DE864151C

DE864151C - Process for the production of hardened high molecular weight products

Info

Publication number: DE864151C
Application number: DEF2933D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Bock; Reinhard Dr Hebermehl; Hermann Dr Wolz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1944-05-28
Filing date: 1944-05-28
Publication date: 1953-01-22

Description

Verfahren zur Herstellung gehärteter hochmolekularer Produkte Es wurde gefunden, daß man wertvolle hochmolekulare Produkte vom Charakter gehärteter Kunststoffe bzw. eines vulkanisierten Kautschuks erhält, wenn man Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate oder Mischpolymerisate mit solchen Verbindungen erhitzt, die mehrere mit Carboxylgruppen beim Erhitzen reagierende Gruppen tragen, wobei mindestens eine dieser Gruppen eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist. Die anderen reaktionsfähigen Gruppen sind vorzugsweise ebenfalls Aminogruppen, können aber auch Hydroxylgruppen u. dgl. darstellen. Gemäß einer besonderen Ausführungsform werden die Komponenten aus einer Gemeinschaftslösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel auf eine Unterlage aufgebracht und dort nach Art der Einbrennlacke gehärtet. Diese Ausführungsform ist deswegen besonders wertvoll, weil die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate sowie die erfindungsgemäß benutzten Amine zunächst salzartig aneinander gebunden sind und dadurch einem vorzeitigen Verdampfen der Amine entgegenwirken. Andererseits können die Lösungen, weil bei normaler Temperatur noch keine Härtung eintritt, gut durch Streichen, Spritzen oder Tauchen verarbeitet werden. Ein besonderer Vorteil ist, daß man in vielen Fällen sogar aus wäßrigem Medium arbeiten kann, da die Salze in den meisten Fällen relativ gut wasserlöslich sind. In anderen Fällen wird man Alkohole, Ketone u. dgl. neben Wasser oder ausschließlich anwenden müssen. Die Lösungen trocknen auf der Unterlage bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur zu einem geschlossenen Film auf, der dann durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise über roo°, in einen sehr widerstandsfähigen, meist unschmelzbaren, wasserunempfindlichen Zustand übergeht. Naturgemäß können den Lösungen vor dem Auftrocknen auch geeignete Weichmacher, Füllmittel, Pigmente u. dgl. zugesetzt werden.Process for producing hardened high molecular weight products It was found that you can get valuable high molecular weight products of the character of hardened plastics or a vulcanized rubber obtained when containing carboxyl groups Polymers or copolymers heated with such compounds, the several with carboxyl groups when heated carry reactive groups, at least one of these groups is a primary or secondary amino group. The other responsive Groups are preferably also amino groups, but can also be hydroxyl groups and the like. According to a particular embodiment, the components from a joint solution in water or an organic solvent applied to a base and cured there in the manner of stoving enamels. This embodiment is particularly valuable because the carboxyl group-containing polymers as well the amines used according to the invention are initially bound to one another in a salt-like manner and thereby counteract premature evaporation of the amines. on the other hand the solutions can do well because hardening does not yet occur at normal temperature processed by brushing, spraying or dipping. A particular advantage is that in many cases you can even work from an aqueous medium, since the salts in most cases are relatively soluble in water. In other cases one will Alcohols, ketones and the like must be used in addition to water or exclusively. The solutions dry on the surface at normal or slightly elevated temperatures a closed film, which is then heated to higher temperatures, for example via roo °, in a very resistant, mostly infusible, insensitive to water State passes. Of course, the solutions can also be suitable before drying Plasticizers, fillers, pigments and the like can be added.

