bei gleicher Elastizität und Dehnung von aus bekannten Celluloseestern hergestellten Filmen usw. nicht erreicht werden. Trotz einer bedeutenden Zunahme der Dehnung, Knickzahl und Wasserbeständigkeit besitzen die Produkte eine außerordentlich hohe Zugfestigkeit.
• Beispiele i. i oo Teile Baumwoll-Linters werden in die etwa iofache Menge Eisessig eingetragen und nach etwa 4 Stunden abgeschleudert. Man verestert dann mittels eines Gemisches von 42o Teilen Essigsäureanhydrid (92%ig), 84o Teilen Benzol, ioo Teilen Buttersäure, 425 Teilen schwefliger Säure und 0,44 Teilen 7o%iger Überchlorsäure. Während der Reaktion läßt man, wie es z. B. in der französischen Patentschrift 675 471 beschrieben ist, einen Teil der schwefligen Säure verdampfen. Nach Beendigung der Reaktion wird abgeschleudert,wobei man zweckmäßig die Überchlorsäure zuvor mittels Natriumacetat abstumpft, und das Reaktionsprodukt gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen acidylierten Cellulosen enthalten etwa 2 bis 3 0% Buttersäure. Sie besitzen ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie die reinen Cellulosetriacetate und sind von einwandfreier Stabilität. Durch ein früheres oder späteres Abbrechen der Reaktion kann man Celluloseester erhalten, die, zu gleichen Konzentrationen in den gleichen Lösungsmitteln gelöst, Lösungen höherer oder niedrigerer Viskosität ergeben. Durch partielle Veresterung mittels Buttersäure wird die Dehnung aus solchen Produlzten hergestellter Filme oder Fäden bei fast unveränderter Zugfestigkeit um etwa 2o 0/0) die Knickzahl um etwa ioo % gegenüber den Produkten aus reinen Acetylcellulosen erhöht.
• Durch Zusatz von mehr Buttersäure, z. B. 3oo Teilen statt ioo Teilen, steigt der Buttersäuregehalt der Endprodukte auf etwa 6 bis io 0%0. Um hierbei die Faserform des Ausgangsmaterials aufrechtzuerhalten, benutzt man statt der 84o Teile Benzol ein Gemisch von 42o Teilen Benzol und 42o Teilen Ligroin (Siedepunkt 65 bis 9@3°). Zu analogen Veresterungsprodukten gelangt man, wenn man statt der freien Überchlorsäure als Katalysator etwa 3 Teile Zinkperchlorat oder 5 bis io- Teile Magnesiumperchlo.rat verwendet. Statt dieser Katalysatoren kann man auch 4 Teile Natriumperchlorat oder 3, bis 5 Teile Lithiumperchlorat, diese Salze im Verein mit 3 bis 5 Teilen Phosphorsäure, benutzen. Die Katalysatoren können ganz oder teilweise schon der Flüssigkeit, mit der die Cellulose vorbehandelt wird, zugesetzt werden. Die oben angegebene Essigsäure als Vorbehandlungsflüssigkeit kann auch bereits schweflige Säure enthalten. Je nach der Menge der schwefligen Säure kann man genötigt sein, die Vorbehandlung unter Atmosphärendruck bei tiefen Temperaturen oder unter Druck vorzunehmen. Während der Veresterung selbst kann man die durch Verdampfen von schwefliger Säure auftretende Kühlung auch ganz oder teilweise durch eine andere gebräuchliche Art der Kühlung unter guter Durch-. mischung ersetzen und die ganze Reaktion auch ohne Entweichen der schwefligen Säure und unter Druck durchführen.
• 2. ioo Teile Baumwolle werden gemäß Beispiel i vorbehandelt und verestert, wobei die ioo Teile Buttersäure des genannten Beispiels durch 13o Teile a-Toluylgäure ersetzt werden. Nach etwa io Stunden ist die Veresterung beendet. Man erhält ein faserförmiges Produkt, das, gemäß Beispiel i aufgearbeitet, in seinen Löslichkeitseigenschaften einem reinen Triacetat entspricht, aber neben der Essigsäure auch Toluylsäure an das Cellulosernolekül gebunden enthält.
