DE600979C

DE600979C - Process for the preparation of fibrous cellulose acetates

Info

Publication number: DE600979C
Application number: DEB149172D
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Mueller; Dr Martin Schenck; Dr Wilhelm Wirbatz
Original assignee: Boehringer Mannheim GmbH
Current assignee: Roche Diagnostics GmbH
Priority date: 1931-03-25
Filing date: 1931-03-25
Publication date: 1934-08-06

Description

Verfahren zur Darstellung faserförmiger Celluloseacetate Obwohl die Acetylierung der Cellulose unter Erhaltung der Faserstruktur, vor allem wegen der mit ihr verbundenen, eine leichtere Regenerierung der Acetylierungsmittel erlaubenden wirtschaftlichen Vorteile und der einfacheren und zuverlässigeren Reinigung der Acetylierungsprodukte, vor einer Acetylierung in Lösung 'mancherlei Vorteile bietet und daher im Grunde (wie bei der Nitrocellulose) die gegebene Ausführungsform der Celluloseveresterung vorstellt, war es bisher noch nicht gelungen, auf diesem Wege den über die Lösungen hergestellten Acetylcellulosen hinsichtlich ihrer Eignung zur technischen Verarbeitung auf Kunststoffe gleichwertige oder ihnen gar überlegene Produkte zu erhalten. Dies mag daher kommen, daß man trotz der zahlreichen, auf dem Gebiet der Celluloseveresterung bekanntgewordenen Verbesserungen, die im Hinblick auf die Acetylierung unter Erhaltung der Faserform vorgeschlagen wurden oder sich auf sie hätten übertragen lassen, zu wenig auf die zahlreichen anderen, den Reaktionsverlauf mitbestimmenden Faktoren Rücksicht nahm und sie einander nicht in ausreichendem Maße anpaßte.Process for the preparation of fibrous cellulose acetates Although the Acetylation of cellulose while maintaining the fiber structure, mainly because of the associated with it, allowing an easier regeneration of the acetylating agents economic advantages and the easier and more reliable cleaning of the Acetylation products, before acetylation in solution 'offers various advantages and therefore basically (as with the nitrocellulose) the given embodiment of the Introducing cellulose esterification, it had not yet succeeded in this way the acetyl celluloses produced via the solutions with regard to their suitability for technical processing on plastics equivalent or even superior to them Products. This may be due to the fact that, despite the numerous, on improvements which have become known in the field of cellulose esterification, with regard to on acetylation with preservation of the fiber shape have been proposed or themselves the course of the reaction could have been transferred to them, too little to the numerous others co-determining factors took into account and they did not adequately affect each other Customized dimensions.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Innehaltung bestimmter Bedingungen, die sich auf die verschiedensten, die Reaktion beeinflussenden Faktoren erstrecken, zu faserförmigen Acetylcellulosen noch nicht bekannter Eigenschaften gelangen kann, die im Hinblick auf ihre technische Weiterverarbeitung auch den über die Lösungen erhaltenen zum mindesten gleichwertig sind. Als geeignet hierfür hat sich ein Verfahren erwiesen, bei dem die Cellulose in Gegenwart von ein Inlösunggehen der Acetylierungsprodukte verhindernden Stoffen mit Überchlorsäure als Katalysator und bei gleichzeitiger Anwesenheit von schwefliger Säure bei in allen Zonen des Reaktionssystems gleichmäßigen, etwa q.0° nicht übersteigenden, zweckmäßig nicht über etwa a5° liegenden Temperaturen acetyliert wird. Als Zusatzstoffe, die ein Inlösunggehen der Cellulose verhindern, kommen alle die aus der Celluloseliteratur bekannten Stoffe in Betracht, die mit Essigsäureanhydrid und schwefliger Säure ein homogenes Gemisch bilden, also z. B. Toluol, Xylol, Cyclohexanolacetat, Essigester. Die Menge der schwefligen Säure soll mindestens der Menge der zu acetylierenden Cellulose entsprechen. Mengen, die höher sind, als einer Sättigung des Acetylierungsgemisches entspricht, bieten andererseits praktisch keinen Vorteil mehr und sind wegen des dabei entstehenden größeren Überdrucks geeignet, das Verfahren apparativ zu erschweren, sofern man nicht Teile der schwefligen Säure wieder entweichen läßt. Bei höheren, also etwa gegen 4.o° betragenden Temperaturen genügt bereits eine Menge von etwa o, i bis o,2 °/o Überchlorsäure vom Gewicht der Cellulose und weniger, um eine glatte Acetylierung zu bewirken. Bei niedrigeren Temperaturen sind entsprechend größere Mengen Katalysator zu wählen; doch sollen sie zweckmäßig stets nur so hoch sein, wie es zu einer Beendigung der Reaktion innerhalb von höchstens etwa i bis 2 Tagen erforderlich ist. Durch gute Durchmischung, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Kühlung, wird .dafür Sorge getragen, daß während der ganzen Reaktion, insbesondere aber zu deren Beginn, in allen Zonen des Reaktionssystems gleichmäßige Temperatur herrscht. Zweckmäßig, wenn auch nicht in jedem Fall notwendig, ist es, der Acetylierung auch eine Vorbehandlung der Cellulose in bekannter Weise, z. B. mittels Eisessig, vorausgehen zu lassen.It has now been found that, under certain conditions, which cover a wide variety of factors influencing the reaction, can lead to fibrous acetyl celluloses with properties not yet known, those with regard to their technical processing also that of the solutions are at least equivalent. One method has proven to be suitable for this in which the cellulose dissolves in the presence of the acetylation products preventive substances with overchloric acid as a catalyst and at the same time Presence of sulphurous acid with uniform, in all zones of the reaction system, Temperatures which do not exceed approximately q.0 °, and expediently do not exceed approximately a5 ° is acetylated. As additives that prevent the cellulose from dissolving, all the substances known from the cellulose literature come into consideration with Acetic anhydride and sulphurous acid form a homogeneous mixture, e.g. B. Toluene, xylene, cyclohexanol acetate, ethyl acetate. The amount of sulphurous acid should be correspond at least to the amount of cellulose to be acetylated. Quantities that are higher are than corresponds to a saturation of the acetylation mixture, on the other hand, offer practically none Advantage more and are because of the resulting greater overpressure suitable to complicate the process in terms of apparatus, provided that one does not allow parts of the sulphurous acid to escape again. With higher, so about against temperatures of 40 °, an amount of about 0.1 to is sufficient 0.2 per cent excess chloric acid by the weight of the cellulose and less for a smooth acetylation to effect. Correspondingly larger amounts of catalyst are used at lower temperatures to choose; but expediently they should only ever be as high as it ends the reaction is required within a maximum of about 1 to 2 days. By thorough mixing, if necessary with simultaneous cooling, is a matter of concern carried that during the entire reaction, but especially at the beginning, in uniform temperature prevails in all zones of the reaction system. Useful when Also, it is not necessary in every case, the acetylation is also a pretreatment the cellulose in a known manner, for. B. by means of glacial acetic acid to precede.

