Verfahren' zur Darstellung neuartiger faserförmiger Zelluloseester. Obwohl die Acetylierung der Zellulose unter Erhaltung der Faserstruktur, vor allem wegen der mit ihr verbundenen, eine leichtere Regenerierung der Acetylierungsmittel er laubenden wirtschaftlichen Vorteile und der einfacheren und zuverlässigeren Reinigung der Acetylierungsprodukte vor einer Ace- tylierung in Lösung mancherlei Vorteile bietet und daher im Grunde,
wie bei der Nitrozellulose .die gegebene Ausführungsform der Zellulosev eresterung vorstellt, war es bis her noch nicht gelungen, auf diesem Wege den über die Lösun'gen hergestellten Acetyl- zellulosen hinsichtlich ihrer Eignung zur technischen Verarbeitung auf Kunststoffe gleichwertige oder ihnen gar überlegene Pro dukte zu erhalten.
Dies mag daher kommen, dass man trotz der zahlreichen, auf dem Ge biet der Zelluloseveresterung bekannt gewor denen Verbesserungen, die im Hinblick auf die Acetylierung unter Erhaltung der Faser form vorgeschlagen wurden oder sich auf sie hätten übertragen lassen, zu wenig auf die zahlreichen andern, den Reaktionsverlauf mit bestimmenden Faktoren Rücksicht nahm und sie einander nicht in ausreichendem Masse anpasste.
Bei dem vorliegenden Arbeitsverfahren wird die an sich bekannte Veresterung der Zellulose durch die beanspruchten Mass nahmen in solcher Weise durchgeführt, dass Produkte erhalten werden, die den bisher be kannten, obschon sie in chemischer Hinsicht mit denselben identisch sind, in ihren tech nischen Eigenschaften überlegen sind. Der Vorteil des neuen Verfahrens liegt,darin, .dass die Ester besonders rein und einheitlich an fallen, und dass die Veresterung selbst, ob schon sie die Grenze des theoretisch über haupt Möglichen erreicht, ganz besonders schonend durchgeführt wird.
Es wurde nämlich gefunden, dass man unter Innehaltung bestimmter, sich auf die verschiedensten, die Reaktion beeinflussenden Faktoren erstreckender Bedingungen zu be sonders wertvollen faserförmigen Acetyl- zellulosen gelangen kann.
Als geeignet hierfür hat sich ein Verfahren erwiesen, bei dem die Zellulose in Gegenwart von ein Inlösunggehen der Acetylierungsprodukte verhindernden Stoffen mit Überchlorsäure als Katalysator und bei gleichzeitiger An wesenheit von schwefliger Säure bei in allen Zonen des Reaktionssystemes gleichmässigen, etwa 40 nicht übersteigenden, zweckmässig nicht über etwa 25 liegenden Temperaturen acetyliert wird.
Als Zusatzstoffe, die ein Inlösunggehen der Zellulose verhindern, kommen alle .die aus -der Zelluloseliteratur bekannten Stoffe in Betracht, die mit Essig säureanhydrid und schwefliger .Säure ein homogenes Gemisch bilden, also zum Bei spiel Toluol, Xylol, Cyclohexanolacetat, Essigester und Gemische solcher Stoffe. Die Menge der schwefligen Säure soll mindestens der der zu acetylierenden Zellulose entspre chen.
Mengen, die höher sind, als einer Sätti gung des Acetylierungsgemisches entspricht, bieten anderseits praktisch keinen Vorteil mehr und sind wegen des dabei entstehenden grösseren Überdruckes geeignet, das Verfah ren apparativ zu erschweren, sofern man nicht Teile der schwefligen Säure wieder entweichen lässt. Bei höheren, also etwa gegen 40 betragenden Temperaturen, genügt bereits eine Menge von etwa 0,1 bis 0,2 Überchlorsäure vom Gewicht der Zellulose und weniger, um eine glatte Acetylierung zu bewirken.
