Verfahren' zur Darstellung neuartiger faserförmiger Zelluloseester. Obwohl die Acetylierung der Zellulose unter Erhaltung der Faserstruktur, vor allem wegen der mit ihr verbundenen, eine leichtere Regenerierung der Acetylierungsmittel er laubenden wirtschaftlichen Vorteile und der einfacheren und zuverlässigeren Reinigung der Acetylierungsprodukte vor einer Ace- tylierung in Lösung mancherlei Vorteile bietet und daher im Grunde,
wie bei der Nitrozellulose .die gegebene Ausführungsform der Zellulosev eresterung vorstellt, war es bis her noch nicht gelungen, auf diesem Wege den über die Lösun'gen hergestellten Acetyl- zellulosen hinsichtlich ihrer Eignung zur technischen Verarbeitung auf Kunststoffe gleichwertige oder ihnen gar überlegene Pro dukte zu erhalten.
Dies mag daher kommen, dass man trotz der zahlreichen, auf dem Ge biet der Zelluloseveresterung bekannt gewor denen Verbesserungen, die im Hinblick auf die Acetylierung unter Erhaltung der Faser form vorgeschlagen wurden oder sich auf sie hätten übertragen lassen, zu wenig auf die zahlreichen andern, den Reaktionsverlauf mit bestimmenden Faktoren Rücksicht nahm und sie einander nicht in ausreichendem Masse anpasste.
Bei dem vorliegenden Arbeitsverfahren wird die an sich bekannte Veresterung der Zellulose durch die beanspruchten Mass nahmen in solcher Weise durchgeführt, dass Produkte erhalten werden, die den bisher be kannten, obschon sie in chemischer Hinsicht mit denselben identisch sind, in ihren tech nischen Eigenschaften überlegen sind. Der Vorteil des neuen Verfahrens liegt,darin, .dass die Ester besonders rein und einheitlich an fallen, und dass die Veresterung selbst, ob schon sie die Grenze des theoretisch über haupt Möglichen erreicht, ganz besonders schonend durchgeführt wird.
Es wurde nämlich gefunden, dass man unter Innehaltung bestimmter, sich auf die verschiedensten, die Reaktion beeinflussenden Faktoren erstreckender Bedingungen zu be sonders wertvollen faserförmigen Acetyl- zellulosen gelangen kann.
Als geeignet hierfür hat sich ein Verfahren erwiesen, bei dem die Zellulose in Gegenwart von ein Inlösunggehen der Acetylierungsprodukte verhindernden Stoffen mit Überchlorsäure als Katalysator und bei gleichzeitiger An wesenheit von schwefliger Säure bei in allen Zonen des Reaktionssystemes gleichmässigen, etwa 40 nicht übersteigenden, zweckmässig nicht über etwa 25 liegenden Temperaturen acetyliert wird.
Als Zusatzstoffe, die ein Inlösunggehen der Zellulose verhindern, kommen alle .die aus -der Zelluloseliteratur bekannten Stoffe in Betracht, die mit Essig säureanhydrid und schwefliger .Säure ein homogenes Gemisch bilden, also zum Bei spiel Toluol, Xylol, Cyclohexanolacetat, Essigester und Gemische solcher Stoffe. Die Menge der schwefligen Säure soll mindestens der der zu acetylierenden Zellulose entspre chen.
Mengen, die höher sind, als einer Sätti gung des Acetylierungsgemisches entspricht, bieten anderseits praktisch keinen Vorteil mehr und sind wegen des dabei entstehenden grösseren Überdruckes geeignet, das Verfah ren apparativ zu erschweren, sofern man nicht Teile der schwefligen Säure wieder entweichen lässt. Bei höheren, also etwa gegen 40 betragenden Temperaturen, genügt bereits eine Menge von etwa 0,1 bis 0,2 Überchlorsäure vom Gewicht der Zellulose und weniger, um eine glatte Acetylierung zu bewirken.
Bei niedrigeren Temperaturen sind entsprechend grössere Mengen Katalysa tor zu wählen, doch sollen sie zweckmässig stets nur so hoch sein, wie es zu einer Be endigung der Reaktion innerhalb von höeh- stens etwa 1 bis 2 Tagen erforderlich ist. Durch gute Durchmischung, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Kühlung, wird dafür Sorge ge tragen, dass während der ganzen Reaktion, insbesondere aber zu deren Beginn, in allen Zonen des Reaktionssystems gleichmässige Temperatur herrscht.
Zweckmässig, wenn auch nicht in jedem Fall notwendig, ist es, der Acetylierung auch eine Vorbehandlung der Zellulose in bekannter Weise, zum Bei spiel mittelst Eisessig, vorausgehen zu las sen.
Verfährt man in dieser Weise, so erhält man faserförmige Acetylzellulose, die von Aceton und kaltem Eisessig nicht gelöst wird. In zum Beispiel Methylenchlorid oder in Gemischen von ihm mit etwas Alko hol gelöst, ergeben sich bei so hoher Vis kosität klare Lösungen, wie sie von keiner der bekannten faserförmigen Acetylzellu- losen erhalten werden.
