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Verfahren zum Aufquellen oder Auflösen von Polyäthylenterephthalat Formstücke wie Fäden, Folien und dergleichen von Polyestern aus Terephthalsäure und aliphatischen Dioxyverbindungen, z. B. von Polyäthylenterephthalat, werden meistens aus dem Schmelzfluss hergestellt. Daneben interessiert auch die Verarbeitung der genannten hochmolekularen Kondensationsprodukte aus Lösungen, z. B. ebenfalls zur Herstellung von Fäden oder zum Aufbringen von Überzügen auf fester Unterlage durch Spritzen, Streichen oder Tauchen. Einer solchen Arbeitsweise kommt aber nur dann praktische Bedeutung zu, wenn eine genügend grosse Auswahl an Lösungsmitteln zur Verfügung steht, so dass je nach den Arbeitsbedingungen nach Belieben das eine oder andere Lösungsmittel verwendet werden kann. Bei der Herstellung von Fäden z.
B. wird man solche Lösungsmittel bevorzugen, die mit Wasser mischbar sind, so dass Wasser als Fällmittel verwendet werden kann; dabei isst es zweckmässig, wenn die Mischbarkeit mit Wasser nicht ideal gut ist, damit das Lösungsmittel durch Temperaturerniedrigung oder Salzzusatz wiedergewonnen werden kann und so eine Destillation vermieden wird. Schliesslich muss auch hinsichtlich der Giftigkeit der Lösungsmittel je nach Verwendungszweck eine Auswahl getroffen werden können. Diese vielfältigen Forderungen der Praxis sind bis jetzt nicht in der gewünschten Breite zu erfüllen, da das zur Verfügung stehende Sortiment an brauchbaren Substanzen viel zu gering ist.
Es wurde nun ein Verfahren zum Aufquellen oder Auflösen von Polyäthylenterephthalat gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Quel- lungs- oder Lösemittel organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von mindestens 70 C verwendet, die der Formel X1-X2 oder X1-R-X2 entsprechen, wobei sowohl X1 als auch X2 eine mono- valente polare Gruppe mit einem Gruppenmoment von mindestens 1,5 Debye, die höchstens 3 C -Atome aufweist, und deren freie Valenz von einem C-Atom ausgeht, das mit mindestens einer seiner übrigen Valenzen an ein Heteroatom gebunden ist, und R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 4 C-Atomen bedeutet.
Das Gruppenmoment kommt durch vektorielle Addition der einzelnen Bindungsmomente innerhalb einer Gruppe zu einem gemeinsamen Moment zustande (siehe dazu Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie , Stuttgart 1955, Bd 111/2, Seite 376).
Die Gruppe X1 kann z. B. eine der nachstehenden monovalenten Gruppen darstellen:
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wobei R1 ein aliphatisches Radikal mit höchstens 2 C-Atomen darstellt,
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wobei R2 ein aliphatisches Radikal mit höchstens 2 C-Atomen ist. X2 ist z. B. eine der folgenden monovalenten polaren Gruppen:
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wobei R1 ein aliphatisches Radikal mit höchstens 2 C-Atomen ist, -COOH, -COOR3, wobei R3 ein aliphatisches Radikal mit höchstens 2 C-Atomen ist.
Grenzen die genannten polaren Gruppen im Lösungsmittel unmittelbar aneinander oder sind sie zu weit voneinander entfernt, so ist, wie man sich anhand der Stuartschen Molekülmodelle überzeugt, die Wechselwirkung und damit die Solvatation des Polyesters erschwert. Es ist möglich, dass die Hauptkette der Lösungsmittelmoleküle verzweigt und weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein kann. Diese Verhältnisse mögen an folgender homologer Reihe von Diäthylestern näher gezeigt werden: Im Oxalsäurediäthylester liegen beide Estergruppen unmittelbar aneinander; hinzu kommt eine gewisse sterische Abschirmung der polaren Gruppen durch die C2H5-Gruppen. Oxalsäurediäthylester ist daher als Lösungsmittel für Polyäthylenterephthalat ungeeignet; es findet lediglich eine geringe Quellung statt.
