DE588876C

DE588876C - Process for the production of cellulose esters

Info

Publication number: DE588876C
Application number: DEE42512D
Authority: DE
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1927-05-04
Filing date: 1928-04-28
Publication date: 1933-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Estern Zur Herstellung einfacher Ester ist bereits die Verwendung von Chloressigsäureanhydrid zusammen mit den höheren Homologen der Essigsäure vorgeschlagen worden.Process for the production of cellulose esters For the production easier Ester is already using chloroacetic anhydride along with the higher Homologues of acetic acid have been suggested.

Überraschenderweise ist nun gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, daß auch ungesättigte, Monocarbonsäuren für das Verfahren gut geeignet sind.Surprisingly, it has now been found in accordance with the present invention it has been found that unsaturated monocarboxylic acids are also well suited for the process.

Erfindungsgemäß können sowohl ungesättigte Säuren allein als auch Mischungen mit anderen gesättigten Säuren verwendet werden.According to the invention, both unsaturated acids alone and Mixtures with other saturated acids can be used.

Da die äthylenische Bindung die Möglichkeit der Einführung von Radikalen in die Acylgruppen zur Erzielung einer substituierten gesättigten Acylgruppe zuläßt, bezieht sich die -Erfindung auch auf die Herstellung von substituierte gesättigte Acylgruppan enthaltenden Cellulose-Estern, die nach gewöhnlichen Esterifizierungsverfahren nicht erzielt werden können.Since the ethylenic bond the possibility of the introduction of radicals allows in the acyl groups to achieve a substituted saturated acyl group, The invention also relates to the production of substituted saturated ones Acyl group-containing cellulose esters, which are produced by conventional esterification processes cannot be achieved.

Viele Produkte der Erfindung sind in organischen neutralen Lösungsmitteln löslich und viele liefern durchsichtige, in- hohem Maße biegsame Filme.Many of the products of the invention are in organic neutral solvents soluble and many provide clear, highly flexible films.

Es hat sich.herausgestellt, daß die Säuren der aliphatiscben Reihe insbesondere wertvoll zur Verstellung von Estern nach der Erfindung sind. Das gleiche gilt für Säuren, die aus den Säuren der aliphatischen Reihen durch Substitution hergeleitet worden sind, beispielsweise Zimtsäure.It has been found that the acids of the aliphatic series are particularly valuable for adjusting esters according to the invention. The same applies to acids that are derived from the acids of the aliphatic series by substitution have been derived, for example cinnamic acid.

Es hat sich weiter ergeben, daß Cellulose-Ester, die kleine, aber brauchbare Beträge von ungesättigten Acylgruppen der in Betracht kommenden Art enthalten, durch einfaches Erhitzen von Cellulose, und zwar entweder natürlicher Cellulose oder aber zweckmäßig einer ein wenig hydrierten Cellulose hergestellt werden können, wenn sie in einem eine ungesättigte Säure und ein für Cellulose inertes, den Siedepunkt der Mischung unterhalb der Temperatur, bei welcher schädlicher Abbau der Cellulose eintritt, herabminderndes Lösungsmittel enthaltenden Bad esterifiziert werden. Diese geringeren Cellulose-Ester können weiter schnell durch die bekannten Verfahren des Zusatzes von gesättigten Acylgruppen, beispielsweise den der Fettsäuren entsprechenden, esterifiziert werden.It has further been found that cellulose esters that are small but contain useful amounts of unsaturated acyl groups of the type in question, by simply heating cellulose, either natural cellulose or a slightly hydrogenated cellulose can be produced, if they are in one an unsaturated acid and one inert to cellulose, the boiling point the mixture below the temperature at which harmful degradation of the cellulose occurs, a bath containing degrading solvents can be esterified. These lower cellulose esters can be further processed rapidly by the known methods of the Addition of saturated acyl groups, for example those corresponding to the fatty acids, be esterified.

Die Esterifizierung natürlicher Cellu.lose durch die obenerwähnte Behandlung ist weder so schnell noch so ausgiebig wie die Esterifizierung hydrierter Cellulose. Es @empfiehlt sich mithin, entsprechend vorbehandelte Cellulose, wie solche durch die Viscose- oder Cupramoniumverfahren bei der Herstellung von künstlichen Fasern oder anderen Verfahren erzeugt wird, zu benutzen.The esterification of natural Cellu.lose by the above Treatment is neither as rapid nor as extensive as esterification of hydrogenated ones Cellulose. It is therefore recommended to use pre-treated accordingly Cellulose such as those produced by the viscose or cupramonium processes produced by man-made fibers or other processes.