Durch Einwirkung verdünnter Säuren werden die erhaltenen Produkte im Gegensatz zu den bekannten primären Acetylierungsprodukten nicht ace- tonlöslich, ein Beweis für eine ausserordent liche Schonung des Zellulosemoleküls bei der Acetylierung. Die Wasserbeständigkeit der Reaktionsprodukte ist besonders gross, der Verkohlungspunkt beim Erhitzen der trocke nen Substanz liegt ungewöhnlich hoch;
erst bei etwa 2,50 bis 270 zeigt sich eine ge ringe Vergilbung. Kunstprodukte, die aus ihnen unmittelbar, das heisst unter Um gehung der zur acetonlöslichen Form führen den Hydrolyse, hergestellt werden, sind voll kommen stabil und behalten ihre Stabilität auch bei längerem Lagern und unter der Einwirkung atmosphärischer Einflüsse. Wie Versuche an gesponnenen Fäden und an Filmen zeigen, ist ihre Festigkeit, Elastizität und Dehnbarkeit bei weitem höher als die von Vergleichsproben, .die aus auf anderem Wege erhaltenen primären Estern dargestellt wurden, auch den aus bekannten sekundären Estern erhältlichen gunstseiden und Filmen sind die Produkte in gewisser Hinsicht über legen.
Die so erhaltenen Produkte eignen sich daher vorzüglich zu einer unmittelbaren Verarbeitung auf Kunstseide, photogra phische Filme, Einwickelfolien, plastische Massen, Isoliermaterialien, Lacke und der gleichen, stellen aber natürlich auch für die gegebenenfalls gewünschte Umwandlung in die acetonlöslichen Acetate ein besonders hochwertiges Zwischenprodukt vor, wofür man sich vorteilhaft des Verfahrens der Schweiz. Patentschrift Nr.<B>148757</B> bedienen kann.
Während man also auf die beschriebene Weise zu Produkten ganz besonderer Eigen schaften und ungewöhnlich hoher Qualität gelangen kann, ist man natürlich auch in der Lage, durch geeignete Temperatur erhöhung bei der Veresterung, Verlängerung der Reaktionszeit oder ähnliche Massnahmen Produkte zu erhalten, die hinsichtlich ihrer Viskosität jeder gewünschten Stufe nach der niedriger viskosen Seite hin und damit denen der bekannten Zelluloseacetate mehr oder weniger entsprechen.
Man gelangt, wie weiter gefunden wurde, zu Produkten analoger Eigenschaften, wenn man unter Innehaltung der übrigen Reak tionsbedingungen die Überchlorsäure durch deren Salze mit anorganischen oder orga nischen Basen ersetzt. Verwendet man Salze der Überchlorsäure mit starken Basen als Katalysatoren, wie zum Beispiel Alkaliper- chlorate, so ist es erforderlich, gleichzeitig sauer reagierende Verbindungen, insbeson dere Mineralsäuren, zugegen zu haben. Ein Zusatz solcher Säuren kann aber auch bei Verwendung von Salzen der Überchlorsäure mit schwächeren Basen vorteilhaft sein, weil er die katalytische Wirksamkeit der Perchlo- rate zu begünstigen vermag.
Vorliegendes Verfahren bedient sich einer Reihe von Massnahmen, die an sich aus der Zelluloseindustrie mehr oder weniger bekannt sind. Während aber mittelst der bekannten Anwendungen solcher Einzelmassnahmen, so weit sie sich überhaupt auf die Darstellung faserförmiger Acetylzellulosen beziehen, die l ethnische Durchführung der Reaktion nur in der einen oder andern Weise ausgestaltet wurde, zeitigt gerade eine Kombination im Sinne vorliegender Anmeldung das über raschende Ergebnis, dass sie zu faserförmigen Produkten mit besonders wertvollen Eigen schaften und technischen Vorzügen führt.
Es wurde weiterhin gefunden, dass man das beschriebene Verfahren mit Vorteil auch für die Darstellung anderer organischer Zelluloseester als Acetylzellulose und von gemischten Zelluloseestern anwenden kann. Unter andern organischen Zelluloseestern sollen dabei allgemein die der aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen und hetero- zyklischen Reihe verstanden werden, wobei die Säurereste ihrerseits auch substituiert sein können.
Die gemischten Ester können gemäss den vorbeschriebenenVerfahren durch gleichzeitige Anwendung der entsprechenden Säureanhydride dargestellt werden, man kann aber auch, insbesondere bei der Her stellung von den Essigsäurerest als eine Komponente enthaltenden Mischestern, das andere Säureanhydrid durch die betreffende Säure oder eine unter den gegebenen Reak tionsbedingungen veresternd wirkende Säure verbindung, wie einen Säureester oder ein Säurechlorid,
ersetzen oder schliesslich auch die nach den vorbeschriebenen Verfahren erhaltenen Acetylzellulosen oder andern Zelluloseester partiell umestern.
Man erhält auf diese Weise Zellulose ester, die bei unmittelbarer Verarbeitung auf Kunstprodukte die gleiche hervorragende Stabilität zeigen, wie die vorstehend beschrie benen Zelluloseacetate. Aus solchen Estern hergestellte Filme weisen .dabei eine ge steigerte Dehnzahl und wesentlich erhöhte Knickzahl auf. Die Wasserempfindlichkeit der höheren und gemischten Ester ist noch geringer als die der Triacetate, die relative Nassfestigkeit dementsprechend gesteigert.
Hinsichtlich ihrer Löslichkeit unterscheiden sich die höheren Zelluloseester und die ge mischten Celluloseester von den Zellulose- a.cetaten unter anderem dadurch, dass sie zum Teil ohne weiteres in Aceton löslich sind, zum Teil unter der Einwirkung verdünnter Säuren in Aceton löslich werden. .Je nach dem Mengenverhältnis der bei den Misch estern in das Zellulosemolekül eingetretenen Säuregruppen können die Ester aber .auch acetonunlöslich sein und auch unter der Ein wirkung verdünnter Säuren ihre Aceton löslichkeit beibehalten.