Bei Einführung einer CH2-Gruppe werden die geometrischen Voraussetzungen für eine Solvatation des Polyesters günstiger, so dass Malonsäurediäthyl- ester etwa 70% des Polyesters zu lösen vermag; der noch ungelöste gequollene Rest besteht aus den höchstmolekularen Anteilen des Polyesters, die vom Malonsäurediäthylester erst 20 C oberhalb der Temperatur des normalen Siedepunktes, also bei Anwendung eines geringen Überdruckes, gelöst werden.
Das nächste Molekül der homologen Reihe der Lösungsmittel ist Bernsteinsäurediäthylester, der auf Grund der besonders günstigen geometrischen Struktur ein gutes Lösungsmittel darstellt. Das gleiche gilt für Glutarsäurediäthylester, während sich der Adipin- säurediäthylester wieder ähnlich wie Malonsäure- diäthylester verhält.
In den genannten Diäthylestern der Malon-, Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure entsprechen die Gruppen
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den polaren X1 und X2 der weiter oben genannten allgemeinen Formel X1-R-X2. Das Gruppenmoment der
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beträgt 1,7 Debye.
Der genannte sterische Einfluss der C2H5- Gruppe kommt im unterschiedlichen Löslichkeitsverhalten von z. B. Fumarsäuredimethylester und Fumarsäure- diäthylester deutlich zum Ausdruck; bei ersterem liegt die Löslichkeitstemperatur bei 130 , bei letzterem aber bei 165 C. Dabei ist unter der Löslichkeitstemperatur die Temperatur zu verstehen, unterhalb deren sich das Hochpolymere beim Abkühlen der homogenen Lösung wieder ausscheidet.
Der Abstand zwischen den beiden polaren Gruppen im Lösungsmittel kann zur Erzielung einer Lösungswirkung auch kleiner sein als derjenige zwischen den
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in der Gruppe
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beim Polyester aus Terephthalsäure und Äthylen- glykol, wenn eine der beiden polaren Gruppen des Lösungsmittels stärker polar ist als eine Carbmethoxy- gruppe oder eine sterisch nicht behinderte polare Gruppe darstellt. So ist es zu verstehen, dass Cyan- essigsäuremethylester zum Unterschied vom Malon- säurediäthylester ein gutes Lösungsmittel darstellt.
Das gleiche gilt für die ebenfalls sehr gut lösenden Verbindungen Trichloräthanol oder 2-Nitropropanol-l. Chloressigsäure oder Trichloressigsäure lösen sehr gut, da hier die für die Solvatation massgebenden Gruppen sterisch völlig unbehindert sind im Gegensatz zu z. B. Oxalsäurediäthylester.
Da Polyäthylenterephthalat mehr oder minder grosse kristalline Anteile enthält, ist zur Herstellung einer Lösung im allgemeinen eine Temperatur von mindestens 70 C erforderlich. Die Temperaturen zum Herstellen der Lösungen liegen im allgemeinen in, dem Bereich zwischen 70 und 200 C. Bei Verwendung von Lösungsmitteln mit einer Siedetemperatur von 130 C und höher bei Normaldruck erfolgt die Lösung vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 180 C.
Es kommen also von den hier betrachteten Verbindungen nur solche in Betracht, deren Siedepunkt bei Normaldruck mindestens 70 C beträgt. Bei Verbindungen, bei denen auch ein so hoher Siedepunkt aus z. B. sterischen Behinderungen nicht zum Lösen ausreichend ist, muss unter entsprechendem über- druck gearbeitet werden, wofür bereits ein Beispiel angeführt wurde. Als weitere Beispiele seien Äthylen- glykol und Glykol_diacetat genannt, die beide erst bei 220 C, also etwas oberhalb ihres normalen Siedepunktes, lösen.
