DE572746C

DE572746C - Process for producing coatings from polymerisation products of butadiene

Info

Publication number: DE572746C
Application number: DEI36022D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Schmidt
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-11-06
Filing date: 1928-11-06
Publication date: 1933-03-22

Description

Verfahren zum Erzeugen von Überzügen aus Polymerisationsprodukten des Butadiens Es ist bekannt, daß Naturkautschuk, der nicht durch Zusatz besonderer Mittel geschützt ist, unter der Einwirkung von Sauerstoff nach einiger Zeit zerfällt und seine elastischen Eigenschaften völlig verliert, und daß solche.oxydierte Produkte für die Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk völlig unbrauchbar sind.Process for producing coatings from polymerization products of butadiene It is known that natural rubber, which is not due to the addition of special Means is protected, disintegrates after some time under the action of oxygen and completely loses its elastic properties, and that such oxidized products are completely useless for the production of vulcanized rubber.

Es hat sich nun gezeigt, daß man Überzüge aus Polymerisationsprodukten des Butadiens von sehr großer Biegsamkeit und Festigkeit bei relativ geringer Brennbarkeit und hoher Wasserbeständigkeit erhalten kann, wenn man diese nach dem Aufbringen so lange mit Sauerstoff oder Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen oder sauerstoffabgebenden Mitteln behandelt, bis sie ihre ursprüngliche Dehnbarkeit verloren haben. Unter Polymerisationsprodukten des Butadiens werden nicht destillierbare Polymerisationsprodukte verstanden, die in Lösungsmitteln, wie Benzol, löslich sind. Diese Produkte können niedrig-, mittel- oder hochviskos sein; sie haben die Eigenschaft, die Lösungsmittel zäh festzuhalten und dadurch oftmals klebrig zu werden.It has now been shown that coatings made from polymerization products of butadiene of very great flexibility and strength with relatively low flammability and high water resistance can be obtained if you have them after application so long with oxygen or air or other oxygen-containing gases or oxygen-releasing gases Treated agents until they have lost their original extensibility. Under Polymerization products of butadiene become non-distillable polymerization products understood that are soluble in solvents such as benzene. These products can be of low, medium or high viscosity; they have the property of being solvents to hold tightly and often become sticky as a result.

Die Behandlung der Überzüge erfolgt zweckmäßig durch Stehenlassen an der Luft oder in einer Sauerstoffatmosphäre mit oder ohne Anwendung von Druck. Eine Temperatursteigerung bis zu etwa 50' beschleunigt _ den ProzeB. ''Man kann jedoch auch bei noch höheren Temperaturen arbeiten, doch mtäß man natürlich sölche Arbeitsbedingungen ausschalten, bei denen ein teilweises oder völliges Verbrennen der Polymerisationsprodukte eintritt. Man kann auch von vorvulkanisierten Überzügen ausgehen und diese einer Nachbehandlung mit Sauerstoff usw. unterziehen. Man kann die Polymerisationspro.dukte des Butadiens mit oder ohne Zusatzstoffe, wie Fette, Öle, Fettsäuren, Weichmachungsmittel, Beschwerungsmittel, Farbstoffe anorganischer wie organischer Art, Füllmittel usw. verarbeiten und auf diese Weise farblose gasklare oder gefärbte oder marmorierte Überzüge erhalten.The coatings are expediently treated by allowing them to stand in air or in an oxygen atmosphere with or without the application of pressure. A temperature increase of up to about 50 ' accelerates the process. `` You can, however, work at even higher temperatures, but of course you have to switch off those working conditions under which partial or total combustion of the polymerization products occurs. You can also start from pre-vulcanized coatings and subject them to post-treatment with oxygen, etc. The Polymerisationspro.dukte of butadiene with or without additives, such as fats, oils, fatty acids, plasticizers, weighting agents, dyes of an inorganic and organic nature, fillers, etc. can be processed and in this way colorless, gas-clear or colored or marbled coatings can be obtained.