Insbesondere die aus den nicht acetonlöslichen Veresterungspro- dukten hergestellten Filme usw. besitzen Festigkeitseigenschaften, wie sie bei gleicher Elastizität und Dehnung von aus bekannten Zelluloseestern hergestellten Filmen usw, nicht erreicht werden. Trotz einer bedeuten den Zunahme der Dehnung, Knickzahl und Wasserbeständigkeit ist bei ihnen die Zug festigkeit im allgemeinen praktisch die gleiche wie bei den Acetaten.
<I>Beispiel 1:</I> 100 Teile Baumwoll-Linters mit 10 Wassergehalt werden in der 10-fachen Menge Eisessig eingeweicht und nach 4 Stunden abgeschleudert. Die so vorbehandelte Baum wolle wird dann unter guter Durchmischung mit einem aus 375 Teilen Essigsäureanhy- drid (91%ig), 540 Teilen Toluol, 3.80 Teilen schwefliger Säure und 0;
44 Teilen 70%iger Überchlorsäure bestehenden Gemisch acety- liert. Das Gemisch kann in der Weise her gestellt werden, .dass die schweflige Säure gasförmig in das Anhydrid-Toluolgemisch eingeleitet wird, bis es die 3e80 Teile schwef liger Säure aufgenommen hat, man kann die schweflige Säure aber auch in flüssiger Form dem Gemisch zugeben. Durch Kühlung sorgt man dafür, dass die Temperatur während der Reaktion nicht über etwa<B>25'</B> ansteigt.
Mit Vorteil kann man sich dabei des Verfahrens der schweizerischen Patentschrift Nr.<B>143699</B> be dienen. Man kann aber die Kühlung natür- lich auch durch Kühlflüssigkeiten im Verein mit kräftiger Durchmischung vornehmen oder unterstützen. Nach etwa,8, bis 10 Stun den wird abgeschleudert, wobei man zweck mässig die Überchlorsäure zuvor mittelst Na triumacetat abstumpft, und das Reaktions produkt gewaschen und getrocknet.
Das wollige, einem Zellulosetriacetat entsprechende Produkt mit einem Essigsäuregehalt von 62,5 % zeigt eine hervorragende Stabilität. Beim Erhitzen des trockenen Produktes tritt erst bei etwa 2,50 bis ,270 eine schwache Gelbfärbung auf. Von Aceton und kaltem Eisessig wird es nicht gelöst, in Methylen- chlorid oder in einem Methylenchlorid-Alko- hol-Gemisch ist es klar löslich.
Zu 6 gr in 100 cm' eines aus 90 Volumteilen Methylen- chlorid und 10 Volumteilen Alkohol he- stehenden Gemisches gelöst, besitzt es bei 25 eine Viskosität von 350 sek., wobei als Vergleichswert dieViskosität eines 100%igen Glyzerins diene, das im gleichen Apparat eine Ausflusszeit von 153 sek. zeigt (vergl. British Engineering Standards Association D.5,0, März 1923).
Aus solchen Lösungen hergestellte Filme besitzen ausserordentlicb hohe Wasserbeständigkeit und schrumpfen beim Trocknen nicht. Filme von 0,1 mm Dicke zeigen in den für derartige Messungen allgemein gebräuchlichen Schopper'schen Prüfapparaten eine Reisszahl von 18 bis 19 kg, eine Dehnung von 18 bis 20 % und eine Knickzahl 180 bis 200. Diese Zahlen werden wieder erhalten, wenn man die Filme nach mehrmonatlicher Lagerung erneut prüft.
<I>Beispiel 2:</I> 100 Teile Baumwoll-Linters mit<B>1,6%</B> Wassergehalt werden in 1000 Teile Eisessig eingetragen, worauf nach 4 Stunden ab geschleudert wird. Die so vorbehandelte Zellulose wird dann mittelst eines aus 420 Teilen 91%igen Essigsäureanhydrids, 600 Teilen Toluol, 300 Teilen schwefliger Säure und 3 Teilen Zinkperchlorat bestehenden Gemisches acetyliert. Während der unter kräftiger Durchmischung vor sich gehenden Reaktion steigt die Temperatur auf etwa 25 ;
bei dieser Temperatur wird die Reak tion auch zu Ende geführt. Nach 81/2 Stun den wird abgeschleudert, und das Acetylie- rungsprodukt gewaschen und getrocknet. Es wird von Aceton und kaltem Eisessig nicht gelöst und besitzt, zu 6 kg in 100 cm' eines Gemisches von Methylenchlorid und Alkohol vom Volumverhältnis 9 : 1 gelöst, bei 2i5 eine Viskosität von 375 Sekunden, bestimmt im Ost'schen Viskosimeter mit einem Glyzerinwert von 153.
Aus ihm her gestellte Filme von 0,1. mm Dicke zeigen im Schopper'schen Zerreissapparat eine Reisszahl von etwa 1.8 kg und eine Dehnung von etwa Ihre Knickzahl liegt bei 200.
Bespiet <B><I>3.-</I></B> <B>100</B> Teile Baumwoll-Linters werden nach auf bekannte Weise erfolgender Vorbehand- lang mit Essigsäure unter guter Durch mischung mit einem aus 420 Teilen Essig- säureanhy drill (90- bis 9 2 % ig), 840 Teilen Benzol und 430 Teilen schwefliger Säure bestehendem Gemisch acetyliert. Als Kataly sator gibt man 4 Teile Natriumperchlorat und 7 Teile Phosphorsäure (9!5-96 %ig) zii. Die Reaktionstemperatur lässt man allmäh lich von etwa. 17 auf etwa.
