DE844034C

DE844034C - Process for the production of catalytically curable solutions of organosilicon resins

Info

Publication number: DE844034C
Application number: DES19034A
Authority: DE
Inventors: Pierre Jean Chevalier
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1947-08-13
Filing date: 1950-09-09
Publication date: 1952-07-14

Description

Verfahren zur Herstellung von katalytisch härtbaren Lösungen siliciumorganischer Harze Bekanntlich können die liislichen siliciuntorgani- sclien Harze durch längeres Erhitzen lmi wrlihniis- mäßig hoher Temperatur in unl<isliche Harze \-cr- wandelt werden. Es wurde vorgeschlagen dieses füliitzcn durch einen katalytischen I'rozeß zu ersemc#iL lieisliiels- weise wurde folgende Arbeitsweise 1><#sclirielieii: Eine Lösung eines Aliciumorganisc'hen 1lar-r_en der eine kleine Menge einer oi-gaiiiscl!<#ii l@lci\ei-1iiii(iung zugefügt "-urtle. wirtl auf eine \letallltlatte :uif- getragen. !)lese " ird dann der I#:in@@irkn!!@ ciiicr infrart>ten Lanilw unwrworfeu, uni da> LAttiMs- mittel ztt entfernen. Dei- auf die>e Weise erhalte#nc leicht klebrige Film wird darin durch Exposition ini ultravioletten Licht gehärtet. Es wurde daß man auf diese Weise in '/i Stunde eiiwn Harten und nicht klelnigen 12i1ni erhalten kann. während <las thermische Erhärten für dassellw Harz, <lern keine organische Bleiverbindung zu- gefügt wurde, ein einstündiges Erhitzen auf ?;o erfordert. Diese Mwitsweise besitzt den Nachteil. dali die Lösmtgen siliciumorganischer Harze, welchen eitle organische Bleiverbindung zugefügt wird, schon hei gewöhnhcWr Temperatur sehr rasch gelieren, so dal3 sie nicht gelagert werden können und erst ins Atigenhlick ihrer Verwendung hergestellt %\-erden müssen. 1#:s wurde min gefunden. daß. wenn man deii lhmntgeti silichtmorganischer Harze Eisenc'lilorid in solchen Mengen eitwerleilrt, dali der Gehalt :in I?iseit unter t/toibo des Gewichts des Harzes lk#trägt. dieses Salz lein Gelieren der Lisungen hervorruft, undes stellt stach der I?nhfernung des Lüsungsrnitte#Is einen :ehr aktiven I'i>lcntcrisatinnskatal@satt@r für siliciumorganischc Marie tlar. Die vorliegende Erfindung betrifft also Lösungen silic.iumorgan.ischer Harze, welche bei gewöhnlicher Temperatur beständig sind und die nach dem Entfernen des Lösungsmittels und lieb gelindem Erhitzen unlösliche Überzüge ergeben, die man erhält, wenn man ein siliciumorganisches Harz in einem geeigneten Lösungsmittel löst und der Lösung in Form von Eisenchlorid eine Gewiclitstneilge Eisen einverleibt, die unterhalt> eines 1/toooo des Gewichts des Harzes liegt.Process for the production of catalytically curable solutions of organosilicon resins As is well known, the external silicon unorganizational Resins by prolonged heating lmi wrlihniis- moderately high temperature in insoluble resins \ -cr- to be changed. It has been suggested to complete this to start a catalytic process wise became the following working method 1><# sclirielieii: A solution of an Aliciumorganisc'hen 1lar-r_en der a small amount of a oi-gaiiiscl! <# ii l @ lci \ ei-1iiii (iung added "-urtle. wirtl on a \ letallltlatte: uif- carried. !) then read the I #: in @@ irkn !! @ ciiicr infrart> ten Lanilw unwrworfeu, uni da> LAttiMs- remove medium ztt. The way you get # nc Slightly sticky film gets into it through exposure ini ultraviolet light cured. It was that in this way one can eiiwn in an hour Hard and not clinky 12i1ni can get. while <read thermal hardening for thatellw Resin, <do not learn any organic lead compounds was added, heating for one hour?; o requires. This mode of operation has the disadvantage. dali the Solvents of organosilicon resins, which are vain organic lead compound is added, already hot usually gel very quickly, so because they cannot be stored and only in Atigenhlick their use made% \ - earth have to. 1 #: s was found min. that. if you deii Incorporated from silo-organic resins, iron chloride in such quantities that the content: in I? Iseit under t / toibo of the weight of the resin lk # carries. this salt does not cause the lungs to gel, and it represents the approximation of the solution section # Is a: very active I'i> lcntcrisatinnskatal @ satt @ r for organosilicon Marie tlar. The present invention thus relates to solutions of organosilicon resins which are stable at ordinary temperature and which, after removal of the solvent and gentle heating, give insoluble coatings which are obtained when an organosilicon resin is dissolved in a suitable solvent and the Solution in the form of ferric chloride incorporates an amount of iron by weight, which is> 1 / toooo the weight of the resin.