Werden den genannten Lösungsmitteln Nichtlöser zugesetzt, so wird die oben definierte Löslichkeitstemperatur im allgemeinen erhöht. Diese Erscheinung
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stellt zwar in wärmetechnischer Hinsieht einen Nachteil dar, doch kann dieser häufig in Kauf genommen werden, wenn die zugesetzte Substanz in anderer Hinsicht, z. B. bezüglich der Wirtschaftlichkeit, der geringeren Giftigkeit oder grösseren thermischen Stabilität besondere Vorteile bietet. Zum Beispiel liegt die Löslichkeitstemperatur von Acetylendicarbonsäure- dimethylester bei 130 C; bei Zusatz von 1/3 Lackbenzin steigt die Löslichkeitstemperatur auf 163 C.
Günstiger verhält sich das System Trichloräthanol- Butanol: Bei ersterem allein beträgt die Löslichkeitstemperatur 110 C; wird Trichloräthanol mit der gleichen Menge des Nichtlösers n-Butanol verdünnt, so erhöht sich die Löslichkeitstemperatur um nur 15 C. Auch ein Gemisch aus 2 Gewichtsteilen Monochloressigsäure und 3 Gewichtsteilen Eisessig, der für sich allein nicht löst, gibt bei 125 C klare Lösungen von Polyäthylenterephthalat.
Es können auch Gemische aus den genannten als Lösungsmittel oder Quellmittel dienenden Substanzen verwendet werden, wobei die Variationsmöglichkeiten naturgemäss sehr gross sind. Beispielsweise lassen sich die Lösungsmittel allein im Verhältnis von 0-100%e mischen. Bei der Mischung von Lösungsmitteln und Quellmitteln ist es vorteilhaft, zwischen 1 bis höchstens 50% an Quellungsmitteln dem Lösungsmittel zuzusetzen. Ein höherer Gehalt an Quellmitteln ist unzweckmässig. Auf die genannte Weise lassen sich Lösungen der Polyester herstellen, die etwa 1 bis 30 %a Feststoffgehalt haben.
Zwischen den Bezeichnungen Lösungsmittel und Quellmittel kann keine scharfe Grenze gezogen werden. Beispielsweise kann es vorkommen, dass ein Quellungsmittel für einen Polyester einer bestimmten Viskosität ein Lösungsmittel für einen Polyester geringerer Viskosität darstellt. Zum Beispiel wird ein Polyester der spezifischen Viskosität von 0,8, gemessen in 1% iger Lösung in einem Gemisch von 40 Gewichtsteilen Phenol und 60 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei 20 C, in Adipinsäure- diäthylester nur zum Teil gelöst, während der Rest gequollen ist; ein Polyester der spezifischen Viskosität 0,50 wird von Adipinsäurediäthylester aber bei 172 C gelöst. Der gleiche Polyester der spezifischen Viskosität 0,50 wird auch z.
B. bei l65 von Malon- säurediäthylester gelöst, nicht aber ein Polyester der spez. Viskosität 0,90.
In der nachfolgenden Tabelle sind für den Fach- man Hinweise gegeben, mit welchen Stoffen sich vorteilhaft Lösungen der genannten Polyester herstellen lassen. Die Viskosität des verwendeten Polyäthylen- terephthalates beträgt 1800 cP bei 20 C in einer 20 % igen Lösung in Chloressigsäure -h Trichloressig- säure im Verhältnis 2 : 3.
Die Konzentration der Lösungen in der Tabelle beträgt jeweils 0,5 0/a.