Als Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate bzw. Mischpolymerisate kommen beispielsweise solche auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Itakonsäure u. dgl. in Frage. Sie können durch direkte Polymerisation der Säuren evtl. im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen erhalten werden oder sekundär durch Verseifung von Polymerisaten entsprechender Ester hergestellt werden. Als Beispiele für Amine des obengenannten Typs seien die folgenden genannt i. Diamine der allgemeinen Formel A - N H - X - N H - B, in der X ein bivalenter organischer Kohlenstoffrest ist, der auch durch Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, AundBWasserstoffoderAlkylbedeuten. Genanntseien z. B. Äthylendiamin, i, 4-Tetramethylen-, i, 5-Pentamethylen- und i, 6-Hexamethylendiamin, 3, 3'-Diaminodipropyläther, der Diaminoäther der Formel NH2-CH2- CH,- CH2 -0 -(CH2)4-0-CH2 - CH2 - CH, - NH2, 2, 4-Diaminopentan, 2, 2'-Diaminodiäthylsulfid, 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan, Piperazin, Toluylendiamin.Examples of suitable polymers or copolymers containing carboxyl groups are those based on acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid and the like. They can be obtained by direct polymerisation of the acids, possibly mixed with other polymerisable compounds, or they can be prepared secondarily by saponification of polymers of corresponding esters. The following may be mentioned as examples of amines of the type mentioned above i. Diamines of the general formula A - NH - X - NH - B, in which X is a divalent organic carbon radical which can also be interrupted by heteroatoms such as oxygen or sulfur, A and B are hydrogen or alkyl. Be mentioned e.g. B. ethylenediamine, i, 4-tetramethylene, i, 5-pentamethylene and i, 6-hexamethylenediamine, 3,3'-diaminodipropyl ether, the diamino ether of the formula NH2-CH2- CH, - CH2 -0 - (CH2) 4 -0-CH2 - CH2 - CH, - NH2, 2,4-diaminopentane, 2,2'-diaminodiethyl sulfide, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, piperazine, toluylenediamine.

2. Polyamine ketten- oder ringförmiger Struktur wie die Polyäthylendiamine, i, 2, 3-Triaminopropan, 3, 3'-Diaminodipropylmethylamin (NH2-CH2-C H2 - C H,), - N - C H2, Melamin.2. Polyamines with a chain or ring-shaped structure such as the polyethylene diamines, i, 2, 3-triaminopropane, 3, 3'-diaminodipropylmethylamine (NH2-CH2-C H2 - C H,), - N - C H2, melamine.

3. Hydrazine der allgemeinen Formel A N H -N H B, in der A und B Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, vor allem das Hydrazin selbst, aber auch dessen Derivate, z. B. Aminoguanidin, Semicarbacid.3. Hydrazines of the general formula A N H -N H B, in which A and B are hydrogen, mean an alkyl or aryl radical, especially the hydrazine itself, but also its Derivatives, e.g. B. aminoguanidine, semicarbacid.

4. Oxyamine, wie z. B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Oxäthyläthylamin, 4-Aminobutanol-i, 6-Aminohexanol-i usw.4. Oxyamines, such as B. monoethanolamine, diethanolamine, oxethylethylamine, 4-aminobutanol-i, 6-aminohexanol-i etc.

Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Amine genommen werden: Ferner können neben den Aminen auch andere vernetzend wirkende Mittel, wie Glykole, Triole, Disulfide u. dgl., mit einkondensiert werden. Es ist nicht unbedingt erforderlich, Säuren und Basen in stöchiometrischem Verhältnis anzuwenden. Es ist auch möglich, die erforderliche Mischung der beiden Komponenten bzw. die Salze aus den beiden Komponenten dadurch zu gewinnen, daß man von den monomeren Aminsalzen polymerisationsfähiger ungesättigter Säuren ausgeht und diese in wäßrigem oder organischem Medium der Polymerisation bzw. Mischpolymerisation unterwirft, worauf dann die erhältlichen Lösungen direkt im Sinne der Erfindung weiterverarbeitet werden können.Mixtures of different amines can of course also be used be: In addition to the amines, other crosslinking agents such as Glycols, triols, disulfides and the like, are also condensed. It is not necessarily required to use acids and bases in a stoichiometric ratio. It is also possible, the required mixture of the two components or the salts from the two components can be obtained by one of the monomeric amine salts polymerizable unsaturated acids goes out and these in aqueous or organic The medium is subjected to polymerization or copolymerization, whereupon the available Solutions can be further processed directly within the meaning of the invention.

Beispiel i Ein Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat, das die Komponenten im Verhältnis i : i enthält, wird in einer wäßrigen Lösung des Diaminoäthers N H2 -(CH2)s-0-(CH2)4-0-(CHa)a`NH2 aufgelöst, so daß für jede Carboxylgruppe eine Aminogruppe zur Verfügung steht und die Konzentration des Salzes 25o/oig wird. Man streicht die Lösung auf Blech und brennt sie bei 18o bis 22o° ein. Nach i Stunde bei 18o° erhält man Schichten, die gegen Benzol-Benzin-Alkohol-Gemisch (i : i : i), nach 1/2 Stunde bei 22o° auch gegen Wasser und Salzsäure beständig sind.Example i A styrene-acrylic acid copolymer containing the components in the ratio i: i is dissolved in an aqueous solution of the diamino ether N H2 - (CH2) s-0- (CH2) 4-0- (CHa) a`NH2 so that an amino group is available for each carboxyl group and the concentration of the salt is 25%. The solution is brushed onto a sheet metal and baked at 18o to 22o °. After 1 hour at 180 °, layers are obtained which are resistant to a benzene-gasoline-alcohol mixture (i: i: i), and after 1/2 hour at 220 ° also to water and hydrochloric acid.