Bei niedrigeren Temperaturen sind entsprechend grössere Mengen Katalysa tor zu wählen, doch sollen sie zweckmässig stets nur so hoch sein, wie es zu einer Be endigung der Reaktion innerhalb von höeh- stens etwa 1 bis 2 Tagen erforderlich ist. Durch gute Durchmischung, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Kühlung, wird dafür Sorge ge tragen, dass während der ganzen Reaktion, insbesondere aber zu deren Beginn, in allen Zonen des Reaktionssystems gleichmässige Temperatur herrscht.
Zweckmässig, wenn auch nicht in jedem Fall notwendig, ist es, der Acetylierung auch eine Vorbehandlung der Zellulose in bekannter Weise, zum Bei spiel mittelst Eisessig, vorausgehen zu las sen.
Verfährt man in dieser Weise, so erhält man faserförmige Acetylzellulose, die von Aceton und kaltem Eisessig nicht gelöst wird. In zum Beispiel Methylenchlorid oder in Gemischen von ihm mit etwas Alko hol gelöst, ergeben sich bei so hoher Vis kosität klare Lösungen, wie sie von keiner der bekannten faserförmigen Acetylzellu- losen erhalten werden.
Durch Einwirkung verdünnter Säuren werden die erhaltenen Produkte im Gegensatz zu den bekannten primären Acetylierungsprodukten nicht ace- tonlöslich, ein Beweis für eine ausserordent liche Schonung des Zellulosemoleküls bei der Acetylierung. Die Wasserbeständigkeit der Reaktionsprodukte ist besonders gross, der Verkohlungspunkt beim Erhitzen der trocke nen Substanz liegt ungewöhnlich hoch;
erst bei etwa 2,50 bis 270 zeigt sich eine ge ringe Vergilbung. Kunstprodukte, die aus ihnen unmittelbar, das heisst unter Um gehung der zur acetonlöslichen Form führen den Hydrolyse, hergestellt werden, sind voll kommen stabil und behalten ihre Stabilität auch bei längerem Lagern und unter der Einwirkung atmosphärischer Einflüsse. Wie Versuche an gesponnenen Fäden und an Filmen zeigen, ist ihre Festigkeit, Elastizität und Dehnbarkeit bei weitem höher als die von Vergleichsproben, .die aus auf anderem Wege erhaltenen primären Estern dargestellt wurden, auch den aus bekannten sekundären Estern erhältlichen gunstseiden und Filmen sind die Produkte in gewisser Hinsicht über legen.
Die so erhaltenen Produkte eignen sich daher vorzüglich zu einer unmittelbaren Verarbeitung auf Kunstseide, photogra phische Filme, Einwickelfolien, plastische Massen, Isoliermaterialien, Lacke und der gleichen, stellen aber natürlich auch für die gegebenenfalls gewünschte Umwandlung in die acetonlöslichen Acetate ein besonders hochwertiges Zwischenprodukt vor, wofür man sich vorteilhaft des Verfahrens der Schweiz. Patentschrift Nr.<B>148757</B> bedienen kann.
Während man also auf die beschriebene Weise zu Produkten ganz besonderer Eigen schaften und ungewöhnlich hoher Qualität gelangen kann, ist man natürlich auch in der Lage, durch geeignete Temperatur erhöhung bei der Veresterung, Verlängerung der Reaktionszeit oder ähnliche Massnahmen Produkte zu erhalten, die hinsichtlich ihrer Viskosität jeder gewünschten Stufe nach der niedriger viskosen Seite hin und damit denen der bekannten Zelluloseacetate mehr oder weniger entsprechen.