Verfährt man in dieser Weise, so erhält man faserförmige Acetylcellulosen, die von Aceton und kaltem Eisessig nicht gelöst werden. In z. B. Methylenchlorid oder in Gemischen von Chloroform mit etwas Alkohol gelöst, ergeben sie bei so hoher Viscosität klare Lösungen, wie sie von keiner der bekannten faserförmigen Acetylcellutösen erhalten werden, Durch Einwirkung verdünnter Säuren werden die neuen Produkte im Gegensatz zu den bekannten primären Acetylierungsprodukten nicht acetonlöslich, ein Beweis für eine außerordentliche Schonung des Cellulosemoleküls bei der Acetylierung. Die Wasserbeständigkeit der Reaktionsprodukte ist besonders groß, der Verkohlungspunkt beim Erhitzen der trockenen Substanz liegt ungewöhnlich hoch; erst bei etwa 25o bis 27o° zeigt sich eine geringe Vergilbung. Kunstprodukte, die aus ihnen unmittelbar, d. h. unter Umgehung der zur acetonlöslichen Form führenden Hydrolyse hergestellt werden, sind vollkommen stabil und behalten ihre Stabilität auch bei längerem Lagern und unter der Einwirkung atmosphärischer Einflüsse. Wie Versuche an gesponnenen Fäden und an Filmen zeigen, ist ihre Festigkeit, Elastizität und Dehnbarkeit bei weitem höher als die von Vergleichsproben, die aus auf anderem Weg erhaltenen primären Estern dargestellt wurden, und denen von aus sekundären Estern gewonnenen Kunstseiden und Filmen mindestens ebenbürtig. Die neuen Produkte eignen sich daher vorzüglich zu einer unmittelbaren Verarbeitung auf Kunstseide, photographische Filme, Einwickelfolien, plastische Massen, Lacke u. dgl., stellen aber natürlich auch für die gegebenenfalls gewünschte Umwandlung in die acetonlöslichen Acetate ein besonders hochwertiges Zwischenprodukt vor.If you proceed in this way, you get fibrous acetyl celluloses, which are not dissolved by acetone and cold glacial acetic acid. In z. B. methylene chloride or dissolved in mixtures of chloroform with some alcohol, they give at such a high level Viscosity clear solutions, unlike any of the known fibrous acetyl cellulose solutions The new products in the In contrast to the known primary acetylation products, not soluble in acetone, proof of an extraordinary protection of the cellulose molecule during acetylation. The water resistance of the reaction products is particularly high, the charring point when heated the dry substance is abnormally high; only at about 25o up to 27o ° there is slight yellowing. Artifacts that are made directly from them, d. H. produced by bypassing the hydrolysis leading to the acetone-soluble form are completely stable and retain their stability even after long periods of storage and under the influence of atmospheric influences. Like attempts at spun Threads and films show is their strength, elasticity and extensibility far higher than that of comparative samples obtained from primary ones obtained by other means Esters were represented, and those of artificial silk obtained from secondary esters and films at least equal. The new products are therefore extremely suitable for immediate processing on rayon, photographic films, wrapping foils, plastic masses, varnishes and the like, but of course also for the if necessary desired conversion into the acetone-soluble acetates a particularly high quality Intermediate product before.