Obgleich das Erhitzen von Cellulose mit -einer ungesättigten, eine äthylenische Bindung oben beschriebener Art enthaltenden Säure ein einfaches Verfahren zur Herstellung des gewünschten Esters ist, ist es ebenfalls praktisch, Cellulose mit Hilfe einer solchen Säure nach irgendeinem bekannten Cellulose-Esterifizierungsverfahren durch eine organische Säure, insbesondere unter Verwendung eines Treibmittels wie des im Patent 587 952 angegebenen Chloressigsäureanbydrides, zu esterifizieren.Although heating cellulose with -an unsaturated, one Ethylenic bond of the type described above containing acid a simple process Cellulose is also useful in making the desired ester with the aid of such an acid by any known cellulose esterification process by an organic acid, in particular using a propellant such as of the chloroacetic anhydride specified in patent 587,952.

Die Erfindung schließt auch die Einführung von Acylgruppen mit - mehr als einer ungesättigten Bindung in das Cellulose4nolekül ein.The invention also includes the introduction of acyl groups with - more as an unsaturated bond in the cellulose molecule.

Die brauchbarsten Derivate, bei deren Herstellung Vorteil aus der äthylenischen Bindung zur Einführung von Radikalen in die Acylgruppe gezogen worden ist, sind die durch Halogenieren der Cellulose-Ester hergestellten, die die ungesättigten Acylgruppe oder -gruppen enthalten. In dieser Weise werden Ester erzielt, die sich durch großen Widerstand gegen Verbrennung auszeichnen.The most useful derivatives, in the manufacture of which benefit from the Ethylenic bond has been drawn to introduce radicals into the acyl group are those made by halogenating the cellulose esters, which are the unsaturated Contain acyl group or groups. In this way esters are obtained which are characterized by great resistance to combustion.

Nachstehende Beispiele machen die Erfindung deutlicher. Die einzelnen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 3 Teile Seidenpapier, wie es bei der Herstellung von Celluloseacetat benutzt wird, werden einer Mischung aus 15 Teilen Zimtsäure, q.o Teilen Chloressigsäureanhydrid und o,o5 Teilen Magnesiumperchlorat zugesetzt. Die gründlich gemischte Masse wird dann bei 6o bis 65° erwärmt, bis die Fasern verschwinden und eine mehr oder weniger klare Lösung erzielt wird. Letzteres kann etwa 5 Stunden dauern. Aus der Masse wird der Zimtsäureester der Cellulose durch Niederschlag in Methylalkohol und Waschen mit Alkohol erzielt. Das Produkt ist in Chloroform löslich, und aus seiner Lösung ergeben sich durchsichtige Filme oder Firnisschichten. Beispiel e 5 Teile Seidenpapier werden einer Mischung aus 15 Teilen Crotonsäure, 3o Teilen Chloressigsäureanhydrid und o,o5 Teilen Magnesiümperchlorat zugesetzt. Die gründlich gemischte Masse wird auf einer Temperatur von 6o bis 65° gehalten, bis die Fasern größtenteils verschwinden und eine mehr oder weniger klare Lösung erzielt wird. Letzteres erfolgt für gewöhnlich in etwa 5 Stunden. Der Crotonsäureester der Cellulose wird auf ,9er Masse mit wässerigem Methylalkohol (i : i) niedergeschlagen und mit einem derartigen wässerigen Alkohol ausgewaschen. Das getrocknete Produkt ist in Aceton, Chloroform, Benzol oder Mischungen aus diesen lösbar. Die Lösungen ergeben durchsichtige Filme.The following examples make the invention clearer. The single ones Parts are parts by weight. Example i 3 parts of tissue paper as used in the manufacture of cellulose acetate is used, a mixture of 15 parts of cinnamic acid, q.o parts of chloroacetic anhydride and 0.05 parts of magnesium perchlorate were added. The thoroughly mixed mass is then heated at 60 to 65 ° until the fibers disappear and a more or less clear solution is achieved. The latter can take about 5 hours last. The cinnamic acid ester of cellulose is converted from the mass by precipitation in Methyl alcohol and washing with alcohol. The product is soluble in chloroform, and from its solution, transparent films or layers of varnish result. example e 5 parts of tissue paper are a mixture of 15 parts of crotonic acid, 30 parts Chloracetic anhydride and 0.05 parts of magnesium perchlorate were added. The thoroughly mixed mass is kept at a temperature of 6o to 65 ° until the fibers mostly disappear and a more or less clear solution is achieved. The latter usually takes about 5 hours. The crotonic acid ester of cellulose is precipitated to a mass of 9 with aqueous methyl alcohol (i: i) and with washed out of such an aqueous alcohol. The dried product is in Acetone, chloroform, benzene or mixtures of these are soluble. The solutions result clear films.

