DE661882C

DE661882C - Process for the production of highly esterified stable acetylnitrocellulose

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Publication number: DE661882C
Application number: DEN30773D
Authority: DE
Original assignee: NAAMLOOZE VENNOOTSCHAP FABRIEK
Current assignee: NAAMLOOZE VENNOOTSCHAP FABRIEK
Priority date: 1928-08-24
Filing date: 1929-08-10
Publication date: 1938-07-01

Description

Verfahren zur Herstellung hochveresterter stabiler Acetylnitrocellulose Es ist bekannt, daß die Impermeabilität von Acetylcellulose eine Funktion des Veresterungsgrades der Cellulose ist und daß die sog. primäre Acetylcellulose mit einem Essigsäuregehalt von 96 bis ioo% des theoretischen, d. h. 6o bis 621/2 0/0, und einem dementsprechenden Veresterungsgrad von 93 bis i000/0 (wobei der Veresterungsgrad eines Triesters gleich ioo0% gesetzt ist und die Prozentsätze sich auf das Verhältnis zwischen den veresterten und veresterbaren O H-Gruppen im Cellulosemolekül beziehen) viel bessere Eigenschaften hinsichtlich der Wasserfestigkeit hat als die sekundäre Acetylcellulose, welche durch Hydrolysieren des primären Produkts, bis der Veresterungsgrad unter 9o % beträgt, erhalten wird.Process for the production of highly esterified stable acetylnitrocellulose It is known that the impermeability of acetyl cellulose is a function of the degree of esterification the cellulose and that the so-called. Primary acetyl cellulose with an acetic acid content from 96 to 100% of the theoretical, i.e. H. 6o to 621/2 0/0, and a corresponding one Degree of esterification from 93 to 1000/0 (whereby the degree of esterification of a triester is the same ioo0% is set and the percentages relate to the ratio between the esterified and esterifiable OH groups in the cellulose molecule) have much better properties in terms of water resistance, than the secondary acetyl cellulose, which by hydrolyzing the primary product until the degree of esterification is below 90%, is obtained.

Es ist ferner bekannt, daß eine primäre Acetylcellulose in Chloroform, aber nicht in Aceton löslich ist, während im Gegensatz dazu eine hydrolysierte Acetylcellulose in Aceton, nicht aber in Chloroform löslich ist. Hochveresterte Acetylcellulose mit einer guten Löslichkeit in Aceton und anderen technischen Lösungsmitteln war bisher unbekannt und noch nicht dargestellt.It is also known that a primary acetyl cellulose in chloroform, but is not soluble in acetone, while in contrast a hydrolyzed acetyl cellulose is soluble in acetone but not in chloroform. High methylester acetyl cellulose with good solubility in acetone and other technical solvents previously unknown and not yet shown.

Es ist nun gefunden worden, daß es möglich ist, hochveresterte und stabile Celluloseester herzustellen, die in Aceton löslich sind, indem man außer den Acetylgruppen Nitrogruppen in das Cellulosemolekül einführt. Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß die Einführung anderer Säuregruppen außer Essigsäure in die Cellulose keinen oder nur geringen Einfluß auf die Löslichkeitseigenschaften hat, während die Eigenschaften bezüglich der Wasserfestigkeit - unabhängig von der Art der eingeführten Säuregruppen - eine Funktion des Veresterungsgrades sind. So ist es gelungen, Celluloseester mit einem Veresterungsgrad von über 9i % herzustellen, die völlig löslich in Aceton sind, vorausgesetzt, daß der Gehalt an Essigsäure unter 56% ist. Das durch Ameisensäurebehandlung von sekundärer Acetylcellulose gebildete Produkt ist in Aceton trotz seines Veresterungsgrades von über 9i °10 löslich. Wenn indessen ein hochacetyliertes Produkt durch Wiederacetylierung der sekundären und in Aceton völlig löslichen Acetylcellulose hergestellt wird, erhält man ein Produkt mit etwa 621/, Essigsäure, welches nicht mehr in Aceton löslich ist, wohl aber sich leicht in Chloroform löst.It has now been found that it is possible to use highly esterified and to produce stable cellulose esters that are soluble in acetone by except the acetyl groups introduces nitro groups into the cellulose molecule. The invention is based on the observation that the introduction of acid groups other than acetic acid into the cellulose has little or no effect on the solubility properties has, while the properties related to water resistance - regardless of the Type of acid groups introduced - a function of the degree of esterification. So has succeeded in producing cellulose esters with a degree of esterification of over 9i%, which are completely soluble in acetone, provided that the acetic acid content is below 56% is. That formed by the formic acid treatment of secondary acetyl cellulose The product is soluble in acetone in spite of its degree of esterification of over 91 ° 10. if however, a highly acetylated product by reacetylation of the secondary and Acetylcellulose, which is completely soluble in acetone, is produced, a product is obtained with about 621 /, acetic acid, which is no longer soluble in acetone, but it is easily dissolves in chloroform.

