<B>Verfahren zur Herstellung von Harzmischungen mit</B> verhesserten Reifungs- <B>und</B> Härtungseigenschaften. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Harz mischung mit verbesserten Reifungs- und Här- tungseigenscha.ften, die als Harzkomponente ein Organo-Polysiloxan-Harz, z. B. ein solches, welches mehr als 1,0 und weniger als 2, vorzugsweise 1,1 bis 1,7 Kohlenwasserstoff reste pro Siliciumatom gebunden enthält, und daneben einen Härtungskatalysator für das genannte Harz enthält.
Polysiloxan-Harze der vorgenannten Art werden z. B. in den U. S.-Patenten Nr. 2258218 bis 2258222 von Eugen G. Rochow beschrieben. Diese Harze, die eine grosse Anzahl durch Sauerstoffbrücken miteinander verbundener, kohlenwasserstoffsubstituierter Siliziumatoine umfassen, lassen sieh z. B. durch Hydrolyse und Kondensation einer Mischung von orga nischen Siliziumhalogeniden herstellen. Prak tisch brauchbare Produkte mit durchschnitt lich mehr als 1,0 und weniger als 2 Kohlen wasserstoffradikalen pro Siliziumatom sind löslich und lassen sich nach relativ langer Er hitzungsdauer und ziemlich hohen Tempera turen in den unlöslichen, harten Zustand über führen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass kleine Mengen an löslichen Metallsalzen organischer Säuren den llärtungs- prozess bei hitzehärtbaren Polysiloxan-Harzen zu katalysieren vermögen, so dass Polysiloxan- Harze., die derartige Katalysatoren enthalten, in viel kürzerer Zeit und bei tieferen Tempe raturen in den festen Zustand übergeführt werden können, als Harze, denen kein Kata lysator beigegeben wurde.
Häufig konnte fest gestellt werden, dass Produkte, deren Härtung unter Verwendung eines löslichen Metallsalzes einer organischen Säure als Katalysator er folgt war, sich viel säureresistenter erwiesen als die entsprechenden Polysiloxan-Ilarze, die ohne Katalysatoren gehärtet worden waren. Das Metallsalz wird entweder dem flüssigen Polysiloxan-Harz oder der Lösung eines Har zes vorzugsweise kurz vor der praktischen Verwendung als z. B. Lberzugsmasse, Imprä gniermittel, Bindemittel usw. zugegeben.
Es wurde festgestellt, dass jedes im Poly- siloxan-Harz lösliche Metallsalz einer organi schen Säure einen Einfluss auf die Härtungs- dauer organischer Polysiloxan-Harze aus zuüben vermag. Die Katalysatorwirkung scheint unabhängig vom organischen Säure radikal zu sein, vorausgesetzt, dass das Salz löslich ist oder innig im Lösungsmittel, in dem das Polysiloxan-Harz gelöst wird, oder im Harz selbst oder in der Harzlösungsmit- tehmischung dispergiert werden kann.
Zwi schen dem Härtungseffekt, den die verschie denen Metalle hervorrufen, und der Stellung dieser Metalle im periodischen System scheint keine Korrelation zu bestehen. Von allen. un- tersuchten Salzen sind die des Quecksilbers und Calziums am wenigsten aktiv, doch üben auch sie noch einen gewissen katalytischen Effekt aus.
Die Katalysatoren sind in einer grossen Anzahl verschiedenster Lösungsmittel, einschliesslich aliphatisehen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äther, Estern, Ketonen und Alkoholen wirksam. Es ist tatsächlich kein Lösungsmittel gefunden worden, das die katalytische Wirksamkeit des Metallsalzes be einflusst.
Die relative Katalysatorwirking je des Metallsalzes scheint auch unabhängig vom Typus des mit ihm zu behandelnden Poly- siloxan-Harzes zu sein. Obwohl die Härtungsgeschwindigkeit der Polysiloxan-Harze von der dem Harz zugesetz ten Menge Metallsalz abhängig ist, scheinen doch Salzkonzentrationen von mehr als 1 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf das Harzgewicht, keine weiteren Vorteile zu brin gen.