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Konstitution des Restes Gruppenmoment LöslichkeitsLösungsmittel Formel in Debye von temperatur x1 I x2 xi I x2 o C O 11 Acetonylaceton (H3CCOCH2)2 H3CG- wie Xi 2,8 2,8 160 O O Bernsteinsäure- l! 11 dimethylester (H3COCCH2)2 H3COC- wie Xi 1,7 1,7 145 O O Bernsteinsäure- li 11 diäthylester (H5C20CCH2)2 H5C20C- wie X, 1,7 1,7 160 O Maleinsäure-11 dimethylester H..COOCCH = CHCOOCH, H3COC- wie Xi 1,7 1,7 145 O Maleinsäure-11 diäthylester H"C200CCH = CHCOOC2Hs H5C20G- wie Xi 1,7 1,7 160 O Fumarsäure-11 dimethylester H.COOCCH = CHCOOCH3 H3(OC- wie Xi 1,7 1,7 1304 O Acetylendicarbon-11 säuredimethylester H3COOCC - CCOOCH3 H3COC- wie Xi 1,7 1,7 1305 Glykolmonoacetat HOCH2CH200CCH, HOCH2 -CH200CCH3 1,7 1,8 160 Chloressigsäure C1H2CCOOH C1H2C- HOOD 2,
1 1,7 601,2 ss-Chlorpropionsäure CIH,CCH,COOH CLH,G HOOC- 2,1 1,7 40i
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Konstitution des Restes Gruppenmoment /i LöslichkeitsLösungsmittel Formel in Debye von temperatur Xi X2 X1 l X2 Trichloressigsäure C13CCOOH C13C- HOOC- 1,6 1,7 571 Trifluoressigsäure F.CCOOH F3C- HOOC- 1,55 1,7 < 103 O Cyanessigsäure-11 methylester NCCH.COOCH, NC- H3COC- 3,5 1,7 155 Trichloräthanol C13CCH20H C13C- HOCH2 1,6 1,7 110 H 2-Nitropropanol-1 CH3 CH(N02)CH20H N02 C- HOCH2 3,2 1,7 115 u113 ,B-Chlorpropionitril CIH,CCH2CN C1H2C- NC- 2,1 3,5 125 Bei Erhöhung der Konzentration steigt die Löslichkeitstemperatur an, z. B.
Cyanessigsäuremethylester 0,51/o -@ 1551C, 5010 -> 1701C. 1 Bei dieser Temperatur kristallisiert das Lösungsmittel aus. 2 Eine 201,%ige Lösung von Polyäthylenterephthalat in Chloressigsäure kristallisiert ebenfalls bei 601 aus; bei 1001 ist diese Lösung noch zähflüssig und leicht verformbar. 3 Es sei bemerkt, dass sich auch 301/oige Lösungen des Polyesters mit Trifluoressigsäure herstellen lassen. Ferner sei erwähnt, dass die gute Lösefähigkeit der Trifluoressigsäure auch erhalten bleibt, wenn man für die Auflösung des Polyesters z. B. Gemische von Trifluoressigsäure und Methylenchlorid oder Chloroform verwendet. Die Löslichkeitstemperatur einer 101/oigen Lösung beträgt 1501 C. #@ Die Löslichkeitstemperatur einer 101/oigen Lösung beträgt 160 C.
Weiterhin sei noch bemerkt, dass sich 0,5 %ige Lösungen des Polyesters mit Gemischen von Chloressigsäure und Oxalsäurediäthylester im Verhältnis 67: 33, die bei 26 C haltbar sind, Chloressigsäure und Maleinsäureanhydrid im, Verhältnis 50:50, die bei 18 C haltbar sind, oder Chloressigsäure und Tri- chloressigsäure im Verhältnis 40: 60, die bei 10 C haltbar sind, herstellen lassen. Das zuletzt genannte Lösungsmittelgemisch löst das Polyäthylenterephthalat bereits bei 30 C auf, bei 70 C sogar in wenigen Minuten.
Auch in Gemischen aus 1 Gewichtsteil Cyanessigsäuremethylester (Lm) und 1 Gewichtsteil Maleinsäuredimethylester (Lm) (Löslichkeitstemperatur 148 ), 1 Gewichtsteil Cyanessigsäuremethylester (Lm) und 1 Gewichtsteil Glycerintriacetat (Qm) (Löslichkeitstemperatur 170 ), 2 Gewichtsteilen Bernsteinsäuredimethylester (LM) und 1 Gewichtsteil Adipinsäurediäthylester (Qm) (Löslichkeitstemperatur 166 ), 3 Gewichtsteilen Trichloressigsäure (Lm) und 1 Gewichtsteil Glykolsäure (Qm) (Löslichkeitstemperatur 0 ), 1 Gewichtsteil Malonsäurediäthylester (Qm) und 2 Gewichtsteilen Fumarsäurediäthylester (Lm) (Löslichkeitstemperatur 165 ), 1 Gewichtsteil Trifluoressigsäure (Lm), 4 Gewichtsteilen Methylenchlorid (NL), wobei 20-50 % des Methylenchlorids durch nichtlösende Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan oder durch Tetrachlorkohlenstoff ersetzt werden können,
lassen sich Lösungen von Polyäthylenterephthalat herstellen, wobei Lm Lösungsmittel, Qm Quellungsmittel und NL Nichtlöser bedeutet.