Von diesen- bekannten gemischten Celluloseestern können diejenigen, welche Salpetersäure außer Essigsäure enthalten, wirtschaftlich hergestellt werden und interessieren in erster Linie. Diese Produkte-sind von großem technischem Wert, weil sie gerade so wasserundurchlässig wie primäre Acetylcellulose und zu gleicher Zeit in Aceton und anderen technischen Lösungsmitteln löslich sind. Auch können diese Produkte völlig stabil ohne Hydrolysieren gemacht werden, wenn, wie weiter unten angegeben, gearbeitet wird.Of these known mixed cellulose esters, those can which contain nitric acid in addition to acetic acid can be produced economically and interested in primarily. These products are great technical value because it is just as water-impermeable as primary acetyl cellulose and at the same time are soluble in acetone and other technical solvents. These products can also be made completely stable without hydrolyzing if, as indicated below.

Bisher konnte ebenso wie in dem Fall der Acetylcellulose stabile Nitroacetylcellulose nur durch Hydrolysieren des primären Produkts hergestellt werden, d. h. des gemischten Nitroacetylschwefelsäurecelluloseesters, wie er z. B. gemäß Beispiel I der französischen Patentschrift 449 253 gewonnen wird, wobei jedoch der Gesamtveresterungsgrad unter 9o °/a herabgeht. Man hat ferner vorgeschlagen, Acetylnitrocellulose in einer Mischung von starker Essigsäure, vorzugsweise Eisessig, mit Aceton zu lösen und darauf auf Kunstseide zu verspinnen. Die Herstellung dieser Nitroacetylcellulose ist nicht angegeben. Um daraus ein stabiles Produkt zu erhalten, wird man in -irgendeiner Weise dafür Sorge tragen müssen, daß die Nitroacetylcellulose keine Schwefelsäure enthält, worüber jedoch in der diese bekannte Arbeitsweise betreffenden Literatur nichts angegeben ist, weshalb man annehmen muß, daß auch in diesem Fall die Nitroacetylcellulose vor dem Auflösen in der bekannten Weise durch Teilverseifung stabilisiert worden ist. Es ist nun aber gelungen, die Schwefelsäure aus dem gemischten Ester zu entfernen, ohne den Veresterungsgrad herabzusetzen, indem man den vorerwähnten Nitroacetylschwefelsäurecelluloseester in einer Essigsäure von ioo°/o Stärke löst und die Lösung einige Zeit stehen läßt. Dabei erfolgt eine Umwandlungsveresterung, so daß die Schwefelsäure durch die Essigsäure ersetzt wird, wobei der Gesamtveresterungsgrad derselbe wie zuvor bleibt. Es ist ersichtlich, daß es in diesem Fall nicht nötig ist, das primäre Produkt zu isolieren. Das einzige, was in diesem Fall zu tun ist, ist, nach der Acetylierung das Essigsäureanhydrid unschädlich zu machen (durch Zusatz von gerade der nötigen Menge Wasser, Alkohol o. dgl.) und die Lösungen stehen zu lassen, bis die Umwandlungsveresterung stattgefunden hat. In dem letzteren Fall ist darauf Rücksicht zu nehmen, daß, um acetonlösliche Produkte herzustellen, der Gehalt an Essigsäure in dem fertigen Produkt nach dieser Umwandlungsveresterung unter 56°% zu bleiben hat. Daher muß' die Nitrocellulose ein Minimum an Stickstoffgehalt besitzen, so daß die Acetylierung nicht zu weit gehen kann. Hin Stickstoffgehalt von 2 °% der Nitrocellulose genügt. ' Höher nitrierte Produkte können -benutzt werden, es ist aber dabei- zu berücksichtigen, daß, je höher der Stickstoffgehalt der benutzten Nitrocellulose ist, um so höher auch die Entflammbarkeit des fertigen Produkts wird.So far, as in the case of acetyl cellulose, stable nitroacetyl cellulose could be used be made only by hydrolyzing the primary product, d. H. of the mixed Nitroacetylsulfuric acid cellulose ester, as it is, for. B. according to Example I of the French Patent specification 449 