27 steigen. Nach zirka 12 bis 20 Stunden erhält man ein in Methylenchlorid oder in einem aus 9 Volum- teilen Methylenchlorid und 1 Volumteil Alkohol bestehenden Gemisch hochviskos lösliches, faserförmiges Zellulosetriacetat, das in üblicher Weise aufgearbeitet, frei von Phosphorsäure ist und in seinen Eigenschaf ten den vorstehend beschriebenen Produkten entspricht.
Zu gleichen Triacetylzellulosen gelangt man, wenn man als Katalysator zum Bei spiel verwendet: 3 Teile Lithiumperchlorat (3H20) mit 2,5 Teilen Phosphorsäure (9:5 bis 96%ig). Die Acetylierung ist dann, bei 25' durchgeführt, nach etwa, 8 bis 1.0 Stun den beendet.
<I>Beispiel 4:</I> 100 Teile Baumwoll-Linters werden in die etwa zehnfache Menge Eisessig eingetra gen und nach etwa 4 Stunden abgeschleudert. Man verestert dann mittelst eines Gemisches von 420 Teilen Essigsäureanhydrid (92%ig), 840 Teilen Benzol, 100 Teilen Buttersäure, .125 Teilen schwefliger Säure und 0,44 Tei len 70%iger Überchlorsäure. Während der Reaktion lässt man einen Teil der schwef ligen Säure gemäss dem Verfahren der schweiz. Patentschrift Nr.1436'90 verdamp fen.
Nach Beendigung der Reaktion wird abgeschleudert, wobei man zweckmässig die Überchlorsäure zuvor mittelst Natriumacetat abstumpft, und das Reaktionsprodukt ge waschen und getrocknet. Die erhaltenen ace- tylierten Zellulosen enthalten etwa 2 bis 3 Buttersäure. Sie besitzen ähnliche Löslich keitseigenschaften wie die reinen Zellulose- triacetate und sind von einwandfreier Sta bilität.
Durch ein früheres oder späteres Abbrechen der Reaktion kann man Zellu- loseester erhalten, die zu gleichen Konzen trationen in den gleichen Lösungsmitteln gelöst, Lösungen höherer oder niedrigerer Viskosität ergeben. Durch partielle Vereste- rung mittelst Buttersäure wird die Dehnung aus solchen Produkten hergestellter Filme oder Fäden bei fast unveränderter Zugfestig keit um etwa 20 %, die Knickzahl um etwa 100% gegenüber den Produkten aus reinen Acetylzellulosen erhöht.
Durch Zusatz von mehr Buttersäure, zum Beispiel 300 Teilen statt 100 Teilen, steigt der Buttersäuregehalt der Endprodukte auf etwa 6 bis<B>10%.</B> Um hierbei die Faserform des Ausgangsmaterials aufrecht zu erhalten, benutzt man statt der 840 Teile Benzol ein Gemisch von 420 Teilen Benzol und 420 Teilen Ligroin (Siedepunkt 65 bis 93 ). Zu analogen Veresterungsprodukten gelangt man, wenn man statt der freien Überchlor säure als Katalysator zirka 3 Teile Zink perchlorat oder 5 bis 10 Teile Magnesium perchlorat verwendet. Statt dieser Kataly satoren kann man auch 4 Teile Natrium perchlorat oder 3 bis 5 Teile Lithiumperchlo- rat, diese Salze im Verein mit 3 bis 5 Teilen Phosphorsäure, benutzen.
Die Katalysatoren können ganz oder teilweise schon der Flüs sigkeit, mit der die Zellulose vorbehandelt wird, zugesetzt werden. Die oben angegebene Essigsäure als Vorbehandlungsflüssigkeit kann auch bereits schweflige Säure enthal ten. Je nach der Menge der schwefligen Säure kann man genötigt sein, die Vor behandlung unter Atmosphärendruck bei tie fen Temperaturen oder unter Druck vorzu nehmen.
Während der Veresterung selbst kann man die durch Verdampfen von schwef liger Säure auftretende Kühlung auch ganz oder teilweise durch eine andere gebräuch liche Art der Kühlung unter guter Durch mischung ersetzen und die ganze Reaktion auch ohne Entweichen der schwefligen Säure und unter Druck durchführen.
<I>Beispiel 5:</I> 100 Teile Baumwolle werden gemäss Bei spiel 4 vorbehandelt und verestert, wobei die 100 Teile Buttersäure des genannten Bei- spiels durch 130 Teile a-Toluylsäure ersetzt werden.
Nach etwa 10 Stunden ist die Ver- esterung beendet. Man erhält ein faser- förmiges Produkt, das gemäss Beispiel 4 auf gearbeitet, in seinen Löslichkeitseigenschaf ten einem reinen Triacetat entspricht, aber neben der Essigsäure auch Toluylsäure an das Zellulosemolekül gebunden enthält.
<I>Beispiel 6:</I> <B>100</B> Teile gemäss Beispiel 4 vorbehandel ter Zellulose werden unter den dort beschrie benen Bedingungen mit einem aus 420 Tei len Essigsäureanhydrid (90%ig), 50 Teilen Isovaleriansäureanhydrid, 840 Teilen Benzol, 430 Teilen schwefliger Säure und 0,7 Teilen 70%iger Überchlorsäure bestehenden Ge misch verestert. Man erhält nach etwa 10 Stunden eine faserförmige acetylierte Zellu lose mit einem Gehalt von etwa 1,
51'o Iso- valeriansäure. Statt der Überchlorsäure kön nen auch Salze der Überchlorsäure, ge gebenenfalls unter Mitverwendung anderer Säuren (vergl. Beispiel 4), benutzt werden.