Die folgenden Beispiele zeigen leichte Halogenierung der erfindungsgemäß hergestellten Ester. Beispiel 3 Der Zimtsäureester der Cellulose nach der im Beispiel i beschriebenen Art wird in Chloroform, beispielsweise etwa 15 Teile Chloroform für jeden Teil des Esters, aufgelöst. Nach vollständiger Auflösung werden 3 Teile Brom zugesetzt, welches in 15 Teilen Chloroform aufgelöst worden ist. Die Mischung liefert selbst bei Zimmertemperatur und nach einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer, etwa 6 Stunden, eine zufriedenstellende Einführung von Brom. Aus der Chloroformlösung wird der bromhaltige Ester durch Methylalkohol niedergeschlagen, gewaschen und getrocknet. Er kann bis 42, % Brom enthalten. Ein vollständig esterifizierter Ester aus Dibromophenylpropionsäure würde etwa .46,5 °J, Brom enthalten. Das Produkt nach der Erfindung erreicht sehr nahe diesen Prozentsatz. Ein aus einer Lösung dieses Esters hergestellter Film ist aceton- oder chloroformlöslich und ist nach genügendem Setzen und Trocknen durchsichtig und nicht fähig, die Verbrennung zu unterstützen. Aus dem Zimtsäureester der Cellulose hergestellte Filme brennen mäßig, doch wird durch Zusatz von Brom der Stoff nicht entzündbar. Dieses Ziel wird ohne schädlichen Abbau der Cellulose erreicht. Beispiel q. Der getrocknete Cellulosecrotönsäureester nach Beispiel 2 wird in Chloroform, etwa i Teil Ester in 37 Teilen Chloroform, gelöst. Dieser Lösung werden 15 Teile Chloroform zugesetzt, in welcher 1,6 Teile Brom gelöst worden sind. Die Mischung kann bei Zimtnertemperaiur für etwa 6 Stunden reagieren. Sie wird dann durch Methylalkohol niedergeschlagen, gewaschen und getrocknet. Das Produkt kann 5o °/a Brom enthalten und ist in Aceton, Chloroform, Benzol oder Mischungen aus diesen löslich. Aus diesen Lösungen ergeben sich durchsichtige Filme oder Firnisschichten, die unfähig sind, die Verbrennung an der Luft zu unterstützen. Eine vollständig esterifizierte Cellulose aus Dibrombutyrat würde theoretisch 56,5 °/o Brom enthalten. Es ergibt sich, daß das Produkt nach der Erfindung diesem Wert sich sehr nähert. Beispiel 5 4Teiledes oben beschriebenen Seidenpapiers werden mit .3o Teilen handelsüblicher Stearinsäure, 9 Teilen Crotonsäure, 5o Teilen Chloressigsäureanhydrid und o,i Teilen Magnesiumperchlorat gemischt. Das Ganze wird bei 6o bis 65° erhitzt, bis in etwa 2o Stunden eine homogene Lösung erzielt wird. Diese Lösung wird in Methylalkohol gegossen, um die Crotonylstearylcellulose niederzuschlagen, worauf das Produkt mit warmem Methylalkohol gewaschen und getrocknet wird. 5 Teile dieses gemischten Esters werden in 75 Teilen Chloroform aufgelöst, und ein Chlorstrom wird für r5@ Minuten in innige Berührung mit dieser Lösung gebracht. Die Lösung kann dann bei Zimmertemperatur .etwa 2 Stunden stehenbleiben. Das Produkt wird durch Niederschlag in Methylalkohol isoliert, gewaschen und getrocknet. Es ist in Chloroform, Benzol und Mischungen aus diesen löslich, und aus der Lösung ergeben sich durchsichtige Filme oder Firnisschich ten. Durch den Zusatz des Chlors wird der Ester in Aceton in ähnlicher Weise unlöslich, wie dies durch die Behandlung mit Brom sich ergibt. In dem Produkt können io % Chlor vorhanden sein, doch brennen aus diesem Produkt hergestellte Filme an der Luft im Gegensatz zu den ins hohem Grade dem Entzünden oder Verbrennen Widerstand bietenden bromhaltigen Estern.The following examples show slight halogenation of the esters prepared according to the invention. Example 3 The cinnamic acid ester of cellulose of the type described in Example i is dissolved in chloroform, for example about 15 parts of chloroform for each part of the ester. After complete dissolution, 3 parts of bromine, which has been dissolved in 15 parts of chloroform, are added. The mixture provides a satisfactory introduction of bromine even at room temperature and after a relatively short period of time, about 6 hours. The bromine-containing ester is precipitated from the chloroform solution by methyl alcohol, washed and dried. It can contain up to 42% bromine. A fully esterified ester from dibromophenylpropionic acid would contain about .46.5 ° J, bromine. The product according to the invention very closely approaches this percentage. A film made from a solution of this ester is soluble in acetone or chloroform and, after sufficient setting and drying, is transparent and incapable of supporting combustion. Films made from the cinnamic acid ester of cellulose burn moderately, but the addition of bromine does not make the substance flammable. This goal is achieved without damaging cellulose degradation. Example q. The dried cellulose crotonic acid ester according to Example 2 is dissolved in chloroform, about 1 part of ester in 37 parts of chloroform. 15 parts of chloroform, in which 1.6 parts of bromine have been dissolved, are added to this solution. The mixture can react at cinnamon temperature for about 6 hours. It is then precipitated by methyl alcohol, washed and dried. The product can contain 50% bromine and is soluble in acetone, chloroform, benzene or mixtures of these. These solutions result in clear films or layers of varnish which are incapable of supporting combustion in air. A fully esterified cellulose from dibromobutyrate would theoretically contain 56.5% bromine. It turns out that the product according to the invention comes very close to this value. Example 5 4 parts of the tissue paper described above are mixed with .30 parts of commercially available stearic acid, 9 parts of crotonic acid, 50 parts of chloroacetic anhydride and 0.1 parts of magnesium perchlorate. The whole thing is heated at 60 to 65 ° until a homogeneous solution is achieved in about 20 hours. This solution is poured into methyl alcohol to precipitate the crotonyl stearyl cellulose, and the product is washed with warm methyl alcohol and dried. 5 parts of this mixed ester are dissolved in 75 parts of chloroform and a stream of chlorine is brought into intimate contact with this solution for about 5 minutes. The solution can then stand at room temperature for about 2 hours. The product is isolated by precipitation in methyl alcohol, washed and dried. It is soluble in chloroform, benzene, and mixtures thereof, and the solution results in transparent films or varnishes. The addition of chlorine renders the ester insoluble in acetone in a manner similar to that obtained by treatment with bromine. 10% chlorine may be present in the product, but films made from this product will burn in air in contrast to the bromine-containing esters which are highly resistant to ignition or burning.