253 is obtained, but the total degree of esterification below 9o ° / a descends. It has also been proposed to use acetylnitrocellulose in a mixture of strong acetic acid, preferably glacial acetic acid, to dissolve with acetone and then dissolve Spinning rayon. The manufacture of this nitroacetyl cellulose is not specified. In order to get a stable product out of it, one becomes somebody Way must ensure that the nitroacetyl cellulose does not contain sulfuric acid contains, about what, however, in the literature relating to this known method of operation nothing is given, which is why it must be assumed that in this case too the nitroacetyl cellulose has been stabilized by partial saponification in the known manner before dissolving is. We have now succeeded in removing the sulfuric acid from the mixed ester, without reducing the degree of esterification by adding the aforementioned nitroacetylsulfuric acid cellulose ester Dissolve in acetic acid of 100 per cent strength and let the solution stand for a while. A conversion esterification takes place, so that the sulfuric acid is replaced by the acetic acid is replaced, the overall degree of esterification remaining the same as before. It is it can be seen that in this case it is not necessary to isolate the primary product. The only thing to do in this case is, after the acetylation, the acetic anhydride to render harmless (by adding just the necessary amount of water, alcohol o. The like.) and to let the solutions stand until the conversion esterification has taken place Has. In the latter case, care must be taken that in order to be acetone-soluble Manufacture products, the content of acetic acid in the finished product according to this Conversion esterification has to stay below 56%. Hence the nitrocellulose Have a minimum of nitrogen content so that the acetylation does not go too far can go. A nitrogen content of 2% of the nitrocellulose is sufficient. 'Higher nitrided Products can be used, but it must be taken into account that, depending the higher the nitrogen content of the nitrocellulose used, the higher it is Flammability of the finished product becomes.

In jedem Fall wird die umgewandelte stabile hochveresterte Nitroacetylcellulose in Form einer Lösung in Essigsäure erhalten.In either case, the converted will be stable, highly esterified nitroacetyl cellulose obtained in the form of a solution in acetic acid.

Wichtige Anwendungsarten des neuen Produkts beruhen auf dessen Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln.Important uses of the new product are based on its solubility in different solvents.

Da das neue Produkt ähnliche Löslichkeitseigenschaften besitzt wie sekundäres Celluloseacetat, kann es für dieselben Zwecke benutzt werden und hat immer den wichtigen Vorteil gegenüber dem sekundären Celluloseacetat; daß es ein vollständig verestertes und infolgedessen wasserfestes Produkt ist.Since the new product has similar solubility properties as secondary cellulose acetate, it can be used for the same purposes and has always the important advantage over the secondary cellulose acetate; that there is a is fully esterified and therefore waterproof product.

Das Produkt kann daher mit großem Vorteil beim Trockenspinnverfahren zum Spinnen von Fäden, Bändern, künstlichem Roßhaar, künstlichem Stroh u. dgl., auch zu Herstellung von Filmen, Lacken, Überzügen o. dgl. benutzt werden.The product can therefore be used with great advantage in the dry spinning process for spinning threads, ribbons, artificial horsehair, artificial straw and the like, Can also be used for the production of films, lacquers, coatings or the like.