Man gelangt, wie weiter gefunden wurde, zu Produkten analoger Eigenschaften, wenn man unter Innehaltung der übrigen Reak tionsbedingungen die Überchlorsäure durch deren Salze mit anorganischen oder orga nischen Basen ersetzt. Verwendet man Salze der Überchlorsäure mit starken Basen als Katalysatoren, wie zum Beispiel Alkaliper- chlorate, so ist es erforderlich, gleichzeitig sauer reagierende Verbindungen, insbeson dere Mineralsäuren, zugegen zu haben. Ein Zusatz solcher Säuren kann aber auch bei Verwendung von Salzen der Überchlorsäure mit schwächeren Basen vorteilhaft sein, weil er die katalytische Wirksamkeit der Perchlo- rate zu begünstigen vermag.
Vorliegendes Verfahren bedient sich einer Reihe von Massnahmen, die an sich aus der Zelluloseindustrie mehr oder weniger bekannt sind. Während aber mittelst der bekannten Anwendungen solcher Einzelmassnahmen, so weit sie sich überhaupt auf die Darstellung faserförmiger Acetylzellulosen beziehen, die l ethnische Durchführung der Reaktion nur in der einen oder andern Weise ausgestaltet wurde, zeitigt gerade eine Kombination im Sinne vorliegender Anmeldung das über raschende Ergebnis, dass sie zu faserförmigen Produkten mit besonders wertvollen Eigen schaften und technischen Vorzügen führt.
Es wurde weiterhin gefunden, dass man das beschriebene Verfahren mit Vorteil auch für die Darstellung anderer organischer Zelluloseester als Acetylzellulose und von gemischten Zelluloseestern anwenden kann. Unter andern organischen Zelluloseestern sollen dabei allgemein die der aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen und hetero- zyklischen Reihe verstanden werden, wobei die Säurereste ihrerseits auch substituiert sein können.
Die gemischten Ester können gemäss den vorbeschriebenenVerfahren durch gleichzeitige Anwendung der entsprechenden Säureanhydride dargestellt werden, man kann aber auch, insbesondere bei der Her stellung von den Essigsäurerest als eine Komponente enthaltenden Mischestern, das andere Säureanhydrid durch die betreffende Säure oder eine unter den gegebenen Reak tionsbedingungen veresternd wirkende Säure verbindung, wie einen Säureester oder ein Säurechlorid,
ersetzen oder schliesslich auch die nach den vorbeschriebenen Verfahren erhaltenen Acetylzellulosen oder andern Zelluloseester partiell umestern.
Man erhält auf diese Weise Zellulose ester, die bei unmittelbarer Verarbeitung auf Kunstprodukte die gleiche hervorragende Stabilität zeigen, wie die vorstehend beschrie benen Zelluloseacetate. Aus solchen Estern hergestellte Filme weisen .dabei eine ge steigerte Dehnzahl und wesentlich erhöhte Knickzahl auf. Die Wasserempfindlichkeit der höheren und gemischten Ester ist noch geringer als die der Triacetate, die relative Nassfestigkeit dementsprechend gesteigert.
Hinsichtlich ihrer Löslichkeit unterscheiden sich die höheren Zelluloseester und die ge mischten Celluloseester von den Zellulose- a.cetaten unter anderem dadurch, dass sie zum Teil ohne weiteres in Aceton löslich sind, zum Teil unter der Einwirkung verdünnter Säuren in Aceton löslich werden. .Je nach dem Mengenverhältnis der bei den Misch estern in das Zellulosemolekül eingetretenen Säuregruppen können die Ester aber .auch acetonunlöslich sein und auch unter der Ein wirkung verdünnter Säuren ihre Aceton löslichkeit beibehalten.
Insbesondere die aus den nicht acetonlöslichen Veresterungspro- dukten hergestellten Filme usw. besitzen Festigkeitseigenschaften, wie sie bei gleicher Elastizität und Dehnung von aus bekannten Zelluloseestern hergestellten Filmen usw, nicht erreicht werden. Trotz einer bedeuten den Zunahme der Dehnung, Knickzahl und Wasserbeständigkeit ist bei ihnen die Zug festigkeit im allgemeinen praktisch die gleiche wie bei den Acetaten.