Die so erhältlichen Überzüge sind elastischbiegsam; sie ähneln in ihren äußeren Eigenschaften den unter Verwendung von Cellulosederivaten hergestellten Überzügen und haben vor diesen den Vorzug der Abwaschbarkeit und geringen Brennbarkeit. Beispiel r Man überstreicht Metall, Holz u. dgl. mit einer Lösung eines niedrigviskosen, klebrigen Produktes, welches durch Polymerisation von Butadien mit Natrium in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, wie Cyclohexan, erhalten wurde. Durch nachfolgendes Liegemassen in warmer Luft von einer Temperatur von 40 bis 50° oder auch durch Stehenlassen an der Luft oder in einer Sauerstoffatmosphäre bei Raumtemperatur wird nach einiger Zeit die gewünschte Härte erreicht. Man kann die Einwirkung des Sauerstoffes usw. auch unter Druck vornehmen. Beispiel e Ein gemäß Beispiel i durch Polymerisation einer Lösung von Butadien in Cyclohexan mit Natrium erhaltenes Polymerisationsprodukt wird in einem Lösungsmittel unter Zusatz eines Sauerstoffüberträgers, wie leinölsauren Mangans, gelöst. Mit dieser Lösung wird der zu lackierende Gegenstand überstrichen, darauf wird der Überzug durch Liegemassen an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur oder bei 40 bis 5o° oder in Sauerstoff bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet. Beispiel 3 Man erzeugt auf einer Metallspule, wie man sie z. B. in der Kunstseidefabrikation benutzt, einen Überzug durch Spritzen mit einer Lösung, die ioo Teile Benzol, ioö Teile Terpentinöl, 4o Teile eines Pollymerisationsproduktes des Butadiens, erhalten durch Einwirkung von Natrium auf Butadien in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, io Teile kolloidales Eisenoxyd und 2 Teile eines Trockenstoffes, wie naphthensauren Mangans, und i Teil eines Kondensationsproduktes aus Aldol und a-Naphthylamin enthält.The coatings obtainable in this way are elastically flexible; they resemble in their external properties are those produced using cellulose derivatives Coatings and over these have the advantage of being washable and low flammability. Example r Metal, wood and the like are coated with a solution of a low-viscosity, sticky product made by polymerizing butadiene with sodium in the presence a liquid hydrocarbon such as cyclohexane. Through the following Lying mass in warm air of a temperature of 40 to 50 ° or also by standing in the air or in an oxygen atmosphere at room temperature the desired hardness is achieved after a while. One can see the action of the Carry out oxygen etc. even under pressure. Example e A according to example i Polymerization product obtained by polymerization of a solution of butadiene in cyclohexane with sodium is in a solvent with the addition of an oxygen carrier, such as linoleic acid Manganese, dissolved. The object to be painted is painted over with this solution, then the cover is exposed to the air at ordinary temperature by masses lying on it or hardened at 40 to 50 ° or in oxygen at ordinary temperature. example 3 One creates on a metal coil, as one would e.g. B. in artificial silk manufacture used a coating by spraying with a solution containing 100 parts benzene, ioö Parts of oil of turpentine, 40 parts of a polymerisation product of butadiene, were obtained by the action of sodium on butadiene in the presence of a diluent, 10 parts colloidal iron oxide and 2 parts of a dry matter, such as naphthenic acids Manganese, and i part of a condensation product of aldol and a-naphthylamine.

Der erhaltene Überzug wird an der Luft bei einer Temperatur von etwa i 5o ° gehärtet, worauf man einen zweiten Überzug in gleicher Weise herstellt, der ebenfalls gehärtet wird. Man erhält eine Lackierung, die pro Quadratmeter etwa 7o g Trockensubstanz enthält, auf der Unterlage zäh haftet und große Widerstandsfähigkeit gegen chemische und physikalische Angriffe zeigt. Auf solche Weise erhaltene Spulen sind z. B. gegenüber mechanischen Beanspruchungen etwa zehnmal solange haltbar als die besten, bisher im Handel befindlichen, mit gehärteten Phenolformaldehydkondensationsprodukten überzogenen Spulen.The resulting coating is in air at a temperature of about i 5o ° hardened, whereupon a second coating is produced in the same way, the is also hardened. The result is a coating that is about 7o per square meter g contains dry matter, adheres tenaciously to the surface and is highly resistant shows against chemical and physical attacks. Coils obtained in this way are z. B. against mechanical stresses about ten times as long as durable the best so far commercially available with cured phenol-formaldehyde condensation products coated coils.