Zu etwa 16 bis 17% Isovaleriansäure enthaltenden faserförmigen Acetylzellulosen gelangt man bei sonst gleichen Arbeits bedingungen, wenn man als Acylierungs- gemisch ein aus 210 Teilen Essigsäureanhy- drid (90%ig), 2'10 Teilen Isovaleriansäure- anhydrid, 420 Teilen Benzol, 420 Teilen Ligroin (Siedepunkt 65 bis 93 ), 430 Teilen schwefliger Säure und 0,7 Teilen 70%iger Überchlorsäure bestehendes Gemisch anwen det.
Filme, Fäden usw., die aus ,solchen Misch estern hergestellt werden, zeigen ihrem Ge halt an Valeriansäure entsprechend gegen über den reinen Triacetaten eine erhöhte Dehnung und Knickfestigkeit, während ihre Reissfestigkeit mit zunehmendem Gehalt au Isovaleriansäure abnimmt. Analoge Ver hältnisse ergeben sich, wenn das Isovalerian- säureanhydrid durch andere Säureanhydride mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen er setzt ist.
<I>Beispiel</I> 100 Teile einer bis zu einem Stickstoff gehalt von etwa 3 % nitrierten Zellulose wer- den nach zweistündiger Vorbehandlung mit Essigsäure gemäss Beispiel 4 mit einem Ge misch von 420 Teilen Essigsäureanhydrid (90- bis 92 % ig), 420 Teilen Cycloheganol- acetat, 420 Teilen Ligroin (Siedepunkt 45 bis 85 ) und 450 Teilen schwefliger Säure acetyliert. Als Katalysator setzt man 2 bis 3 Teile Natriumperchlorat und 2 bis 5 Teile 96%iger Phosphorsäure zu,
während der Reaktion soll die Temperatur <B>30'</B> nicht überschreiten. Zu diesem Zweck lässt man einem Teil der schwefligen Säure gemäss dem Verfahren der schweiz. Patentschrift Nr. 143699 verdampfen. Je nach der an gewandten Katalysatormenge ist die Acety- lierung nach etwa 4 bis 10 Stunden beendet,
das heisst das gebildete Veresterungsprodukt ist in einem aus 9 Volumteilen MethyIen- chlorid und 1 Volumteil Alkohol bestehen den Lösungsmittelgemisch löslich geworden. Je nachdem man Produkte höherer oder nie drigerer Viskosität zu erhalten wünscht, bricht man die Reaktion früher oder später ab.
Die Aufarbeitung des faserförmigen, stickstoffhaltigen Produktes geschieht in der Weise, dass man abpresst, zuerst mit einem Gemisch von 1 Teil Cycloheganolacetat und 1 Teil Ligroin und dann mit Wasser wäscht, auskocht und trocknet.
Beispiel <I>8:</I> 100 Teile Linters werden bei Zimmer temperatur 4 Stunden in 1000 Teile Ameisen säure eingelegt und nach dem Abschleudern unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedin gungen mit einem Gemisch von 420 Teilen Essigsäureanhydrid (91 % ig), 840 Teilen Benzol, 500 Teilen schwefliger Säure und 0,7 Teilen 70%iger Überchlorsäure acetyliert. Nach zirka 12 Stunden ist die Reaktion be endet. Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Bei spiel 4.
Das erhaltene faserförmige Produkt besitzt ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie die reinen Zellulosetriacetate, besitzt aber mit einem Gesamtsäuregehalt von 63,1 (als Essigsäure berechnet) einen geringen Gehalt an Ameisensäure. <I>Beispiel 9:</I> <B>100</B> Teile Baumwoll-Linters werden bei etwas erhöhter Temperatur mit Propionsäure vorbehandelt und nach dem Abschleudern mit einem Gemisch aus 550 Teilen Propion. säureanhydrid, 870 Teilen Ligroin, 270 Tei len schwefliger Säure und 1,
5 Teilen 70 % iger Überchlorsäure acidyliert. Nachdem das Veresterungsprodukt sowohl in Methylen- chlorid, als auch in Aceton löslich geworden ist, wird das in Faserform vorliegende Pro- piona.t durch Abschleudern isoliert, ge waschen und getrocknet. Das Produkt ist ausserordentlich stabil. Beim Erhitzen wird es erst bei 240 schwach gelblich; es schmilzt bei 250 bis 2ö0 zu einer hellgelben .lasse zusammen.
Für das angegebene Verfahren wird der Sehmutz soweit beansprucht, als es sich nicht um eine für die Textilindustrie in Be tracht kommende Behandlung von Textil fasern zum Zwecke deren Veredlung handelt.
Process for the preparation of novel fibrous cellulose esters. Although the acetylation of cellulose while maintaining the fiber structure, mainly because of the associated economic advantages that allow easier regeneration of the acetylating agents and the simpler and more reliable purification of the acetylation products before acetylation in solution, offers many advantages and therefore basically,
As in the case of nitrocellulose, the given embodiment of cellulose esterification has not yet succeeded in making the acetyl celluloses produced using the solutions equivalent to or even superior in terms of their suitability for technical processing on plastics receive.
This may be due to the fact that, despite the numerous improvements that have become known in the field of cellulose esterification, which have been proposed with regard to acetylation while maintaining the fiber form or which could have been transferred to it, too little has been done on the numerous other, took the course of the reaction into account with determining factors and did not adapt them to one another to a sufficient extent.