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Process for swelling or dissolving of polyethylene terephthalate moldings such as threads, films and the like of polyesters from terephthalic acid and aliphatic dioxy compounds, e.g. B. of polyethylene terephthalate, are mostly made from the melt flow. In addition, the processing of the aforementioned high molecular weight condensation products from solutions, such. B. also for the production of threads or for the application of coatings on a solid base by spraying, brushing or dipping. However, such a procedure is only of practical importance if a sufficiently large selection of solvents is available so that one or the other solvent can be used as desired, depending on the working conditions. In the manufacture of threads such.
B. preference will be given to solvents which are miscible with water so that water can be used as a precipitant; It is advisable to eat if the miscibility with water is not ideal, so that the solvent can be recovered by lowering the temperature or adding salt and thus avoiding distillation. Finally, it must also be possible to make a selection with regard to the toxicity of the solvents depending on the intended use. These diverse requirements in practice have not yet been able to be met to the desired extent, since the available range of usable substances is far too small.
A process for swelling or dissolving polyethylene terephthalate has now been found, which is characterized in that organic compounds with a boiling point at normal pressure of at least 70 ° C., which have the formula X1-X2 or X1-R, are used as swelling agents or solvents -X2, where both X1 and X2 are a monovalent polar group with a group moment of at least 1.5 Debye, which has at most 3 C atoms, and whose free valence starts from a C atom that is connected to at least one of its remaining valences is bonded to a heteroatom, and R is a divalent hydrocarbon radical with a maximum of 4 carbon atoms.
The group moment comes about by vectorial addition of the individual binding moments within a group to form a common moment (see Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry, Stuttgart 1955, Vol. 111/2, page 376).
The group X1 can e.g. B. represent one of the following monovalent groups:
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where R1 is an aliphatic radical with a maximum of 2 carbon atoms,
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where R2 is an aliphatic radical with a maximum of 2 carbon atoms. X2 is e.g. B. one of the following monovalent polar groups:
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where R1 is an aliphatic radical with a maximum of 2 carbon atoms, -COOH, -COOR3, where R3 is an aliphatic radical with a maximum of 2 carbon atoms.
If the above-mentioned polar groups border one another directly in the solvent or if they are too far apart, then, as one can see from the Stuart molecular models, the interaction and thus the solvation of the polyester is made more difficult. It is possible that the main chain of the solvent molecules can be branched and furthermore saturated or unsaturated. These relationships can be shown in more detail in the following homologous series of diethyl esters: In the oxalic acid diethyl ester, both ester groups are directly adjacent to one another; there is also a certain steric shielding of the polar groups by the C2H5 groups. Diethyl oxalate is therefore unsuitable as a solvent for polyethylene terephthalate; there is only a slight swelling.
When a CH2 group is introduced, the geometric requirements for solvation of the polyester become more favorable, so that diethyl malonate can dissolve about 70% of the polyester; the still undissolved swollen residue consists of the highest molecular weight parts of the polyester, which are only dissolved by the malonic acid diethyl ester at 20 C above the temperature of the normal boiling point, i.e. when a slight excess pressure is applied.
The next molecule in the homologous series of solvents is succinic acid diethyl ester, which is a good solvent due to its particularly favorable geometric structure. The same applies to diethyl glutarate, while diethyl adipate again behaves similarly to diethyl malonate.
In the mentioned diethyl esters of malonic, succinic, glutaric and adipic acid, the groups correspond
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the polar X1 and X2 of the general formula X1-R-X2 mentioned above. The group moment of the
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is 1.7 Debye.
The mentioned steric influence of the C2H5 group comes from the different solubility behavior of z. B. Fumaric acid dimethyl ester and Fumaric acid diethyl ester clearly expressed; the solubility temperature for the former is 130, but for the latter it is 165 C. The solubility temperature is understood to be the temperature below which the high polymer precipitates again when the homogeneous solution cools.