Statt, wie im obigen -Beispiel angegeben, durch zweimaliges Spritzen und Härten den Überzug herzustellen, kann man auch mit einmaligem oder öfterem Spritzen und Härten gute Resultate erhalten.Instead of spraying twice as indicated in the example above and hardening to produce the coating can also be done with a single or multiple spraying and hardening get good results.

Als Zusätze für die Lösungen der Polymerisationsprodukte sind insbesondere solche geeignet, welche die Oberflächenspannung erniedrigen, wie Ölsäure, Natriumoleat, Stearinsäure, Cyclohexyläthanolamin, Methylalkohol, Essigester usw. Ferner sind Zusätze von der Art der Vulkanisationsbeschleuniger zweckmäßig, da sie die Lackbildung beschleunigen. Geeignete Zusätze dieser Art sind z. B. Mercaptobenzothiazol und seine Derivate, aromatische Basen, wie Hexenylpiperidin, Diphenylguanidin u. a. Zusätze, welche die Oberflächenspannung erniedrigen, sind namentlich dann zweckmäßig, wenn der zu lackierende Gegenstand viele Ecken, Löcher und Kanten hat, wie dies z. B. bei den Spulen der Fall ist, die bei der Herstellung der Kunstseide verwandt werden. Bei Anwendung dieser Mittel erhält man einen Lacküberzug, welcher auch an den Kanten und Ecken von gleichmäßiger Dicke ist und daher _ chemischen und mechanischen Beeinflussungen standhält. Beispiel 4 2,5 Teile eines durch Einwirkung von Natrium auf Butadien erhaltenen löslichen Polymerisatiörisproduktes werden in ioo Teilen Benzol gelöst. Die farblose Lösung wird in der üblichen Weise auf eine zu fixierende Zeichnung gespritzt. Man läßt das Benzol verdunsten, worauf der Rückstand durch Einwirkung der Luft in kurzer Zeit zu einem glanzlosen, farblosen, unsichtbaren Überzug erhärtet. Nach Verdunsten des Benzols und Erhärten an der Luft verbleibt ein Überzug, welcher infolge seiner Glanz- und Farblosigkeit unsichtbar ist. Beispiel s ioo Teile eines mit Hilfe von Natrium hergestellten Polymerisationsproduktes des Butadiens werden mit 4o Teilen Gasruß. auf einer Walze innig vermischt. An Stelle von Gasruß lassen sich auch andere hydrophobe Füllstoffe, wie Eisenoxydrot, Miloriblau usw., verwenden. Das Walzprodukt wird hierauf zusammen mit 4o Teilen _ eines Kondensationsproduktes aus Cyclohexarion -und Acetaldehyd in Benzin oder in einem Gemisch aus gleichen Teilen Benzin und Terpentinöl unter Rühren oder Schütteln gelöst. Nach dem Filtrieren eignen sich die so erhaltenen Lösungen in etwa io °/oiger Konzentration vorzüglich zum Lackieren von Metallgegenständen. Die Lackierungen können so ausgeführt werden, daß der zu behandelnde, zweckmäßig angeätzte Metallgegenstand durch Spritzen oder Tauchen mit einer Schicht des Lackes überzogen wird. Nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur wird der Lacküberzug in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft einer Temperatur von etwa i5o° während 6 bis 8 Stunden ausgesetzt, wodurch er gehärtet wird. Das Überziehen des Gegenstandes und die Härtung des überzuges können nach Bedarf wiederholt werden.As additives for the solutions of the polymerization products are in particular those suitable which lower the surface tension, such as oleic acid, sodium oleate, Stearic acid, cyclohexylethanolamine, methyl alcohol, ethyl acetate, etc. Also are Additives of the type of vulcanization accelerator are useful because they prevent the formation of varnish accelerate. Suitable additives of this type are, for. B. mercaptobenzothiazole and its derivatives, aromatic bases such as hexenylpiperidine, diphenylguanidine and others. Additives that lower the surface tension are particularly useful when when the object to be painted has a lot of nooks and crannies, holes, and edges, like this z. B. is the case with the bobbins that are used in the manufacture of rayon will. When using these agents, a varnish coating is obtained, which is also applied the edges and corners are of uniform thickness and therefore _ chemical and mechanical Withstands influences. Example 4 2.5 parts of a sodium exposure Soluble Polymerisatiörisproduktes obtained on butadiene are in 100 parts Benzene dissolved. The colorless solution is in the usual way on a to be fixed Sprayed drawing. The benzene is allowed to evaporate, whereupon the residue passes through Exposure to the air in a short time becomes dull, colorless, invisible Coating hardens. Remains in the air after the benzene has evaporated and hardened a coating which is invisible due to its lack of gloss and color. example 100 parts of a polymerization product of the produced with the aid of sodium Butadiene is mixed with 40 parts of carbon black. intimately mixed on a roller. Instead of Other hydrophobic fillers such as iron oxide red and Milori blue can also be removed from carbon black etc., use. The rolled product is then mixed with 40 parts of a condensation product from cyclohexarion and acetaldehyde in gasoline or in a mixture of the same Share gasoline and turpentine oil dissolved while stirring or shaking. After filtering the solutions obtained in this way are especially suitable in about 10% concentration for painting metal objects. The paintwork can be carried out in such a way that that the to be treated, appropriately etched metal object by spraying or Immersion is coated with a layer of varnish. After drying at room temperature or at a moderately elevated temperature, the paint coating is in the presence of oxygen or exposed to air at a temperature of about 150 ° for 6 to 8 hours, whereby he is hardened. The coating of the object and the hardening of the coating can be repeated as required.