In ähnlicher Weise, wie in den Beispielen 3, 4 5 beschrieben, können andere Cellulose-Ester von Monocarbonsäuren, die eine äthylenische Verbindung haben, mit Brom oder Chlor behandelt werden.In a manner similar to that described in Examples 3, 4 5, can other cellulose esters of monocarboxylic acids which have an ethylenic compound, treated with bromine or chlorine.

Obgleich die obigen Beispiele auf die Herstellung von Estern, welche die Acylgruppen der Crotonsäure, Undecylensäure und Zimtsäure enthalten, beschränkt worden sind, leuchtet es ein, daß die Erfindung allgemein auf eine äthylenische Bindung aufweisende Monocarbonsäuren anwendbar ist.Although the above examples refer to the preparation of esters which contain the acyl groups of crotonic acid, undecylenic acid and cinnamic acid it is evident that the invention applies generally to an Ethylenic Bond having monocarboxylic acids is applicable.

Wie in dem Beispiel i angedeutet worden ist, erhält das Produkt durch die Gegenwart einer äthylenischen Acylgruppe in einem Cellulose-Ester eine Aktivität, die in bezug auf andere Bedingungen als eigens für die Herstellung von Filmen oder Firnissen wertvoll ist. Z. B. haben derartig veränderte Fasern Affinitäten für Farbstoff, die sehr wichtig sind. Weiter hat die Gegenwart eines Halogens in der Acylkette Verbesserungen in der Behandlung, beispielsweise beim Färben, zur Folge.As has been indicated in example i, the product gets through the presence of an ethylenic acyl group in a cellulose ester has an activity, those relating to conditions other than specific to the production of films or Varnishes is valuable. For example, fibers modified in this way have affinities for dye, which are very important. Next has the presence of a halogen in the acyl chain Improvements in treatment, for example in dyeing, result.