Im allgemeinen wird die Menge Salz, die zur Beschleunigung der Härtung von Polysiloxan-Harzen verwendet wird, weniger als 1/s %, gewöhnlich weniger als 0,1 Gewichts prozent Metall, bezogen auf das Gewicht des Harzes, betragen. So erwiesen sich z. B.
0,0015% Blei in Form eines Salzes einer or ganischen Säure als ausreichend, um bei Poly- siloxan-Harzen mit etwa 1 bis 1,5 Methyl- oder äquivalenten Kohlenwasserstoff-Radika- len pro Silizitunatom Gelierung hervorzurufen.
Die spezifische Wirkung dieser löslichen Metallsalze organischer Säuren auf die Här tung von Polysiloxan-Harzen ist noch nicht ganz geklärt. Viele dieser Salze sind mit Er folg als Trockenmittel in Gemischen von trocknenden Ölen verwendet worden, doch scheint ihr katalytischer Effekt bei Polysilo xan-Harzen nicht auf einer Oxydationswir kung zu beruhen. Einmal ist nicht bekannt, dass Polysiloxan-Harze reaktionsfähige Dop pelbindungen oder andere, leicht oxydierbare Gruppen enthalten;
:in den Polysiloxan-Harz- mischungen, die mit diesen Metallsalzen be handelt wurden, waren auch keine trocknen den Öle oder ähnliche Substanzen enthalten. Ferner hat sich auch gezeigt, dass die An- wesenheit von Sauerstoff für die Härtung von Polysiloxan-Harzen, denen lösliche Metall salze organischer Säuren zugesetzt waren, gar nicht notwendig ist. So liessen sich z. B.
Polysiloxan-Harze, sobald die erwähnten Me tallsalze zugegen waren, auch in einer Stick stoffatmosphäre härten, während Kontroll proben der gleichen Harze, denen keine Me tallsalze zugesetzt waren, unter den gleichen Härtungsbedingungen flüssig blieben.
Die löslichen Metallsalze können einzeln oder in Form von Gemischen zweier oder mehrerer Salze verwendet werden. Um den Effekt, den sie auf die Härtung von Polysilo- xan-Harz ausüben, eingehender studieren zu können,
wurde ein Polysiloxan-Harz durch Hydrolyse und Kondensation einer Mischung von 90 % Methyl-trichlorsilan und 10 % Di- methyldichlorsilan hergestellt und das ent standene Harz zu gleichen Gewichtsteilen in einer Mischung von Toluol und Butanol ge löst. Proben dieser Harzlösung wurden in Probegefässen im siedenden Wasserbad am Rückfluss und in Gegenwart bekannter Men gen löslicher Metallsalze erhitzt.
Die Gelier- zeit gab die katalytische Wirksamkeit dieser Salze auf die Härtung des Harzes an. Der Katalysator wurde dem Harz kurz vor dem Eintauchen des Gefässes zugesetzt und die Zeit vom Augenblick des Eintauchens in das siedende Wasserbad an gemessen. Mittels eines Rührers, der durch den mit dem Gefäss ver bundenen Rückflusskühler in das Gefäss ein geführt wurde, wurde die Harzlösung am Anfang ständig und während der Bestimmun gen mit Unterbrechung gerührt.
Ist der Ge- lierpunkt erreicht, so bleibt beim Herauszie hen des Rührers aus der Mischung ein Harz faden am Rührer kleben. Dieser Endpunkt ist sehr scharf; die nach dieser Methode er mittelten Werte für die Gelierzeiten sind bis auf 2 % reproduzierbar. Mit einer Anzahl Metall-naphthenaten, die in der Harzlösung löslich waren, wurde eine Serie derartiger Versuche durchgeführt.
Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zu sammengestellt (Gewichtsprozent Metall be zogen auf Harzgehalt)
EMI0003.0001
Metall <SEP> % <SEP> Metall <SEP> Gelierzeit <SEP> (Min.)