The distance between the two polar groups in the solvent can also be smaller than that between the two polar groups in order to achieve a dissolving effect
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in the group
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in the case of polyester made from terephthalic acid and ethylene glycol, if one of the two polar groups in the solvent is more polar than a carbomethoxy group or a sterically unhindered polar group. It is to be understood that, unlike diethyl malonate, methyl cyanoacetate is a good solvent.
The same applies to the compounds trichloroethanol or 2-nitropropanol-1, which also dissolve very well. Chloroacetic acid or trichloroacetic acid dissolve very well, since here the groups that are decisive for the solvation are sterically completely unhindered in contrast to z. B. diethyl oxalate.
Since polyethylene terephthalate contains more or less large amounts of crystalline material, a temperature of at least 70 ° C. is generally required to prepare a solution. The temperatures for preparing the solutions are generally in the range between 70 and 200 C. When using solvents with a boiling point of 130 C and higher at normal pressure, the solution is preferably carried out at temperatures of 150 to 180 C.
Of the compounds considered here, only those with a boiling point of at least 70 ° C. at normal pressure come into consideration. For compounds where such a high boiling point from z. B. If steric hindrances are not sufficient to resolve the problem, the work must be carried out under a corresponding excess pressure, for which an example has already been given. Ethylene glycol and glycol diacetate are further examples, both of which only dissolve at 220 C, ie slightly above their normal boiling point.
If nonsolvents are added to the solvents mentioned, the solubility temperature defined above is generally increased. This appearance
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is a disadvantage from a thermal point of view, but this can often be accepted if the added substance in other respects, e.g. B. in terms of economy, the lower toxicity or greater thermal stability offers particular advantages. For example, the solubility temperature of acetylenedicarboxylic acid dimethyl ester is 130 C; with the addition of 1/3 white spirit, the solubility temperature rises to 163 C.
The trichloroethanol-butanol system is more favorable: with the former alone, the solubility temperature is 110 C; If trichloroethanol is diluted with the same amount of the non-solvent n-butanol, the solubility temperature increases by only 15 C. A mixture of 2 parts by weight of monochloroacetic acid and 3 parts by weight of glacial acetic acid, which does not dissolve on its own, gives clear solutions of polyethylene terephthalate at 125 C. .
It is also possible to use mixtures of the substances mentioned serving as solvents or swelling agents, the possibilities for variation being naturally very large. For example, the solvents alone can be mixed in a ratio of 0-100% e. When mixing solvents and swelling agents, it is advantageous to add between 1 and at most 50% swelling agents to the solvent. A higher content of swelling agents is inappropriate. In the manner mentioned, solutions of the polyester can be produced which have about 1 to 30% a solids content.
No sharp line can be drawn between the terms solvent and swelling agent. For example, it can happen that a swelling agent for a polyester of a certain viscosity is a solvent for a polyester of lower viscosity. For example, a polyester with a specific viscosity of 0.8, measured in a 1% solution in a mixture of 40 parts by weight of phenol and 60 parts by weight of 1,1,2,2-tetrachloroethane at 20 ° C., is only partially dissolved in diethyl adipate while the rest is swollen; a polyester with a specific viscosity of 0.50 is dissolved by diethyl adipate but at 172.degree. The same polyester of specific viscosity 0.50 is also used e.g.
B. at 165 of malonic acid diethyl ester, but not a polyester of the spec. Viscosity 0.90.
The table below provides information for those skilled in the art as to which substances can advantageously be used to produce solutions of the polyesters mentioned. The viscosity of the polyethylene terephthalate used is 1800 cP at 20 C in a 20% solution in chloroacetic acid - trichloroacetic acid in a ratio of 2: 3.
The concentration of the solutions in the table is 0.5% in each case.