Auch kann das Produkt zur Herstellung von plastischen Massen, `wie celluloidähnlichenMassen, mit Hilfe von Weichmachungsmitteln u. dgl. Benutzung finden. Beispiel i iio kg Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 2,21/0 werden in einer Mischung von 75o kg Essigsäureanhydrid von 33'/,) und 6,6 kg Schwefelsäure von 96 °/o H2 S 04 acetyliert. Die Temperatur wird während des Zusatzes der Nitrocellulose zwischen 2o und 25o gehalten, und die Acetylierung wird bei etwa 20' durchgeführt. Während einer i 2-stündigen Acetylierungsdauer wird die Mischung durchgerührt und danach 12 Stunden lang bei 18' sich selbst überlassen. Hierauf wird ein Drittel des Produkts durch Zusatz von Wasser ausgefällt, gewaschen und bei nicht mehr als 40° getrocknet.The product can also be used for the production of plastic masses, `such as celluloid-like masses, with the aid of plasticizers and the like. Example iio kg of nitrocellulose with a nitrogen content of 2.21 / 0 are used in a mixture of 750 kg of acetic anhydride of 33 '/,) and 6.6 kg of sulfuric acid acetylated by 96% H2 S 04. The temperature is increased during the addition of the nitrocellulose is maintained between 2o and 25o and the acetylation is carried out at about 20 '. During an acetylation period of 1 hour, the mixture is stirred and then left to its own devices for 12 hours at 18 '. This is a third the product precipitated by the addition of water, washed and at no more than 40 ° dried.

Die Analyse des Produkts hatte folgendes Ergebnis: Essigsäure 5o,28 °/o, H2 S0,3,3-40/0, N2 1,40 °/a. .The analysis of the product gave the following results: acetic acid 50, 28 ° / o, H2 S0.3.3-40 / 0, N2 1.40 ° / a. .

Dieses Produkt kann, obwohl es einen Gesamtveresterungsgracd von über 93'/, hat und in Aceton löslich ist, nicht benutzt werden. Das Produkt ist wegen des Schwefelsäuregehalts unstabil.This product, although it has a total degree of esterification of over 93 '/, and is soluble in acetone, cannot be used. The product is due the sulfuric acid content is unstable.

Gemäß der Erfindung wird das Produkt in Essigsäure wieder gelöst und einige Stunden stehengelassen, wobei durch die Essigsäure eine Umwandlungsveresterung stattfindet.According to the invention, the product is redissolved in acetic acid and left to stand for a few hours, the acetic acid causing a conversion esterification takes place.

' Nach 15stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur wird das Produkt durch Zusatz von Wasser ausgefällt und liefert folgende Analyse: Essigsäure 5q.,36°/0, H2 S 04 0,07'/" N2 1,38 °%.After standing for 15 hours at normal temperature, the product is precipitated by adding water and gives the following analysis: acetic acid 5q., 36 ° / 0, H2 S 04 0.07 '/ " N2 1.38%.

Das Produkt ist leicht löslich in Aceton, aber nicht in Chloroform. Es liefert eine völlig klare Lösung von guter Viskosität und hinterläßt nach dem Verdampfen einen Film von hoher Qualität, der in Aceton löslich ist und sehr hohe wasserfeste Eigenschäften besitzt; der Veresterungsgrad bleibt etwa 94,4'1,. Ferner ist das Produkt wegen der Abwesenheit von Schwefelsäure stabil. Bei einer Temperatur oberhalb 2oo° schmilzt es, ohne zu verkohlen.The product is easily soluble in acetone, but not in chloroform. It gives a completely clear solution of good viscosity and leaves behind after evaporation a high quality film which is soluble in acetone and has very high waterproof properties; the degree of esterification remains about 94.4'1. Furthermore, due to the absence of sulfuric acid, the product is stable. At a At temperatures above 200 ° it melts without charring.