<tb> Pb <SEP> 0,02 <SEP> 1
<tb> K <SEP> 0,02 <SEP> 2
<tb> Na <SEP> 0,02 <SEP> 3
<tb> Sn <SEP> 0,04 <SEP> 3
<tb> Mg <SEP> 0,02 <SEP> 22
<tb> Fe <SEP> 0,02 <SEP> 33
<tb> V <SEP> 0,02 <SEP> 36
<tb> Co <SEP> 0,02 <SEP> 50
<tb> Cd <SEP> 0,04 <SEP> 52
<tb> Cu <SEP> 0,02 <SEP> 62
<tb> Ba <SEP> 0,02 <SEP> 62
<tb> Sr <SEP> 0,04 <SEP> 79
<tb> Ce <SEP> 0,02 <SEP> 93
<tb> Th <SEP> 0,02 <SEP> 114
<tb> Cr <SEP> 0,02 <SEP> 125
<tb> Mn <SEP> 0,02 <SEP> 137
<tb> Zn <SEP> 0,02 <SEP> 141
<tb> Al <SEP> 0,02 <SEP> 420
<tb> Ni <SEP> 0,02 <SEP> 445
<tb> Ca. <SEP> 0,02 <SEP> etwa <SEP> 8 <SEP> St.
<tb> Hg <SEP> 0,02 <SEP> 18 <SEP> St.
Zu Vergleichszwecken soll angegeben wer den, dass die in den oben angegebenen Versu chen verwendete, besondere Harzlösung unter den genau gleichen Bedingungen auch nach 24 Stunden Erhitzen keine Anzeichen von Ge- lierung aufwies, wenn kein Katalysator zu gesetzt wurde. Wohlverstanden können Me talle auch mit. andern Säureradikalen als sol chen, die Naphthenate liefern, zwecks Salz bildung kombiniert werden, ohne dass die Här- tungszeiten sich wesentlich ändern - immer vorausgesetzt, dass die Salze in der Harz mischung löslich sind.
Im allgemeinen werden vorzugsweise die löslichen Salze des Bleis, Zinns, Magnesiums und Cobalts als Katalysatoren verwendet; sie besitzen nicht nur eine ausgesprochene Kata- lysatorwirkung, sondern scheinen auch die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte weniger zu beeinflussen als z. B. die Natrium- und Kaliumsalze.
Die Härtung von Filmen organischer Poly- siloxan-Harze, die Bruchteile eines Prozents an Blei, Zinn, Magnesium oder andern wirk samen Metällen in Form ihrer löslichen, or- ganischen Salze enthielten, führte schon nach wenigen Stunden bei<B>1501</B> C zu einem nicht klebrigen Zustand, während Harze ohne Ka- talysatorzusatz oft mehrtätiges Erhitzen auf die gleiche Temperatur benötigten, um den gleichen Härtungsgrad zu erzielen.
Die Tat sache, dass ein Zusatz kleiner Mengen dieser Katalysatoren die Härtung von Polysiloxan- Harzen bei tieferen Temperaturen ermöglicht, macht diese Harze besonders zur Verwendung als Überzugs- und Imprägniermittel für Pa pier, Baumwolle, Leinen usw., Folienmaterial, das bei den für die Härtung von Polysiloxan- Harzen ohne Katalysatorzusatz nötigen hohen Temperaturen zerstört würde, geeignet.
Sei denpapier, das mit einem dünnen Überzug aus Methyl-Polysiloxan-Harz mit Katalysator- ztt.satz überzogen und bei l.50 C gehärtet wurde, sieht einem Blatt aus regenerierter Cel- lulose sehr ähnlich.
Filme auf Glasstoff aus verschiedenen Methyl-Polysiloxan-Harzen, her gestellt durch Hydrolyse einer Mischung von 3Tethylsiliziumchloriden und Siliziumtetra- chlorid, mit 0,5 Jo oder weniger einer Mi schung von Blei und Cobalt in Form ihrer Naphthensäuresalze, liessen sich durch Här tung in einer halben bis anderthalb Stunden bei 250 C in einen nichtklebrigen Zustand überführen und waren viel dicker als die Kontrollfilme der gleichen Harze, die keinen Katalysator enthielten; diese waren noch nach mehrstündigem Erhitzen auf 250 bis 300 C klebrig.