In the present working process, the esterification of the cellulose, known per se, is carried out by the claimed measures in such a way that products are obtained which are superior in their technical properties to those previously known, although they are chemically identical to the same . The advantage of the new process is that the esters are particularly pure and uniform, and that the esterification itself, whether it reaches the limit of what is theoretically possible at all, is carried out very gently.
This is because it has been found that by observing certain conditions extending to the most varied of factors influencing the reaction, particularly valuable fibrous acetyl celluloses can be obtained.
A process has proven to be suitable for this in which the cellulose in the presence of substances that prevent the acetylation products from dissolving with excess chloric acid as a catalyst and with the simultaneous presence of sulfuric acid, expediently does not overflow with uniformity in all zones of the reaction system, not exceeding about 40 about 25 lying temperatures is acetylated.
Additives that prevent the cellulose from dissolving include all the substances known from cellulose literature that form a homogeneous mixture with acetic anhydride and sulphurous acid, for example toluene, xylene, cyclohexanol acetate, ethyl acetate and mixtures thereof Fabrics. The amount of sulphurous acid should correspond to at least that of the cellulose to be acetylated.
Quantities that are higher than a saturation of the acetylation mixture, on the other hand, offer practically no advantage and, because of the greater excess pressure that occurs, are suitable for making the process more difficult in terms of apparatus unless parts of the sulphurous acid are allowed to escape again. At higher temperatures, that is to say about 40, an amount of about 0.1 to 0.2 excess chloric acid of the weight of the cellulose and less is sufficient to bring about a smooth acetylation.
At lower temperatures, correspondingly larger amounts of catalyst are to be selected, but they should always only expediently be as high as is necessary to complete the reaction within at most about 1 to 2 days. Thorough mixing, if necessary with simultaneous cooling, ensures that a uniform temperature prevails in all zones of the reaction system during the entire reaction, but especially at the beginning.
It is expedient, although not necessary in every case, to precede the acetylation with a pretreatment of the cellulose in a known manner, for example by means of glacial acetic acid.
If you proceed in this way, you get fibrous acetyl cellulose, which is not dissolved by acetone and cold glacial acetic acid. Dissolved in methylene chloride, for example, or in mixtures of it with a little alcohol, clear solutions result at such high viscosity as cannot be obtained from any of the known fibrous acetylcellulose.
When exposed to dilute acids, the products obtained, in contrast to the known primary acetylation products, are not soluble in acetone, which is evidence of the extraordinary protection of the cellulose molecule during acetylation. The water resistance of the reaction products is particularly high, the carbonization point when the dry substance is heated is unusually high;
Only at around 2.50 to 270 is there a slight yellowing. Artificial products that are made from them directly, that is, by bypassing the hydrolysis that leads to the acetone-soluble form, are completely stable and retain their stability even after prolonged storage and under the influence of atmospheric influences. As tests on spun threads and films show, their strength, elasticity and extensibility are by far higher than those of comparison samples, which were prepared from primary esters obtained in other ways, and the products also include the favored silk and films obtainable from known secondary esters superior in some ways.
The products obtained in this way are therefore particularly suitable for direct processing on rayon, photographic films, wrapping foils, plastic masses, insulating materials, lacquers and the like, but of course also provide a particularly high-quality intermediate product for the conversion into the acetone-soluble acetates, if desired, for which one is advantageous the procedure of Switzerland. Patent specification no. 148757.
While you can get very special properties and unusually high quality products in the manner described, you are of course also able to obtain products with a suitable increase in temperature during the esterification, extension of the reaction time or similar measures with regard to their viscosity each desired stage towards the lower viscosity side and thus more or less correspond to those of the known cellulose acetates.
As was further found, products with analogous properties are obtained if the superchloric acid is replaced by its salts with inorganic or organic bases while maintaining the other reaction conditions. If salts of hyperchloric acid with strong bases are used as catalysts, for example alkali metal perchlorates, it is necessary to have acidic compounds, in particular mineral acids, present at the same time. However, the addition of such acids can also be advantageous when using salts of superchloric acid with weaker bases, because it can promote the catalytic effectiveness of the perchlorate.
The present process makes use of a number of measures which are more or less known per se from the cellulose industry. But while by means of the known applications of such individual measures, insofar as they relate at all to the preparation of fibrous acetylcelluloses, the ethnic implementation of the reaction was only designed in one way or the other, a combination in the sense of the present application produces the surprising result, that it leads to fibrous products with particularly valuable properties and technical advantages.
It has also been found that the method described can also be used advantageously for the preparation of organic cellulose esters other than acetyl cellulose and mixed cellulose esters. Other organic cellulose esters are generally to be understood as meaning those of the aliphatic, aromatic, hydroaromatic and heterocyclic series, it being possible for the acid residues in turn to be substituted.
The mixed esters can be prepared according to the above-described process by simultaneous use of the corresponding acid anhydrides, but it is also possible, especially when preparing mixed esters containing acetic acid residues as one component, to esterify the other acid anhydride with the acid in question or one under the given reaction conditions active acid compound, such as an acid ester or an acid chloride,
replace or finally also partially transesterify the acetyl celluloses or other cellulose esters obtained by the above-described processes.
In this way, cellulose esters are obtained which, when processed directly on synthetic products, show the same excellent stability as the cellulose acetates described above. Films made from such esters have an increased elongation and a significantly higher buckling ratio. The water sensitivity of the higher and mixed esters is even lower than that of the triacetates, and the relative wet strength is increased accordingly.