Als siliciumorganische Harze, die inan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden kann, kann man die siliciumorganisclien Harze, welche durch die verschiedensten organischen Radikale substituiert sind, erwähnen, wobei das . Verhältnis der Zahl der organischen Radikale zu dein der Siliciumatonie von t bis 1,6 variieren kann.As organosilicon resins which inan according to the invention Process can use the organosilicon resins, which by the various organic radicals are substituted, mention, where the . Ratio of the number of organic radicals to the number of silicon atony of t can vary up to 1.6.

Die Harzlösung wird mit einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln hergestellt. Als geeignete Lösungsmittel kann man die bekannten Lösungsmittel siliciumorganischer Harze, wie Benzol, Toluol, schwere Kohlenwasserstoffe. Äthylacetat, Isopropylalkohol usw., erwähnen.The resin solution is with a solvent or a mixture of Solvents produced. The known solvents can be used as suitable solvents organosilicon resins such as benzene, toluene, heavy hydrocarbons. Ethyl acetate, Mention isopropyl alcohol, etc.

Die Konzentration der Harzlösung kann sehr verschieden sein. Man kann mit verdünnten Lösungen arbeiten, aber auch mit konzentrierten Lösungen, die z. ß. 85 Gewichtsprozente siliciumorganisches Harz enthalten.The concentration of the resin solution can vary widely. One can work with dilute solutions, but also with concentrated solutions such. ß. Contains 85 percent by weight organosilicon resin.

Das Eisenchlorid kann direkt in die Lösung des siliciumorganischen Harzes gebracht werden. Ntait kann es auch in gelöster Form einführen. Das gewählte Lösungsmittel muß in diesem Fall folgenden zwei Anforderungen genügen: Es darf keine Hydrolyse des Eiseuc'hlorids hervorrufen, und es muß finit dem Lösungsmittel des organischen Harzes verträglich oder selbst ein Lösungsmittel für das siliciuniorganische Harz sei-it. Die Menge an Eisenchlorid, welche man in die Harzlösung einführt, kann sehr klein sein. Sie ist je nach der Natur des Harzes variabel. Um keine merklichem Veränderungen der Harzlösungen unter dein Einfluß einer längeren Lagerung bei gewöhnlicher Temperatur hervorzurufen, ist es vorteilhaft, den Gehalt an Eisen von 1/toooo des Gewichts des Harzes nicht zu überschreiten.The ferric chloride can go directly into the solution of the organosilicon Resin are brought. Ntait can also introduce it in dissolved form. The chosen Solvent must meet the following two requirements in this case: There must be none Cause hydrolysis of Eiseuc'hlorids, and it must be finite the solvent of the Organic resin compatible or even a solvent for the organic silicon Harz be-it. The amount of ferric chloride that is introduced into the resin solution can be very small. It is variable depending on the nature of the resin. To no noticeable Changes in resin solutions under the influence of longer storage at ordinary To evoke temperature, it is advantageous to keep the iron content of 1 / toooo des Not to exceed the weight of the resin.

Die so hergestellten Harzlösungen, welche die angegebenen Mengen an Eisenchlorid enthalten, sind bei gewölnrlicher Temperatur und selbst in der Wärme beständig. Sie können einige Monate aufbewahrt werden, ohne merkliche Veränderungen zu erleiden.The resin solutions prepared in this way, which the specified amounts of Containing ferric chloride are at room temperature and even in warmth resistant. They can be kept for a few months without noticeable changes to suffer.

Um aus den erfindungsgemäßen Lösungen Oberzüge herzustellen, verdampft man zuerst das Lösungsmittel nach irgendeinem geeigneten bekannten Verfahren. Dann läßt man das zurückbleibende Harz durch eine geeignete Erhitzung härten. Die Wirkung des Eisenchlorids ist um so rascher fühlbar, je Ilölier die Härtungstetnperatur und je größer die Menge an Eisenchlorid ist. Sie ist in ihrer GeschwindIgkeit mit der Wirkung der orgauisclieu Bleisalze vergleichbar.In order to produce upper layers from the solutions according to the invention, evaporates one first removes the solvent by any suitable known method. then the remaining resin is allowed to harden by suitable heating. The effect of iron chloride can be felt all the more quickly the higher the hardening temperature and the larger the amount of ferric chloride. She is with her at her speed comparable to the effect of orgauisclieu lead salts.

Die Temperatur und die Dauer der Härtung variiert neben anderen Faktoren je nach der Natur des Harzes. Tcinllcrattiren von ioo Iris 200° sind im allgemeinen geeignet.The temperature and time of cure will vary, among other factors depending on the nature of the resin. Incidence of 100 iris 200 ° is generally suitable.