Die naehstehende Tabelle gibt. die relativen Härtegrade von mit und ohne Katalysator behandelten Methyl-Polysiloxan-Harzen, ge messen an der Benzolläslichkeit der gehärteten Harzfilme auf einer Unterlage von Glas stoff, an.
EMI0003.0050
Katalysator <SEP> Einbrenn- <SEP> o/obenzollösl.
<tb> temp.<B>15010</B> <SEP> Harz.
<tb> keine <SEP> 1 <SEP> St. <SEP> 24,3
<tb> 0,01 <SEP> Pb <SEP> (Naphthenat) <SEP> 2 <SEP> St. <SEP> 11,7
<tb> 0,04 <SEP> Fe <SEP> ( <SEP> <SEP> ) <SEP> 1 <SEP> St. <SEP> 10,5 Dass für diese Versuchsserie verwendete 1-Iethyl-Polysiloxan-Harz wurde aus einer Mi- sehimg von 10 Teilen Dimethyl-dichloxsilan und 90 Teilen Methyl-trichlorsilan hergestellt. Die Gewichtsdifferenz der gehärteten Proben vor und nach 15 Minuten Eintauchen in Ben zol gibt den benzollöslichen Anteil des Harz films an.
Methyl-phenyl-Polysiloxan-Harze härten in Gegenwart der hier beschriebenen KataJysa- toren besonders schnell. Filme eines Methyl- phenyl-Harzes mit 0,02,w, Blei, bezogen auf das Harzgewicht, wurden auf Papier-, Me- tall- oder Stoffunterlage usw.
nach 10 bis 20 Minuten Erhitzen auf 170 C oder nach 30 bis 60 Minuten Erhitzen auf 150 C vollstän- dig trocken.
Polysiloxan-Harze oder -Firnisse, die Bruchteile eines Prozentes löslicher Metall salze enthalten, lassen sich für viele Isolie- rungszwecke, wo ein niedriger Verlustfaktor und eine gute Alterangsbeständigkeit verlangt werden, verwenden. So können z. B. die Harze mit Katalysatorzusatz mit Papier, Glasstoff, Baumwolltuch oder anderem Folienmaterial kombiniert und die erhaltenen Produkte als Kondensator-Dieletrika, Draht- oder Kabel isolation usw. verwendet werden.
Die einen Katalysator enthaltenden Harze selbst können zur Herstellung von emailliertem Draht die nen, wobei keine hohen Einbrenntemperaturen nötig sind. Bei der Anbringung von Firnissen zum Füllen und Behandeln von Rohren kann man mit Vorteil von der Tatsache Gebrauch machen, dass die Katalysatoren die Durchhär- tung dicker Harzsektionen in Abwesenheit von Luft verbessern.
Harze mit Katalysatorzusatz können auch vorteilhaft als Unterlage für Emailüberzüge, besonders für weisse oder hellfarbige, benützt werden. Methyl-phenyl-Polysiloxane werden ihrer schnellen Härtung, ihrer Härte, ihres Hochglanzes und ihrer Nichtverfärbbarkeit bei hohen Temperaturen wegen hierfür be vorzugt verwendet. So zeigte z.
B. ein Email, das durch Dispersion von Titandioxyd in einer Lösung eines Methyl-phenyl-Polysiloxan- Harzes unter Zugabe eines Bruchteils eines Prozentes Bleinaphthenat hergestellt worden war, bei 150 C keine Verfärbung und nahm bei 200 C eine nur leicht gelbliche Tönung an. Bei keiner der beiden Temperaturen war eine Einbusse an Glanz zu verzeichnen. Das Email besass eine sehr .gute Wasserresistenz. Natürlich kann man sich auch anderer Pig mente als Titandioxyd bedienen.
Obwohl .die vorliegende Erfindung beson ders an Hand von Beispielen mit Methyl- und Methyl-phenyyll-Polysiloxan-Harzen beschrieben wurde, soll doch betont werden, dass sie sich weitgehend auf jedes lösliche Polysiloxan- Harz, in dem die an das Silizium gebundenen Kohlenwasserstoffradikale Alkyle (z.