With regard to their solubility, the higher cellulose esters and the mixed cellulose esters differ from the cellulose acetates, among other things, in that they are partly readily soluble in acetone and partly become soluble in acetone under the action of dilute acids. Depending on the proportion of the acid groups that have entered the cellulose molecule in the mixed esters, the esters can also be insoluble in acetone and retain their solubility in acetone even under the action of dilute acids.
In particular, the films etc. produced from the esterification products which are not soluble in acetone have strength properties which cannot be achieved with the same elasticity and elongation of films etc. produced from known cellulose esters. Despite a significant increase in elongation, buckling index and water resistance, their tensile strength is generally practically the same as that of the acetates.
<I> Example 1 </I> 100 parts of cotton linters with a water content of 10 are soaked in 10 times the amount of glacial acetic acid and spun off after 4 hours. The cotton pretreated in this way is then mixed thoroughly with one of 375 parts of acetic anhydride (91%), 540 parts of toluene, 3.80 parts of sulfurous acid and 0;
44 parts of 70% excess chloric acid existing mixture acetylated. The mixture can be prepared in such a way that the sulphurous acid is introduced in gaseous form into the anhydride-toluene mixture until it has absorbed the 3e80 parts of sulphurous acid, but the sulphurous acid can also be added to the mixture in liquid form. Cooling ensures that the temperature does not rise above approximately 25 'during the reaction.
The method of Swiss patent specification no. <B> 143699 </B> can be used to advantage. However, the cooling can of course also be carried out or supported by cooling liquids in combination with vigorous mixing. After about 8 to 10 hours, the product is spun off, the superchloric acid being appropriately blunted beforehand with sodium acetate, and the reaction product washed and dried.
The woolly product, corresponding to a cellulose triacetate, with an acetic acid content of 62.5% shows excellent stability. When the dry product is heated, a faint yellow coloration does not appear until around 2.50 to .270. It is not dissolved by acetone and cold glacial acetic acid; it is clearly soluble in methylene chloride or in a methylene chloride-alcohol mixture.
Dissolved to 6 g in 100 cm 'of a mixture consisting of 90 parts by volume of methylene chloride and 10 parts by volume of alcohol, it has a viscosity of 350 seconds at 25, the viscosity of a 100% glycerine used in the same apparatus serving as a comparison value an outflow time of 153 sec. shows (see British Engineering Standards Association D.5,0, March 1923).
Films produced from such solutions have extraordinarily high water resistance and do not shrink on drying. In the Schopper test apparatus commonly used for such measurements, films 0.1 mm thick show a tear index of 18 to 19 kg, an elongation of 18 to 20% and a buckling index of 180 to 200. These numbers are obtained again when the Checks films again after storage for several months.
<I> Example 2: </I> 100 parts of cotton linters with <B> 1.6% </B> water content are added to 1000 parts of glacial acetic acid, which is then spun off after 4 hours. The cellulose pretreated in this way is then acetylated by means of a mixture consisting of 420 parts of 91% acetic anhydride, 600 parts of toluene, 300 parts of sulphurous acid and 3 parts of zinc perchlorate. During the reaction, which takes place with vigorous mixing, the temperature rises to about 25;
at this temperature the reaction is also brought to an end. After 8 1/2 hours it is spun off and the acetylation product is washed and dried. It is not dissolved by acetone and cold glacial acetic acid and, dissolved in 6 kg in 100 cm 'of a mixture of methylene chloride and alcohol with a volume ratio of 9: 1, has a viscosity of 375 seconds at 2.55 seconds, determined in the Ost's viscometer with a glycerine value of 153.
Films made from it from 0.1. mm thick show a tearing number of around 1.8 kg in the Schopper's tearing apparatus and an elongation of around their buckling number is 200.
Sprinkled <B><I>3.-</I> </B> <B> 100 </B> parts of cotton linters after pretreatment carried out in a known manner with acetic acid with thorough mixing with one of 420 parts Acetic acid anhy drill (90 to 9 2%), 840 parts of benzene and 430 parts of a sulphurous acid mixture acetylated. The catalyst is 4 parts of sodium perchlorate and 7 parts of phosphoric acid (9! 5-96%) zii. The reaction temperature can be gradually Lich of about. 17 to about.
27 rise. After about 12 to 20 hours, a fibrous cellulose triacetate which is highly viscous soluble in methylene chloride or in a mixture consisting of 9 parts by volume of methylene chloride and 1 part by volume of alcohol is obtained, which is worked up in the usual way, is free of phosphoric acid and has the properties described above Products.
The same triacetyl celluloses are obtained if the catalyst is used for example: 3 parts of lithium perchlorate (3H20) with 2.5 parts of phosphoric acid (9: 5 to 96%). The acetylation is then carried out at 25 'and ended after about 8 to 1.0 hours.
<I> Example 4: </I> 100 parts of cotton linters are introduced into about ten times the amount of glacial acetic acid and spun off after about 4 hours. It is then esterified using a mixture of 420 parts of acetic anhydride (92%), 840 parts of benzene, 100 parts of butyric acid, 125 parts of sulfurous acid and 0.44 parts of 70% superchloric acid. During the reaction, part of the sulphurous acid is left in according to the Swiss procedure. Patent Specification 143690 evaporates.
After the reaction has ended, it is spun off, the superchloric acid being appropriately blunted beforehand with sodium acetate, and the reaction product washed and dried. The acetylated celluloses obtained contain about 2 to 3 butyric acid. They have similar solubility properties as the pure cellulose triacetates and are of perfect stability.