<I>Beispiel 1:</I> 100 Teile Baumwoll-Linters mit 10 Wassergehalt werden in der 10-fachen Menge Eisessig eingeweicht und nach 4 Stunden abgeschleudert. Die so vorbehandelte Baum wolle wird dann unter guter Durchmischung mit einem aus 375 Teilen Essigsäureanhy- drid (91%ig), 540 Teilen Toluol, 3.80 Teilen schwefliger Säure und 0;
44 Teilen 70%iger Überchlorsäure bestehenden Gemisch acety- liert. Das Gemisch kann in der Weise her gestellt werden, .dass die schweflige Säure gasförmig in das Anhydrid-Toluolgemisch eingeleitet wird, bis es die 3e80 Teile schwef liger Säure aufgenommen hat, man kann die schweflige Säure aber auch in flüssiger Form dem Gemisch zugeben. Durch Kühlung sorgt man dafür, dass die Temperatur während der Reaktion nicht über etwa<B>25'</B> ansteigt.
Mit Vorteil kann man sich dabei des Verfahrens der schweizerischen Patentschrift Nr.<B>143699</B> be dienen. Man kann aber die Kühlung natür- lich auch durch Kühlflüssigkeiten im Verein mit kräftiger Durchmischung vornehmen oder unterstützen. Nach etwa,8, bis 10 Stun den wird abgeschleudert, wobei man zweck mässig die Überchlorsäure zuvor mittelst Na triumacetat abstumpft, und das Reaktions produkt gewaschen und getrocknet.
Das wollige, einem Zellulosetriacetat entsprechende Produkt mit einem Essigsäuregehalt von 62,5 % zeigt eine hervorragende Stabilität. Beim Erhitzen des trockenen Produktes tritt erst bei etwa 2,50 bis ,270 eine schwache Gelbfärbung auf. Von Aceton und kaltem Eisessig wird es nicht gelöst, in Methylen- chlorid oder in einem Methylenchlorid-Alko- hol-Gemisch ist es klar löslich.
Zu 6 gr in 100 cm' eines aus 90 Volumteilen Methylen- chlorid und 10 Volumteilen Alkohol he- stehenden Gemisches gelöst, besitzt es bei 25 eine Viskosität von 350 sek., wobei als Vergleichswert dieViskosität eines 100%igen Glyzerins diene, das im gleichen Apparat eine Ausflusszeit von 153 sek. zeigt (vergl. British Engineering Standards Association D.5,0, März 1923).
Aus solchen Lösungen hergestellte Filme besitzen ausserordentlicb hohe Wasserbeständigkeit und schrumpfen beim Trocknen nicht. Filme von 0,1 mm Dicke zeigen in den für derartige Messungen allgemein gebräuchlichen Schopper'schen Prüfapparaten eine Reisszahl von 18 bis 19 kg, eine Dehnung von 18 bis 20 % und eine Knickzahl 180 bis 200. Diese Zahlen werden wieder erhalten, wenn man die Filme nach mehrmonatlicher Lagerung erneut prüft.
<I>Beispiel 2:</I> 100 Teile Baumwoll-Linters mit<B>1,6%</B> Wassergehalt werden in 1000 Teile Eisessig eingetragen, worauf nach 4 Stunden ab geschleudert wird. Die so vorbehandelte Zellulose wird dann mittelst eines aus 420 Teilen 91%igen Essigsäureanhydrids, 600 Teilen Toluol, 300 Teilen schwefliger Säure und 3 Teilen Zinkperchlorat bestehenden Gemisches acetyliert. Während der unter kräftiger Durchmischung vor sich gehenden Reaktion steigt die Temperatur auf etwa 25 ;
bei dieser Temperatur wird die Reak tion auch zu Ende geführt. Nach 81/2 Stun den wird abgeschleudert, und das Acetylie- rungsprodukt gewaschen und getrocknet. Es wird von Aceton und kaltem Eisessig nicht gelöst und besitzt, zu 6 kg in 100 cm' eines Gemisches von Methylenchlorid und Alkohol vom Volumverhältnis 9 : 1 gelöst, bei 2i5 eine Viskosität von 375 Sekunden, bestimmt im Ost'schen Viskosimeter mit einem Glyzerinwert von 153.