Beispiel-- 2 Ein aus go °/o Acrylsäurebutylester und io °/o Acrylsäure aufgebautes Mischpolymerisat wird in Aceton-Methanol-Lösung mit der dem Acrylsäuregehalt entsprechenden Menge Hexamethylendiamin in das Ammoniumsalz überführt, die Lösung auf Blech aufgestrichen und 1/2 bis i Stunde bei 18o bis 22o° eingebrannt. Dabei wird ein gegen Wasser und Mineralsäuren beständiger Film erhalten.Example-- 2 A mixture of 100% butyl acrylate and 100% acrylic acid built-up copolymer is in acetone-methanol solution with the acrylic acid content corresponding amount of hexamethylenediamine converted into the ammonium salt, the solution Brushed on a sheet metal and baked for 1/2 to 1 hour at 18o to 22o °. Included a film resistant to water and mineral acids is obtained.

Beispiel 3 Ein aus go °/o Methacrylsäuiemethylester und io °/o Acrylsäure aufgebautes Mischpolymerisat wird in Benzol-Methanol-Lösung mit Hexamethylendiamin in das Ammoniumsalz übergeführt und dieses wie im Beispiel i eingebrannt. Es wird ein gegen Wasser, Mineralsäuren und schwache Alkalien beständiger Lacküberzug erhalten, der sich noch durch seine helle Farbe auszeichnet.EXAMPLE 3 A mixture composed of 100% methyl methacrylate and 100% acrylic acid built-up copolymer is in benzene-methanol solution with hexamethylenediamine converted into the ammonium salt and this is baked as in example i. It will receive a paint coating that is resistant to water, mineral acids and weak alkalis, which is still characterized by its light color.

Beispiel 4 Ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von etwa 40 0/0 wird in wäßriger Ammoniaklösung gelöst und die dem Maleinsäureanhydrid entsprechende Menge des Diamini gemäß Beispiel i zugesetzt. Beim Einbrennen des Lackes nach Beispiel i wird ein gegen schwache Alkalien beständiger Lacküberzug von besonders heller Farbe erhalten.Example 4 A styrene-maleic anhydride copolymer with a Maleic anhydride content of about 40% is dissolved in aqueous ammonia solution and the amount of the diamine corresponding to the maleic anhydride according to Example i added. When the varnish is stoved according to example i, an anti-weak alkali Permanent lacquer coating of particularly light color obtained.

Beispiel 5 Man löst ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit 44 % Anhydrid in wäßrigem Ammoniak und gibt die dem Anhydridgehalt äquimolekulare Menge 6-Aminohexanol-i hinzu. Die Konzentration wird so gewählt, daß die Lösung 2o Gewichtsprozent Aminohexanolsalz enthält. Brennt man diese Lösung auf einer geeigneten Unterlage bei i8o bis 22o° ein, so erhält man sehr haftfeste, helle und klare Überzüge. Sie sind nach i Stunde bei i8o° beständig gegen Sodalösung, nach 1/2 Stunde bei 22o° beständig gegen Wasser, Salzsäure und Soda.Example 5 A styrene-maleic anhydride copolymer is dissolved with 44% anhydride in aqueous ammonia and gives the anhydride content equimolecular Add amount of 6-aminohexanol-i. The concentration is chosen so that the solution Contains 2o percent by weight aminohexanol salt. If you burn this solution on a suitable If you place a pad at i8o to 22o °, you get very adhesive, light and clear coatings. They are resistant to soda solution after 1 hour at 180 °, after 1/2 hour at 22o ° resistant to water, hydrochloric acid and soda.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of hardened high molecular weight Products, characterized in that one contains polymers containing carboxyl groups or mixed polymers with such compounds are heated; the several with carboxyl groups wear reactive groups when heated, at least one of these groups being a is primary or secondary amino group.

2. The method according to claim i, characterized in that that you get the components from a common solution in water and / or organic Applying solvents on a base and then in the manner of stoving enamels converted by heating.