B. Me- thyl, Äthyl, Propyl usw.), Aryle (Phenyl), Alkaryle (Tolyl) und Aralkyle (Phenyl- methyl) darstellen, anwenden lässt. Derartige Harze können auch 2 oder mehr verschiedene, an das Silizium gebundene Radikale enthalten, wie das z. B. bei den hier beschriebenen Me- thyl-phenyl-silan-Harzen der Fall ist.
Alle diese Harze können in gewöhnlichen Lösungs- mitteln, wie Toluol, Xylol, Benzol, Mischungen von Toluol und Butanol, aliphatischen Petro- leumkohlenwasserstoffen, wie z. B. Ligroin usw., in Lösung gebracht werden.
<B> Process for the production of resin mixtures with </B> improved ripening <B> and </B> hardening properties. The present invention relates to a method for producing a resin mixture with improved maturation and hardening properties, the resin component of which is an organo-polysiloxane resin, eg. B. one which contains more than 1.0 and less than 2, preferably 1.1 to 1.7 hydrocarbon radicals bound per silicon atom, and also contains a curing catalyst for said resin.
Polysiloxane resins of the aforementioned type are z. As described in U.S. Patent Nos. 2258218 to 2258222 to Eugen G. Rochow. These resins, which comprise a large number of hydrocarbon-substituted silicon atoms connected to one another by oxygen bridges, can be seen e.g. B. produce a mixture of orga African silicon halides by hydrolysis and condensation. Practically useful products with an average of more than 1.0 and less than 2 hydrocarbon radicals per silicon atom are soluble and can be transferred to the insoluble, hard state after a relatively long period of heating and fairly high temperatures.
The present invention is based on the discovery that small amounts of soluble metal salts of organic acids are able to catalyze the hardening process in thermosetting polysiloxane resins, so that polysiloxane resins containing such catalysts can be produced in a much shorter time and at lower temperatures can be converted into the solid state, as resins to which no catalyst has been added.
It was often found that products which were hardened using a soluble metal salt of an organic acid as a catalyst were found to be much more acid-resistant than the corresponding polysiloxane Ilarze which had been hardened without catalysts. The metal salt is either the liquid polysiloxane resin or the solution of a Har zes preferably just before practical use as e.g. B. Lberzugsmasse, impregnating agent, binder, etc. added.
It was found that every metal salt of an organic acid which is soluble in the polysiloxane resin can exert an influence on the curing time of organic polysiloxane resins. The catalyst action appears to be radical independent of the organic acid, provided that the salt is soluble or can be intimately dispersed in the solvent in which the polysiloxane resin is dissolved, or in the resin itself or in the resin-solvent mixture.
There seems to be no correlation between the hardening effect caused by the various metals and the position of these metals in the periodic table. From all. The salts investigated are those of mercury and calcium the least active, but they too still have a certain catalytic effect.
The catalysts are effective in a wide variety of solvents including aliphatic and aromatic hydrocarbons, ethers, esters, ketones and alcohols. In fact, no solvent has been found which affects the catalytic effectiveness of the metal salt.
The relative catalytic effect of each metal salt also appears to be independent of the type of polysiloxane resin to be treated with it. Although the curing rate of the polysiloxane resins depends on the amount of metal salt added to the resin, salt concentrations of more than 1 percent by weight of metal, based on the weight of the resin, do not appear to bring any further advantages.
In general, the amount of salt used to accelerate the cure of polysiloxane resins will be less than 1 / sec%, usually less than 0.1 weight percent metal based on the weight of the resin. So it turned out z. B.
0.0015% lead in the form of a salt of an organic acid is sufficient to cause gelation in polysiloxane resins with about 1 to 1.5 methyl or equivalent hydrocarbon radicals per silicon atom.
The specific effect of these soluble metal salts of organic acids on the hardening of polysiloxane resins is not yet fully understood. Many of these salts have been used with success as drying agents in mixtures of drying oils, but their catalytic effect in polysiloxane resins does not seem to be based on an oxidation effect. For one thing, it is not known that polysiloxane resins contain reactive double bonds or other easily oxidizable groups;
: The polysiloxane resin mixtures that were treated with these metal salts did not contain any drying oils or similar substances. Furthermore, it has also been shown that the presence of oxygen is not necessary at all for the curing of polysiloxane resins to which soluble metal salts of organic acids have been added. So z. B.