Aus ihm her gestellte Filme von 0,1. mm Dicke zeigen im Schopper'schen Zerreissapparat eine Reisszahl von etwa 1.8 kg und eine Dehnung von etwa Ihre Knickzahl liegt bei 200.
Bespiet <B><I>3.-</I></B> <B>100</B> Teile Baumwoll-Linters werden nach auf bekannte Weise erfolgender Vorbehand- lang mit Essigsäure unter guter Durch mischung mit einem aus 420 Teilen Essig- säureanhy drill (90- bis 9 2 % ig), 840 Teilen Benzol und 430 Teilen schwefliger Säure bestehendem Gemisch acetyliert. Als Kataly sator gibt man 4 Teile Natriumperchlorat und 7 Teile Phosphorsäure (9!5-96 %ig) zii. Die Reaktionstemperatur lässt man allmäh lich von etwa. 17 auf etwa.
27 steigen. Nach zirka 12 bis 20 Stunden erhält man ein in Methylenchlorid oder in einem aus 9 Volum- teilen Methylenchlorid und 1 Volumteil Alkohol bestehenden Gemisch hochviskos lösliches, faserförmiges Zellulosetriacetat, das in üblicher Weise aufgearbeitet, frei von Phosphorsäure ist und in seinen Eigenschaf ten den vorstehend beschriebenen Produkten entspricht.
Zu gleichen Triacetylzellulosen gelangt man, wenn man als Katalysator zum Bei spiel verwendet: 3 Teile Lithiumperchlorat (3H20) mit 2,5 Teilen Phosphorsäure (9:5 bis 96%ig). Die Acetylierung ist dann, bei 25' durchgeführt, nach etwa, 8 bis 1.0 Stun den beendet.
<I>Beispiel 4:</I> 100 Teile Baumwoll-Linters werden in die etwa zehnfache Menge Eisessig eingetra gen und nach etwa 4 Stunden abgeschleudert. Man verestert dann mittelst eines Gemisches von 420 Teilen Essigsäureanhydrid (92%ig), 840 Teilen Benzol, 100 Teilen Buttersäure, .125 Teilen schwefliger Säure und 0,44 Tei len 70%iger Überchlorsäure. Während der Reaktion lässt man einen Teil der schwef ligen Säure gemäss dem Verfahren der schweiz. Patentschrift Nr.1436'90 verdamp fen.
Nach Beendigung der Reaktion wird abgeschleudert, wobei man zweckmässig die Überchlorsäure zuvor mittelst Natriumacetat abstumpft, und das Reaktionsprodukt ge waschen und getrocknet. Die erhaltenen ace- tylierten Zellulosen enthalten etwa 2 bis 3 Buttersäure. Sie besitzen ähnliche Löslich keitseigenschaften wie die reinen Zellulose- triacetate und sind von einwandfreier Sta bilität.
Durch ein früheres oder späteres Abbrechen der Reaktion kann man Zellu- loseester erhalten, die zu gleichen Konzen trationen in den gleichen Lösungsmitteln gelöst, Lösungen höherer oder niedrigerer Viskosität ergeben. Durch partielle Vereste- rung mittelst Buttersäure wird die Dehnung aus solchen Produkten hergestellter Filme oder Fäden bei fast unveränderter Zugfestig keit um etwa 20 %, die Knickzahl um etwa 100% gegenüber den Produkten aus reinen Acetylzellulosen erhöht.