Der Veresterungsgrad, für den die Spur Schwefelsäure, die wohl noch als Asche gebunden ist, nicht in Betracht kommt, wird folgendermaßen berechnet: ioo g des Produktes enthalten 5436 g Essigsäure entsprechend esterifiziertem O H. Bei der Veresterung, d. h. Ersatz eines Mol O 1i durch O C O CHs, findet eine Gewichtszunahme von 59 - i,7 = 42 g statt, für o,9o6 Mol also o,9o6 X 42 - 3805 g. 1,380/, N entsprechen esterifiziertem OH. Bei dem Ersatz von i Mol O H durch N 0g findet eine Gewichtszunahme von 62 - 17 = 45 g statt, durch den Ersatz von o,og9 Mol O H also eine Gewichtszunahme von 4,44 g. Durch die Veresterung mit Essigsäure und Salpetersäure ist also eine Zunahme von 38,05 -f- 4,44 = 4249 g erfolgt. Die ioo g des analysierten Produktes enthielten also vor der Veresterung Zoo - 42,49 = 5751 g Cellulose, die Mol veresterbares O H enthalten. Im ganzen sind davon o,9o6 Mol durch Essigsäure und o,og9 Mol durch Salpetersäure, zusammen i,oo5 Mol verestert. Der Veresterungsgrad ist daher Nun kann dasselbe Produkt in der primären Lösung dadurch erhalten werden, daß man gerade diejenige Menge von Wasser oder Alkohol hinzusetzt, welche .die Wirkung des Essigsäureanhydrids ausgleicht. Es muß aber genau Obacht gegeben werden, nur gerade die notwendige Wassermenge zuzusetzen, weil der Gesamtveresterungsgrad herabgesetzt werden würde, wenn zu viel Wasser zugefügt wird, da das Wasser eine gleichzeitige Hydrolyse veranlassen würde. Beispiel 2 Bei dem Beispiel i werden zu einem anderen Drittel der Mischung io kg Essigsäure von 5o % hinzugesetzt, welche gerade der Wassermenge entspricht, die nötig ist, um den Überschuß von Acetanhydrid auszugleichen. Die Lösung wird ungefähr io Stunden bei gewöhnlicher Temperatur oder darunter oder kürzere Zeit bei etwas höherer Temperatur stehen gelassen und liefert beim Fällen, Waschen und Trocknen dasselbe Produkt, wie es oben beschrieben ist, mit einem Gesamtveresterungsgrad von ungefähr 94,4°/o# Beispiel 3 Um den Unterschied des' vorliegenden Verfahrensgegenüber .bekannten Verfahren zu zeigen, wurde das letzte Drittel der Mischung in bekannter Weise . hydrolysiert, das Produkt ausgefällt, gewaschen und getrocknet, wie oben angegeben.The degree of esterification, for which the trace of sulfuric acid, which is probably still bound as ash, is out of consideration, is calculated as follows: 100 g of the product contain 5436 g of acetic acid accordingly esterified O H. During the esterification, ie replacement of one mole of O 1i by OC O CHs, there is an increase in weight of 59-1.7 = 42 g, for 0.96 moles that is 0.96 X 42-3805 g. 1.380 /, N correspond esterifiziertem O H. In the replacement of OH by mole i N 0g finds a weight gain 62-17 = 45 g instead, that is by replacement of o, og9 mole OH a weight gain of 4.44 g. The esterification with acetic acid and nitric acid resulted in an increase of 38.05 -f- 4.44 = 4249 g. The 100 g of the analyzed product thus contained zoo before esterification - 42.49 = 5751 g of cellulose, which Contain moles of esterifiable OH. On the whole, o.9o6 mol of this is esterified by acetic acid and o, og9 mol by nitric acid, a total of 1.05 mol. The degree of esterification is therefore Now the same product can be obtained in the primary solution by adding just that amount of water or alcohol which compensates for the effect of the acetic anhydride. However, care must be taken to only add just the necessary amount of water, because the overall degree of esterification would be reduced if too much water is added, since the water would cause a simultaneous hydrolysis. Example 2 In example i, 10 kg of acetic acid of 50 % are added to another third of the mixture, which corresponds precisely to the amount of water which is necessary to compensate for the excess of acetic anhydride. The solution is left to stand for about 10 hours at ordinary temperature or below or for a shorter time at a slightly higher temperature and, on precipitation, washing and drying, gives the same product as described above with a total degree of esterification of about 94.4%. Example 3 In order to show the difference between the present process and known processes, the last third of the mixture was processed in a known manner. hydrolyzed, the product precipitated, washed and dried as indicated above.