Die erfilictuligsgelliäßeil Lösungen ergeben auf Grund der fortschreitenden Verdampfung des f_iisungsmittels 1) egsaine Harze, welche im Verlauf der Polymerisation wenig zur Rißbildung neigen.The erfilictuligsgelliäßeil solutions result due to the progressive Evaporation of the solvent 1) egsaine resins, which in the course of the polymerization have little tendency to crack.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung tiiiIier crläutcrn, ohne sie zu beschränken.The following examples are intended to explain the invention further, without to restrict them.

13cislliel 1 Man stellt aus einem Gemisch von Monoinethyltrichlorsilan und Trimethylitionochlorsilan ein siliciumorganisches Harz leer, )x,1 deni Glas Verhältnis C Hy/Si 1,25 beträgt. Dieses Harz wird in eine 5ogewichtsprozentige l@isung in einer Mischung von Benzol und Äthylacetat iilxrgefülirt, der inan'/iooooo ihres Gewichts an Eisen zugibt, welches in Form einer io/ooigen Eisenchloridlösung in einem Gemisch von Isopropylalkoliol und Ätliylacetat angewandt wird. Die so erhaltene Lüsuilg geliert nicht nach einem 2monatigen Lageriff bei gewöhnlicher Temperatur und auch nicht Wach 24stiindigeni Erhitzen auf 75o.13cislliel 1 An organosilicon resin is prepared from a mixture of monoinethyltrichlorosilane and trimethylitionochlorosilane, where x.1 deni the glass ratio C Hy / Si is 1.25 . This resin is poured into a 5o weight percent solution in a mixture of benzene and ethyl acetate, which is added in equal to its weight of iron, which is used in the form of an iron chloride solution in the form of a mixture of isopropyl alcohol and ethyl acetate. The liquor obtained in this way does not gel after a two-month storage period at normal temperature, nor does it remain awake for 24 hours at 75o.

Nach deni Verdampfen des Lösungsmittels bei Cio° ulld 2stüttcligein Erllitzeii auf 15o° erlüilt man ein Harz, das keine Sprünge aufweist lind in Lösungstilitteln unlöslich ist.After evaporation of the solvent at Cio ° and 2stüttcligein Erllitzeii at 150 ° one obtains a resin that does not show any cracks and in dissolving agents is insoluble.

Be ispiel2 Man stellt eitle Sogewirhtsllrozentige Lösung eines siliciunlorgan.ischen Harzes in einer Mischung von Benzol und ÄthYlacetat leer, wobei das N7crhältilis CHs/Si 1,15 ist, und gibt eine i\lenge Eisen in Form von Eisenchlorid zti, die 1/soooo des Gewichts des Harzes entspricht. Das Eisenchlorid wird in Form einer itl/ooigen Lösung in Äthylacetat zugneeeben.Example 2 A vacuum percent solution of an organic silicon mixture is prepared Resin in a mixture of benzene and ethyl acetate empty, the N7crhaltilis CHs / Si is 1.15, and gives a large amount of iron in the form of ferric chloride, which is 1 / soooo corresponds to the weight of the resin. The iron chloride is in the form of an itl / oigen Add solution in ethyl acetate.

Diese Lösung bleibt durch inebrinolatiges Lagern bei gewöhnlicher Temperatur unverändert. Eine konzentriertere, z. ß. 85o/oigeLösung, welche dieselbe I?iseumetige enthält, bleibt flüssig, wenn sie 2 Stunden lang auf ioo° erhitzt wird. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ergibt sie nach .4 Stunden bei ioo° einen trockenen. iiic'ht rissigen Rückstand.This solution remains with ordinary storage by inebrinolate Temperature unchanged. A more concentrated, e.g. ß. 85% solution, which is the same If it contains icemeetige, it remains liquid if it is heated to 100 ° for 2 hours. After evaporation of the solvent it gives after .4 hours at 100 ° a dry. without cracked residue.

ßeispiel3 Wenn nian von eirein Harz ausg,ellt, bei dem das Verhältnis C II./Si i,5 beträgt, so beobachtet inan die gleichen Erscllleiliungen und dieselben Vorteile wie oben angegeben. Jedoch erfolgt (-las Erhärten lieb einer höheren Temperatur. Mit einer Menge von '/5000o Eisen ist ein 2stündiges Erhitzen auf etwa 200° notwendig.Example 3 If one assumes a pure resin, at which the ratio C II./Si i.5, the same explanations and the same are observed Advantages as stated above. However, hardening takes place at a higher temperature. With an amount of 1/5000 ° of iron, heating to about 200 ° for 2 hours is necessary.

Claims

PA T ENTANSP II U (. T l Process for the production of catalytically hardenable solutions of organic silicon resins, which are stable at full temperature, characterized in that they contain iron chloride in an amount of less: tls 1 / iooiio des Getvicllts cles 1 larz @ s eiilvcrlcilit.