Während man also auf die beschriebene Weise zu Produkten ganz besonderer Eigenschaften und ungewöhnlich hoher Qualität gelängen bann, ist man natürlich auch in der Lage, durch , geeignete Temperaturerhöhung bei der. Veresterung, durch Verlängerung der Reaktionszeit oder ähnliche Maßnahmen Produkte zu erhalten, die hinsichtlich ihrer Viscösität jeder gewünschten Stufe nach der niedriger viscoeen Seite hin und damit denen der bekannten Celluloseacetate mehr oder weniger-entsprechen.So while you get very special products in the way described Properties and unusually high quality succeed, of course, one is too able to by, appropriate temperature increase at the. Esterification, by extension the response time or similar measures to obtain products that are related to their viscosity of every desired level towards the lower viscoeen side thus more or less correspond to those of the known cellulose acetates.

Vorliegendes- Verfahren bedient sich einer Reihe von Maßnahmen, die an sich aus der Celluloseindustrie bekannt sind. Während aber mittels der bekannten Anwendungen solcher Einzelmaßnahmen, soweit sie sich überhaupt auf die Darstellung faserförmiger Acetylcellulosen . beziehen; die technische Durchführung der Reaktion nur in der einen oder anderen .Weise ausgestaltet wurde, zeitigt gerade eine Kombination im Sinne vorliegenden Verfahrens das überraschende Ergebnis, daß sie zu faserförmigen Produkten bisher nicht bekannter Eigenschaften und technischer Vorzüge führt.The present method makes use of a number of measures that are known per se from the cellulose industry. But while by means of the known Applications of such individual measures, insofar as they affect the representation at all fibrous acetyl celluloses. relate; the technical implementation of the reaction has only been designed in one way or the other, is just producing a combination in the context of the present process the surprising result that they are too fibrous Products with previously unknown properties and technical advantages.

Beispiel ioo Teile Baumwoll-Linters werden in die 7- bis iofache Menge Eisessig eingetragen, worauf nach q. Stunden abgeschleudert wird. Die Acetylierung erfolgt dann mittels eines Gemisches von 375 Teilen gi %igen Essigsäureanhydrids, 5q.o Teilen Toluol und 380 Teilen schwefliger Säure, dem als Katalysator noch 0,44 Teile 7o°(oiger Überchlorsäure zugegeben werden. Man läßt die Reaktion unter kräftiger Durchmischung vor sich gehen und sorgt durch allenfallsige Kühlung dafür; daß bei der unter Temperaturanstieg vor sichgehenden Veresterung eine Temperatur von 25° nicht überschritten- wird. Nach etwa 8 bis 1z Stunden wird äbgeschleudert, gewaschen und getrocknet. Das wollige, einem Cellulosetriäcetat entsprechende Produkt wird von Aceton und kaltem Eisessig nicht gelöst und besitzt, zu 6 g in roo ccm eines aus 9o Volumteilen Methylenchlorid und io Volumteiten Alkohol bestehenden Lösüngsmittelgemisches gelöst, bei 25° eineViscosität von 350 Sekunden, bestimmt im Ostschen Viscosimeter mit einem Glyceiinwert von 153. Aus ihm hergestellte Filme nehmen außerordentlich wenig Wasser auf und schrumpfen beim Trocknen nicht. Filme von o,i mm Dicke zeigen im Schopperschen- Zerreißapparat eine Reißzahl von 18 bis ig kg und eine Dehnung von 18 bis 2o °/o; ihre Knickzahl beträgt igo bis Zoo.Example 100 parts of cotton linters are added to 7 to 10 times the amount of glacial acetic acid, whereupon after q. Hours is thrown off. The acetylation is then carried out using a mixture of 375 parts of gi% acetic anhydride, 5q.o parts of toluene and 380 parts of sulphurous acid, to which 0.44 part of 70% superchloric acid is added as a catalyst. The reaction is allowed to proceed with vigorous mixing and by cooling, if necessary, to ensure that the esterification which takes place with a rise in temperature does not exceed a temperature of 25 °. After about 8 to 12 hours, it is spun, washed and dried. The woolly product, corresponding to a cellulose triacetate, is converted from acetone and cold glacial acetic acid not dissolved and 6 g dissolved in roo ccm of a solvent mixture consisting of 90 parts by volume of methylene chloride and 10 parts by volume of alcohol, a viscosity of 350 seconds at 25 °, determined in the Ost viscometer with a glycine value of 153. Take films made from it extremely little water and do not shrink when drying 0.1 mm thick show a tearing number of 18 to ig kg and an elongation of 18 to 20% in the Schopper tearing apparatus; their number of buckles is igo to zoo.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of fibrous cellulose acetates, characterized in that the acetylation of cellulose, optionally after their pretreatment in a known manner, in the presence of dissolution of the acetylation products Preventing substances with overchloric acid as a catalyst in simultaneous presence of sulphurous acid with uniform in all zones of the reaction system, approximately q.o ° does not exceed temperatures. z. Method according to claim i, characterized in that the acetylation takes place at temperatures not exceeding about 25 ° he follows.