Polysiloxane resins, as soon as the mentioned metal salts were present, also cure in a nitrogen atmosphere, while control samples of the same resins to which no metal salts were added remained liquid under the same curing conditions.
The soluble metal salts can be used individually or in the form of mixtures of two or more salts. In order to be able to study in more detail the effect that they have on the curing of polysiloxane resin,
a polysiloxane resin was prepared by hydrolysis and condensation of a mixture of 90% methyltrichlorosilane and 10% dimethyldichlorosilane and the resulting resin was dissolved in equal parts by weight in a mixture of toluene and butanol. Samples of this resin solution were heated in sample vessels in a boiling water bath under reflux and in the presence of known quantities of soluble metal salts.
The gel time indicated the catalytic effectiveness of these salts on curing the resin. The catalyst was added to the resin just before the vessel was immersed and the time measured from the moment of immersion in the boiling water bath. Using a stirrer, which was introduced into the vessel through the reflux condenser connected to the vessel, the resin solution was stirred continuously at the beginning and with interruption during the determinations.
When the gelation point has been reached, a thread of resin sticks to the stirrer when the stirrer is pulled out of the mixture. This end point is very sharp; the values for the gel times determined by this method are reproducible up to 2%. A series of such experiments were carried out with a number of metal naphthenates which were soluble in the resin solution.
The results of these tests are summarized in the following table (percent by weight metal based on resin content)
EMI0003.0001
Metal <SEP>% <SEP> Metal <SEP> Gel time <SEP> (min.)
<tb> Pb <SEP> 0.02 <SEP> 1
<tb> K <SEP> 0.02 <SEP> 2
<tb> Na <SEP> 0.02 <SEP> 3
<tb> Sn <SEP> 0.04 <SEP> 3
<tb> Mg <SEP> 0.02 <SEP> 22
<tb> Fe <SEP> 0.02 <SEP> 33
<tb> V <SEP> 0.02 <SEP> 36
<tb> Co <SEP> 0.02 <SEP> 50
<tb> Cd <SEP> 0.04 <SEP> 52
<tb> Cu <SEP> 0.02 <SEP> 62
<tb> Ba <SEP> 0.02 <SEP> 62
<tb> Sr <SEP> 0.04 <SEP> 79
<tb> Ce <SEP> 0.02 <SEP> 93
<tb> Th <SEP> 0.02 <SEP> 114
<tb> Cr <SEP> 0.02 <SEP> 125
<tb> Mn <SEP> 0.02 <SEP> 137
<tb> Zn <SEP> 0.02 <SEP> 141
<tb> Al <SEP> 0.02 <SEP> 420
<tb> Ni <SEP> 0.02 <SEP> 445
<tb> Approx. <SEP> 0.02 <SEP> about <SEP> 8 <SEP> St.
<tb> Hg <SEP> 0.02 <SEP> 18 <SEP> St.
For purposes of comparison, it should be stated that the special resin solution used in the above-mentioned experiments showed no signs of gelling under exactly the same conditions even after heating for 24 hours if no catalyst was added. Metals can of course also take part. Acid radicals other than those that supply naphthenates can be combined for salt formation without the hardening times changing significantly - always provided that the salts are soluble in the resin mixture.
In general, the soluble salts of lead, tin, magnesium and cobalt are preferably used as catalysts; they not only have a pronounced catalytic effect, but also seem to have less of an influence on the electrical properties of the cured products than, for example, in B. the sodium and potassium salts.
The hardening of films of organic polysiloxane resins which contained a fraction of a percentage of lead, tin, magnesium or other effective metals in the form of their soluble organic salts resulted in <B> 1501 </ B after just a few hours > C to a non-sticky state, while resins without the addition of a catalyst often required several days of heating at the same temperature in order to achieve the same degree of hardening.