Bei der Herstellung gemischter Ester nach der Erfindung kann irgendeine der in dem Hauptpatent genannten organischen Säuren Verwendung finden. Es sei noch bemerkt, daß gemischte Ester, die etwa 12 Acylgruppen für jede 24 Kohlenstoffatome in der Cellulose haben, in Aceton löslich werden, wenn wenigstens ein und eine halbe Acylgruppe crotonhaltig und der Rest essigsäurehaltig ist oder wenn etwas mehr als eine halbe Gruppe Undecylensäure und der Rest Essigsäure ist. Im allgemeinen wird die Anzahl der ungesättigten Gruppen auf einer derartigen Basis dadurch erzielt, daß sechs durch die Anzahl der Kohlenstoffatome in der ungesättigten Säure geteilt wird. Die neuen ungesättigten Ester können mit anderen Cellulose-Estern gemischt werden, die in den gleichen Lösungsmitteln löslich sind wie Celluloseacetat und Cellulosenitrat oder beide, entweder mit oder ohne Weichmachungsmittel. Mithin können Filme aus derartigen gelösten Mischungen hergestellt werden. Schichten der ungesättigten Ester können weiter -mit Schichten aus Cellutose-Ester in lamellierten Filmen oder anderen Produkten verbunden werden, wobei ein gewöhnliches Lösungsmittel Benutzung findet, um die Adhäsion der Schichten in Übereinstimmung mit der üblichen Lamellierungspraxis zu begünstigen. Beispielsweise kann ein Film eines ungesättigten Esters eine sehr dünne Schicht etwas hygroskopischen Celluloseacetates an seiner Rückseite, d. h. an der Seite haben, die der die photographische Emulsion erhaltenden gegenüberliegt.In the preparation of mixed esters according to the invention, any the organic acids mentioned in the main patent are used. It is still noted that mixed esters contain about 12 acyl groups for every 24 carbon atoms in the cellulose have become soluble in acetone if at least one and a half Acyl group contains croton and the remainder contains acetic acid or if a little more than half a group is undecylenic acid and the remainder is acetic acid. Generally will the number of unsaturated groups obtained on such a basis by that six divided by the number of carbon atoms in the unsaturated acid will. The new unsaturated esters can be mixed with other cellulose esters soluble in the same solvents as cellulose acetate and Cellulose nitrate or both, either with or without an emollient. So you can Films can be made from such dissolved mixtures. Layers of unsaturated Esters can further -with layers of cellutose ester in laminated films or other products using a common solvent takes place to the adhesion of the layers in accordance with the usual lamination practice to favor. For example, a film of an unsaturated ester can be a very thin layer of some hygroscopic cellulose acetate on its back, d. H. on the side opposite to that receiving the photographic emulsion.

In plastischen Kompositionen oder in fließenden Kompositionen, in welchen ungesättigte Ester einen wesentlichen Bestandteil bilden, können ebenfalls irgendwelche Substanzen geringer Flüchtigkeit vorhanden sein, die für gewöhnlich mit Celluloseacetat in seinen bekannten Zusammensetzungen gemischt sind, wobei ein geeigneter Betrag eines gewöhnlichen Lösungsmittels, wie Aceton, Chloroform, Benzol oder Mischungen aus diesen, Verwendung findet. Weiter können die Verhältnisse etwa die gleichen wie die vorher in Verbindung mit Celluloseacetat verwendeten sein.In plastic compositions or in flowing compositions, in which unsaturated esters form an essential component can also any low volatility substances may be present, which is common are mixed with cellulose acetate in its known compositions, being a suitable amount of a common solvent such as acetone, chloroform, benzene or mixtures of these, is used. The conditions can go further the same as those previously used in conjunction with cellulose acetate.

Die ungesättigten Ester können für. die Herstellung irgendwelcher Gegenstände benutzt werden, die bisher unter Verwendung der früher bekannten Cellulose-Ester angefertigt worden sind. Eine unvollständige Liste der Verwendungsmöglichkeiten schließt geformte Gegenstände, Firnisse und Lacke, Überzüge für künstliches Leder, Überzüge für Gewebe, künstliche Fasern und photographische Filme ein.The unsaturated esters can be used for. the manufacture of any Articles used previously made using the earlier known cellulose esters have been made. An incomplete list of uses includes molded objects, varnishes and varnishes, covers for artificial leather, Coatings for fabrics, man-made fibers and photographic films.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of cellulose esters according to patent 58795z, characterized in that for esterification unsaturated Monocarboxylic acids can be used. a. Method according to claim i, characterized in that that the cellulose and the organic acid are heated in a solvent, which is inert to cellulose and gives a mixture with the acid which boils below a temperature at which harmful degradation occurs.