By stopping the reaction earlier or later, it is possible to obtain cellulose esters which, when dissolved in the same solvents in the same concentrations, give solutions of higher or lower viscosity. By partial esterification using butyric acid, the elongation of films or threads made from such products is increased by about 20% with almost unchanged tensile strength, and the buckling number by about 100% compared to products made from pure acetylcelluloses.
By adding more butyric acid, for example 300 parts instead of 100 parts, the butyric acid content of the end products increases to about 6 to 10%. In order to maintain the fiber form of the starting material, benzene is used instead of 840 parts a mixture of 420 parts of benzene and 420 parts of ligroin (boiling point 65 to 93). Analogous esterification products are obtained if, instead of the free superchloric acid, about 3 parts of zinc perchlorate or 5 to 10 parts of magnesium perchlorate are used as the catalyst. Instead of these catalysts you can also use 4 parts of sodium perchlorate or 3 to 5 parts of lithium perchlorate, these salts in combination with 3 to 5 parts of phosphoric acid.
Some or all of the catalysts can be added to the liquid with which the cellulose is pretreated. The acetic acid given above as a pretreatment liquid can also contain sulphurous acid. Depending on the amount of sulphurous acid, it may be necessary to carry out the pre-treatment under atmospheric pressure at low temperatures or under pressure.
During the esterification itself, the cooling that occurs due to the evaporation of sulphurous acid can also be wholly or partially replaced by another common type of cooling with thorough mixing and the entire reaction can be carried out under pressure without the sulphurous acid escaping.
<I> Example 5: </I> 100 parts of cotton are pretreated and esterified according to Example 4, the 100 parts of butyric acid in the example mentioned being replaced by 130 parts of α-toluic acid.
The esterification is complete after about 10 hours. A fibrous product is obtained which, worked up according to Example 4, corresponds in its solubility properties to a pure triacetate, but contains not only acetic acid but also toluic acid bound to the cellulose molecule.
<I> Example 6: </I> <B> 100 </B> parts of cellulose pretreated according to Example 4 are mixed with an acetic anhydride of 420 parts (90%), 50 parts isovaleric anhydride, 840 parts under the conditions described there Parts of benzene, 430 parts of sulfurous acid and 0.7 parts of 70% strength excess chloric acid are esterified. After about 10 hours, a fibrous acetylated cellulose with a content of about 1 is obtained
51'o isovaleric acid. Instead of the superchloric acid, salts of the superchloric acid can also be used, if necessary with the use of other acids (see Example 4).
Fibrous acetylcelluloses containing about 16 to 17% isovaleric acid are obtained under otherwise identical working conditions if the acylation mixture consists of 210 parts of acetic anhydride (90%), 2'10 parts of isovaleric anhydride, 420 parts of benzene, 420 Parts of ligroin (boiling point 65 to 93), 430 parts of sulphurous acid and 0.7 parts of 70% strength excess chloric acid are used.
Films, threads, etc., which are made from such mixed esters, show their Ge content of valeric acid, corresponding to the pure triacetates, an increased elongation and buckling strength, while their tensile strength decreases with increasing content of isovaleric acid. Analogous conditions arise when the isovaleric anhydride is replaced by other acid anhydrides with more than two carbon atoms.
<I> Example </I> 100 parts of a cellulose nitrated up to a nitrogen content of about 3% are mixed with a mixture of 420 parts of acetic anhydride (90 to 92%) after two hours of pretreatment with acetic acid according to Example 4, 420 parts of cycloheganol acetate, 420 parts of ligroin (boiling point 45 to 85) and 450 parts of sulfurous acid are acetylated. As a catalyst, 2 to 3 parts of sodium perchlorate and 2 to 5 parts of 96% phosphoric acid are added,
During the reaction, the temperature should not exceed <B> 30 '</B>. For this purpose, a part of the sulphurous acid is left in accordance with the Swiss procedure. Vaporize Patent No. 143699. Depending on the amount of catalyst used, the acetylation is complete after about 4 to 10 hours,
that is, the esterification product formed has become soluble in a solvent mixture consisting of 9 parts by volume of methylene chloride and 1 part by volume of alcohol. Depending on whether one wishes to obtain products of higher or lower viscosity, the reaction is terminated sooner or later.
The fibrous, nitrogenous product is worked up in such a way that it is pressed, first with a mixture of 1 part cycloheganol acetate and 1 part ligroin and then washed with water, boiled and dried.
Example <I> 8: </I> 100 parts of linters are placed in 1000 parts of formic acid at room temperature for 4 hours and, after spinning off, under the conditions given in Example 4, with a mixture of 420 parts of acetic anhydride (91%), 840 parts of benzene, 500 parts of sulphurous acid and 0.7 parts of 70% strength hyperchloric acid are acetylated. The reaction is over after about 12 hours. The processing is carried out according to example 4.
The fibrous product obtained has similar solubility properties to the pure cellulose triacetates, but with a total acid content of 63.1 (calculated as acetic acid) has a low content of formic acid. <I> Example 9: </I> <B> 100 </B> parts of cotton linters are pretreated with propionic acid at a slightly elevated temperature and, after spinning off, with a mixture of 550 parts of propionone. acid anhydride, 870 parts of ligroin, 270 parts of sulfurous acid and 1,
5 parts of 70% superchloric acid acidylated. After the esterification product has become soluble both in methylene chloride and in acetone, the propiona.t present in fiber form is isolated by spinning off, washed and dried. The product is extremely stable. When heated, it only becomes pale yellowish at 240; it melts to a light yellow lasse at 250 to 2ö0.
For the specified process, the Sehmutz is claimed insofar as it is not a question of a treatment of textile fibers for the purpose of their finishing that is suitable for the textile industry.