Durch einen so hergestellten Überzug werden z. B. die in der Kunstseidenindustrie gebräuchlichen Aluminiumspulen vollkommen gegen chemische Einwirkungen der verschiedenen Fällungsbäder u. dgl. geschützt. Sie besitzen auch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen Beanspruchungen und, falls ein Benzin-Terpentinöl-Gemisch als Lösungsmittel verwendet wurde, einen hohen Glanz.By means of a coating produced in this way, for. B. those in the rayon industry common aluminum coils completely against chemical effects of the various Precipitation baths and the like protected. They are also highly resilient against mechanical stress and, if a gasoline-turpentine oil mixture used as a solvent had a high gloss.

Ein: Gemisch aus 3o Teilen eines Butadienpolymerisationsproduktes, ro Teilen Gasruß, 3o Teilen des harzähnlichen Kondensationsproduktes, das man durch Einwirkung von p-Toluolsulfosäure auf ein Polymerisationsprodukt von Buta.dien in der Hitze erhält, und 63o Teilen Benzin ergibt, in der oben angegebenen Weise auf Unterlagen aufgebracht, einen Überzug, der gegen chemische Angriffe im weitesten Maße unempfindlich und besonders beständig gegen mechanische Beanspruchung ist; er haftet .sehr fest auf der Unterlage und blättert selbst bei schärfstem Knicken oder starkem Schlag oder Stoß nicht ab.A: mixture of 3o parts of a butadiene polymerization product, ro parts of carbon black, 3o parts of the resin-like condensation product that is passed through Effect of p-toluenesulphonic acid on a polymerisation product of buta.diene in that receives heat, and gives 63o parts of gasoline, in the manner indicated above Documents applied, a coating that is against chemical attacks in the broadest Dimensions are insensitive and particularly resistant to mechanical stress; it adheres very firmly to the surface and even flips through with the sharpest creases or strong impact or shock.

Claims

PATENT CLAIM: Process for producing coatings from polymerisation products of butadiene, characterized in that this is so long after application with oxygen or air or other oxygen-containing gases or oxygen-releasing gases Treated agents until they have lost their original extensibility.