The fact that the addition of small amounts of these catalysts enables the curing of polysiloxane resins at lower temperatures makes these resins particularly suitable for use as coating and impregnating agents for paper, cotton, linen, etc., film material that is used for the Curing of polysiloxane resins without the addition of a catalyst would destroy the necessary high temperatures.
Silk paper that has been covered with a thin layer of methyl polysiloxane resin with a catalyst compound and cured at 1.50 C looks very similar to a sheet of regenerated cellulose.
Films on glass fabric made of various methyl polysiloxane resins, produced by hydrolysis of a mixture of 3-methylsilicon chlorides and silicon tetra chloride, with 0.5 Jo or less of a mixture of lead and cobalt in the form of their naphthenic acid salts, could be hardened in one non-tacky for half to one and a half hours at 250 C and were much thicker than the control films of the same resins which did not contain any catalyst; these were still sticky after several hours of heating at 250 to 300 C.
The table below gives. the relative degrees of hardness of treated methyl polysiloxane resins with and without a catalyst, measured by the benzene solubility of the cured resin films on a glass substrate.
EMI0003.0050
Catalyst <SEP> burn-in <SEP> o / above customs solution
<tb> temp. <B> 15010 </B> <SEP> resin.
<tb> none <SEP> 1 <SEP> St. <SEP> 24.3
<tb> 0.01 <SEP> Pb <SEP> (naphthenate) <SEP> 2 <SEP> St. <SEP> 11.7
<tb> 0.04 <SEP> Fe <SEP> (<SEP> <SEP>) <SEP> 1 <SEP> St. <SEP> 10.5 The 1-ethyl-polysiloxane resin used for this test series was determined from a mixture of 10 parts of dimethyl-dichloxsilane and 90 parts of methyl-trichlorosilane. The difference in weight of the cured samples before and after immersion in benzene for 15 minutes indicates the benzene-soluble fraction of the resin film.
Methyl-phenyl-polysiloxane resins harden particularly quickly in the presence of the catalysts described here. Films of a methyl phenyl resin with 0.02, w, lead based on the resin weight were applied to a paper, metal or cloth backing, etc.
completely dry after 10 to 20 minutes of heating to 170 C or after 30 to 60 minutes of heating to 150 C.
Polysiloxane resins or varnishes containing fractions of a percent of soluble metal salts can be used for many insulation purposes where a low loss factor and good aging resistance are required. So z. B. the resins with added catalyst combined with paper, glass fabric, cotton cloth or other film material and the products obtained as capacitor dielectric, wire or cable insulation, etc. are used.
The resins containing a catalyst themselves can be used for the production of enameled wire, with no high baking temperatures being necessary. When applying varnishes for filling and treating pipes, one can take advantage of the fact that the catalysts improve the curing of thick resin sections in the absence of air.
Resins with added catalysts can also be used advantageously as a base for enamel coatings, especially for white or light-colored coatings. Methyl-phenyl-polysiloxanes are used because of their rapid curing, their hardness, their high gloss and their non-discolourability at high temperatures because of this be preferred. For example,
B. an enamel that had been produced by dispersing titanium dioxide in a solution of a methyl-phenyl-polysiloxane resin with the addition of a fraction of a percent lead naphthenate, no discoloration at 150 C and only a slightly yellowish tint at 200 C. There was no loss of gloss at either temperature. The enamel had a very good water resistance. Of course, you can also use pigments other than titanium dioxide.
Although the present invention has been described particularly on the basis of examples with methyl- and methyl-phenyyll-polysiloxane resins, it should be emphasized that it is largely based on any soluble polysiloxane resin in which the hydrocarbon radicals bonded to the silicon are alkyls (e.g.
B. methyl, ethyl, propyl, etc.), aryls (phenyl), alkaryls (tolyl) and aralkyls (phenylmethyl) can be used. Such resins can also contain 2 or more different radicals bonded to the silicon, such as z. B. is the case with the methyl-phenyl-silane resins described here.
All of these resins can be used in common solvents such as toluene, xylene, benzene, mixtures of toluene and butanol, aliphatic petroleum hydrocarbons such as e.g. B. ligroin, etc., are brought into solution.