Durch Zusatz von mehr Buttersäure, zum Beispiel 300 Teilen statt 100 Teilen, steigt der Buttersäuregehalt der Endprodukte auf etwa 6 bis<B>10%.</B> Um hierbei die Faserform des Ausgangsmaterials aufrecht zu erhalten, benutzt man statt der 840 Teile Benzol ein Gemisch von 420 Teilen Benzol und 420 Teilen Ligroin (Siedepunkt 65 bis 93 ). Zu analogen Veresterungsprodukten gelangt man, wenn man statt der freien Überchlor säure als Katalysator zirka 3 Teile Zink perchlorat oder 5 bis 10 Teile Magnesium perchlorat verwendet. Statt dieser Kataly satoren kann man auch 4 Teile Natrium perchlorat oder 3 bis 5 Teile Lithiumperchlo- rat, diese Salze im Verein mit 3 bis 5 Teilen Phosphorsäure, benutzen.
Die Katalysatoren können ganz oder teilweise schon der Flüs sigkeit, mit der die Zellulose vorbehandelt wird, zugesetzt werden. Die oben angegebene Essigsäure als Vorbehandlungsflüssigkeit kann auch bereits schweflige Säure enthal ten. Je nach der Menge der schwefligen Säure kann man genötigt sein, die Vor behandlung unter Atmosphärendruck bei tie fen Temperaturen oder unter Druck vorzu nehmen.
Während der Veresterung selbst kann man die durch Verdampfen von schwef liger Säure auftretende Kühlung auch ganz oder teilweise durch eine andere gebräuch liche Art der Kühlung unter guter Durch mischung ersetzen und die ganze Reaktion auch ohne Entweichen der schwefligen Säure und unter Druck durchführen.
<I>Beispiel 5:</I> 100 Teile Baumwolle werden gemäss Bei spiel 4 vorbehandelt und verestert, wobei die 100 Teile Buttersäure des genannten Bei- spiels durch 130 Teile a-Toluylsäure ersetzt werden.
Nach etwa 10 Stunden ist die Ver- esterung beendet. Man erhält ein faser- förmiges Produkt, das gemäss Beispiel 4 auf gearbeitet, in seinen Löslichkeitseigenschaf ten einem reinen Triacetat entspricht, aber neben der Essigsäure auch Toluylsäure an das Zellulosemolekül gebunden enthält.
<I>Beispiel 6:</I> <B>100</B> Teile gemäss Beispiel 4 vorbehandel ter Zellulose werden unter den dort beschrie benen Bedingungen mit einem aus 420 Tei len Essigsäureanhydrid (90%ig), 50 Teilen Isovaleriansäureanhydrid, 840 Teilen Benzol, 430 Teilen schwefliger Säure und 0,7 Teilen 70%iger Überchlorsäure bestehenden Ge misch verestert. Man erhält nach etwa 10 Stunden eine faserförmige acetylierte Zellu lose mit einem Gehalt von etwa 1,
51'o Iso- valeriansäure. Statt der Überchlorsäure kön nen auch Salze der Überchlorsäure, ge gebenenfalls unter Mitverwendung anderer Säuren (vergl. Beispiel 4), benutzt werden.
Zu etwa 16 bis 17% Isovaleriansäure enthaltenden faserförmigen Acetylzellulosen gelangt man bei sonst gleichen Arbeits bedingungen, wenn man als Acylierungs- gemisch ein aus 210 Teilen Essigsäureanhy- drid (90%ig), 2'10 Teilen Isovaleriansäure- anhydrid, 420 Teilen Benzol, 420 Teilen Ligroin (Siedepunkt 65 bis 93 ), 430 Teilen schwefliger Säure und 0,7 Teilen 70%iger Überchlorsäure bestehendes Gemisch anwen det.