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Constitution of the remainder group moment solubility solvent formula in Debye of temperature x1 I x2 xi I x2 o C O 11 acetonylacetone (H3CCOCH2) 2 H3CG- like Xi 2.8 2.8 160 O O succinic acid- l! 11 dimethyl ester (H3COCCH2) 2 H3COC- like Xi 1.7 1.7 145 OO succinic acid- li 11 diethyl ester (H5C20CCH2) 2 H5C20C- like X, 1.7 1.7 160 O maleic acid-11 dimethyl ester H..COOCCH = CHCOOCH , H3COC- like Xi 1.7 1.7 145 O maleic acid 11 diethyl ester H "C200CCH = CHCOOC2Hs H5C20G- like Xi 1.7 1.7 160 O fumaric acid 11 dimethyl ester H.COOCCH = CHCOOCH3 H3 (OC- like Xi 1 , 7 1.7 1304 O Acetylenedicarboxylic acid dimethyl ester H3COOCC - CCOOCH3 H3COC- like Xi 1.7 1.7 1305 glycol monoacetate HOCH2CH200CCH, HOCH2 -CH200CCH3 1.7 1.8 160 chloroacetic acid C1H2CCOOH C1H2C- HOOD 2,
1 1.7 601.2 ß-chloropropionic acid CIH, CCH, COOH CLH, G HOOC- 2.1 1.7 40i
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Constitution of the remainder group moment / i solubility solvent formula in Debye of temperature Xi X2 X1 l X2 trichloroacetic acid C13CCOOH C13C- HOOC- 1.6 1.7 571 trifluoroacetic acid F.CCOOH F3C- HOOC- 1.55 1.7 <103 O cyanoacetic acid-11 methyl ester NCCH.COOCH, NC- H3COC- 3.5 1.7 155 trichloroethanol C13CCH20H C13C- HOCH2 1.6 1.7 110 H 2-nitropropanol-1 CH3 CH (NO2) CH2OH NO2 C- HOCH2 3.2 1.7 115 u113, B-chloropropionitrile CIH, CCH2CN C1H2C- NC- 2.1 3.5 125 As the concentration increases, the solubility temperature rises, e.g. B.
Methyl cyanoacetate 0.51 / o - @ 1551C, 5010 -> 1701C. 1 At this temperature the solvent crystallizes out. 2 A 201% solution of polyethylene terephthalate in chloroacetic acid also crystallizes out at 601; at 1001 this solution is still viscous and easily deformable. 3 It should be noted that 301% solutions of the polyester can also be prepared with trifluoroacetic acid. It should also be mentioned that the good solubility of the trifluoroacetic acid is also retained if, for the dissolution of the polyester, for. B. Mixtures of trifluoroacetic acid and methylene chloride or chloroform are used. The solubility temperature of a 101% solution is 1501 C. # @ The solubility temperature of a 101% solution is 160 C.
It should also be noted that 0.5% solutions of the polyester with mixtures of chloroacetic acid and diethyl oxalate in a ratio of 67:33, which can be kept at 26 C, are chloroacetic acid and maleic anhydride in a ratio of 50:50, which can be kept at 18 C. , or have chloroacetic acid and trichloroacetic acid produced in a ratio of 40:60, which can be kept at 10 ° C. The last-mentioned solvent mixture dissolves the polyethylene terephthalate at 30 ° C., and even in a few minutes at 70 ° C.
Also in mixtures of 1 part by weight of methyl cyanoacetate (Lm) and 1 part by weight of dimethyl maleate (Lm) (solubility temperature 148), 1 part by weight of methyl cyanoacetate (Lm) and 1 part by weight of glycerol triacetate (Qm) (solubility temperature 170), 2 parts by weight of dimethyl succinate (LM), and 1 part by weight of dimethyl succinate (LM) (Qm) (solubility temperature 166), 3 parts by weight of trichloroacetic acid (Lm) and 1 part by weight of glycolic acid (Qm) (solubility temperature 0), 1 part by weight of diethyl malonate (Qm) and 2 parts by weight of diethyl fumarate (Lm) (solubility temperature 165), 1 part by weight of trifluoroacetic acid (Lm) , 4 parts by weight of methylene chloride (NL), where 20-50% of the methylene chloride can be replaced by non-dissolving hydrocarbons such as benzene, toluene, hexane or by carbon tetrachloride,
solutions of polyethylene terephthalate can be prepared, where Lm means solvent, Qm means swelling agent and NL means nonsolvent.