• 3. ioo Teile gemäß Beispiel i vorbehandelter Cellulose werden unter den dort beschriebenen Bedingungen mit einem aus 42o Teilen Essigsäureanhydrid (9o%ig), So'Teilen Isovaleriansäureanhydrid, 84o Teilen Benzol, 43o Teilen schwefliger Säure und 0,7 Teilen 70%iger Überchlorsäure bestehenden Gemisch verestert. Man erhält nach etwa io Stunden eine faserförmige acidylierte Cellulose mit einem Gehalt von etwa 1,5 01, Isovaleriansäure. Statt der Überchlorsäure können auch Salze der Überchlorsäure, gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer Säuren (vgl. Beispiel i), benutzt werden.
• Zu etwa 16 bis 17 0/0 Isovaleriansäure enthaltenden faserförmigen Acidylcellulosen gelangt man, wenn man als Acidylierungsgemischein aus 2 io Teilen Essigsäureanhydrid (9o%ig), 2ioTeilen Isovaleriansäureanhydrid, 42o Teilen Benzol, 42o Teilen Ligroin (Siedepunkt 65 bis 93°) und 43o Teilen schwefliger Säure bestehendes Gemisch anwendet.
• Filme, Fäden usw., die aus solchen Mischestern. hergestellt werden, zeigen ihrem Gehalt an Valeriansäure entsprechend gegenüber den reinen Triacetaten eine erhöhte Dehnung und Knickfestigkeit, während ihre Reißfestigkeit mit zunehmendem Gehalt an Isovaleriansäure abnimmt. Analoge Verhältnisse ergeben sich, wenn das Isovaleriansäureanhydrid durch andere Säureanhydride mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen ersetzt ist.
• ,.. ioo Teile Linters werden bei Zimmertemperatur 4. Stunden in iooo Teile Ameisensäure eingelegt und nach dem Abschleudern unter den in Beispiel i angegebenen Bedingungen mit einem Gemisch von q.2o Teilen Essigsäureanhydrid (9io/oig), 8q.o Teilen Benzol, 5oo Teilen schwefliger Säure und o,7Teilen 7o°/oiger Überchlorsäure acetyliert. Nach etwa 12 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel i. Das erhaltene faserförmige Produkt besitzt ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie die reinen Cellulosetriacetate, besitzt aber mit einem Gesamtsäuregehalt von 63,1 °%o (als Essigsäure berechnet) einen geringen Gehalt an Ameisensäure.
• 5. i oo Teile Baumwoll-Linters mit etwa 9 % Feuchtigkeitsgehalt werden q. Stunden bei etwa 70' mit der 15fachen Menge Propionsäure vorbehandelt und nach dem Abschleudern mit einem auf 5° vorgekühlten Gemisch, das aus 5oo Teilen Propionsäureanhydrid (99o/oig), 126o Teilen niedrigsiedenden Ligro_ins (Siedepunkt 25 bis 65°), iq.o Teilen Benzol, 3oo Teilen schwefliger Säure und o,5 Teilen Überchlorsäure (7o°joig) besteht, acidyliert. Während der unter guter Durchtnischung stattfindenden Reaktion sorgt man dafür, daß die Temperatur etwa io° nicht überschreitet. Nachdem das Verfahrensprodukt in einem Gemisch aus 9 Volumteilen Methylenchlorid und i Volumteil Alkohol wie auch in Aceton löslich geworden ist, was im allgemeinen nach etwa 6 bis -io Stunden der Fall ist, wird das in Faserform vorliegende Propionat nach Neutralisation der Überchlorsäure durch Abschleudern von der Acidylierungsflüssigkeit getrennt, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist außerordentlich stabil. Beim Erhitzen schmilzt es bei 2q.o bis 25o° zu einer gelblichen Masse zusammen.
• Statt mittels Propionsäure bei etwas erhöhter Temperatur können die Linters auch mittels Eisessig bei gewöhnlicher oder niedrigerer Temperatur vorbehandelt werden, worauf die Essigsäure nach dem Abschleudern durch Propionsäure verdrängt wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung faserförmiger Celluloseester gemäß der Patente 6oo 979, 6oo 98o und 6oo 981, dadurch gekennzeichnet, daß bei Ausübung der genanntenVerfahrenstatt Essigsäureanhydrid andere einfache oder gemischte aliphatische Säureanhydride oder neben Essigsäureanhydrid oder anderen. aliphatischen Säureanhydriden von ihnen verschiedene einfache oder gemischte aliphatische oder aromatische Säureanhydride oder die ihnen entsprechenden Säuren oder unter den gegebenen Reaktionsbedingungen veresternd wirkende Säureverbindungen angewandt werden.