Die Analyse ergab: Essigsäure 48,5°/o, H2 S 04 0,001 N2 i,4o °/a. Der Gesamtveresterungsgrad war nur etwa 8o/,. Das Produkt ist durchlässig für Wasser wie sekundäre Acetylcellulose.The analysis showed: acetic acid 48.5%, H2 S 04 0.001 N2 i, 40% / a. The total degree of esterification was only about 8o /,. The product is permeable to water like secondary acetyl cellulose.

Das erhaltene neue Produkt kann in einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel mit oder ohne Zusatz von Weichmachungsmitteln wie Cyclohexanol, Triacetin o..dgl. gelöst werden. Unter dem Begriff Lösungsmittel wird jedes Lösungsmittel oder jede Mischung von Lösungsmitteln oder von Nichtlösungsmitteln oder von Lösungsmitteln und Nichtlösungsmitteln verstanden, die fähig sind, das Produkt zu einer klaren Lösung aufzulösen, z. B. Aceton, Äthylacetat, Methylformiat oder eine Mischung von Methyl- oder Äthylalkohol und Äthylformiat. Die Lösung wird filtriert und kann mit großem Vorteil als Lack, z. B. für elektrotechnische Zwecke, Benutzung finden, oder es kann ein Film aus dieser Lösung in bekannter Weise hergestellt werden.The new product obtained can be in a suitable volatile solvent with or without the addition of plasticizers such as cyclohexanol, triacetin or the like. be solved. The term solvent means any solvent or any Mixture of solvents or non-solvents or solvents and understood nonsolvents capable of clearing the product Dissolve solution, e.g. B. acetone, ethyl acetate, methyl formate or a mixture of Methyl or ethyl alcohol and ethyl formate. The solution is filtered and can with great advantage as a paint, e.g. B. for electrotechnical purposes, use, or a film can be produced from this solution in a known manner.

Ein Film aus dieser Nitroacetylcellulose hat eine Zugfestigkeit von etwa 8 kg auf den Ouadratmillimeter und ist nicht entflammbar. Der Film quillt in Wasser nicht auf, wie dies solche tun, die aus Nitroacetylcellulose mit einem Veresterungsgrad unter go°/a hergestellt sind.A film made from this nitroacetyl cellulose has a tensile strength of about 8 kg per square millimeter and is not flammable. The film does not swell in water, as do those made from nitroacetyl cellulose with a degree of esterification below go ° / a.

Schließlich kann das neue Produkt mit Weichmachungsmitteln und Lösungsmitteln zu celluloidähnlichen Massen verarbeitet werden.Finally, the new product can use plasticizers and solvents processed into celluloid-like masses.

Die Lösung der erhaltenen hochveresterten Acetylnitrocellulose in Aceton oder einem ähnlichen flüchtigen Lösungsmittel kann auch nach dem Trockenspinnverfahren versponnen werden. Nach dem Filtrieren der Lösung wird sie in bekannter Weise durch das Trockenspinnverfahren versponnen. Das erhaltene Produkt hat eine Trockenfestigkeit von über i5o g und eine Naßfestigkeit von über ioo g auf ioo Deniers, besitzt einen weichen Griff und sein Glanz wird nicht durch kochendes Wasser beeinflußt.The solution of the highly esterified acetylnitrocellulose obtained in Acetone or a similar volatile solvent can also be used after the dry spinning process to be spun. After filtering the solution, it is passed through in a known manner spun using the dry spinning process. The product obtained has a dry strength of over 150 g and a wet strength of over 100 g on 100 deniers, has one soft feel and its shine is not affected by boiling water.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of highly esterified stable Acetylnitrocellulose, characterized in that an incomplete nitrided Cellulose containing at least 20% nitrogen in a manner known per se by means of Acetic anhydride is acetylated in the presence of sulfuric acid as a catalyst, until the cellulose has been esterified to more than 9%, and then the acetylnitrosulfocellulose formed, optionally after their separation from the acetylation mixture, in an anhydride and anhydrous acetic acid solution, expediently at a temperature of 3o to 35 °, as long as it is left to its own devices, until the sulfuric acid in the molecule is replaced by acetic acid is replaced.