Filme, Fäden usw., die aus ,solchen Misch estern hergestellt werden, zeigen ihrem Ge halt an Valeriansäure entsprechend gegen über den reinen Triacetaten eine erhöhte Dehnung und Knickfestigkeit, während ihre Reissfestigkeit mit zunehmendem Gehalt au Isovaleriansäure abnimmt. Analoge Ver hältnisse ergeben sich, wenn das Isovalerian- säureanhydrid durch andere Säureanhydride mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen er setzt ist.
<I>Beispiel</I> 100 Teile einer bis zu einem Stickstoff gehalt von etwa 3 % nitrierten Zellulose wer- den nach zweistündiger Vorbehandlung mit Essigsäure gemäss Beispiel 4 mit einem Ge misch von 420 Teilen Essigsäureanhydrid (90- bis 92 % ig), 420 Teilen Cycloheganol- acetat, 420 Teilen Ligroin (Siedepunkt 45 bis 85 ) und 450 Teilen schwefliger Säure acetyliert. Als Katalysator setzt man 2 bis 3 Teile Natriumperchlorat und 2 bis 5 Teile 96%iger Phosphorsäure zu,
während der Reaktion soll die Temperatur <B>30'</B> nicht überschreiten. Zu diesem Zweck lässt man einem Teil der schwefligen Säure gemäss dem Verfahren der schweiz. Patentschrift Nr. 143699 verdampfen. Je nach der an gewandten Katalysatormenge ist die Acety- lierung nach etwa 4 bis 10 Stunden beendet,
das heisst das gebildete Veresterungsprodukt ist in einem aus 9 Volumteilen MethyIen- chlorid und 1 Volumteil Alkohol bestehen den Lösungsmittelgemisch löslich geworden. Je nachdem man Produkte höherer oder nie drigerer Viskosität zu erhalten wünscht, bricht man die Reaktion früher oder später ab.
Die Aufarbeitung des faserförmigen, stickstoffhaltigen Produktes geschieht in der Weise, dass man abpresst, zuerst mit einem Gemisch von 1 Teil Cycloheganolacetat und 1 Teil Ligroin und dann mit Wasser wäscht, auskocht und trocknet.
Beispiel <I>8:</I> 100 Teile Linters werden bei Zimmer temperatur 4 Stunden in 1000 Teile Ameisen säure eingelegt und nach dem Abschleudern unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedin gungen mit einem Gemisch von 420 Teilen Essigsäureanhydrid (91 % ig), 840 Teilen Benzol, 500 Teilen schwefliger Säure und 0,7 Teilen 70%iger Überchlorsäure acetyliert. Nach zirka 12 Stunden ist die Reaktion be endet. Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Bei spiel 4.
Das erhaltene faserförmige Produkt besitzt ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie die reinen Zellulosetriacetate, besitzt aber mit einem Gesamtsäuregehalt von 63,1 (als Essigsäure berechnet) einen geringen Gehalt an Ameisensäure. <I>Beispiel 9:</I> <B>100</B> Teile Baumwoll-Linters werden bei etwas erhöhter Temperatur mit Propionsäure vorbehandelt und nach dem Abschleudern mit einem Gemisch aus 550 Teilen Propion. säureanhydrid, 870 Teilen Ligroin, 270 Tei len schwefliger Säure und 1,
5 Teilen 70 % iger Überchlorsäure acidyliert. Nachdem das Veresterungsprodukt sowohl in Methylen- chlorid, als auch in Aceton löslich geworden ist, wird das in Faserform vorliegende Pro- piona.t durch Abschleudern isoliert, ge waschen und getrocknet. Das Produkt ist ausserordentlich stabil. Beim Erhitzen wird es erst bei 240 schwach gelblich; es schmilzt bei 250 bis 2ö0 zu einer hellgelben .lasse zusammen.
Für das angegebene Verfahren wird der Sehmutz soweit beansprucht, als es sich nicht um eine für die Textilindustrie in Be tracht kommende Behandlung von Textil fasern zum Zwecke deren Veredlung handelt.