DE534215C

DE534215C - Process for the production of condensation products

Info

Publication number: DE534215C
Application number: DEI35554D
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Muench; Dr Otto Schlichting; Dr Kurt Schumann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-09-18
Filing date: 1928-09-19
Publication date: 1931-09-24
Also published as: FR685565A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt, daß durch Erhitzen von mehrbasischen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Malonsäure, Phthalsäure oder Oxysäuren, wie Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure, mit mehrwertigen Alkoholen harzartige Kondensationsprodukte erhalten werden.Process for the production of condensation products It is known that by heating polybasic aliphatic or aromatic carboxylic acids, z. B. succinic acid, malonic acid, phthalic acid or oxy acids such as malic acid, tartaric acid and citric acid, resinous condensation products obtained with polyhydric alcohols will.

Es wurde nun gefunden, daß Ätherdicarbonsäuren der Formel wobei R und R1 beliebige kohlenstoffhaltige Reste, wie usw'., darstellen (wie z. B. Diglykolsäure, Methyldiglykolsäure, Dihydracrylsäure bzw. ihre Anhydride, o-Carboxyphenylätherglykolsäure u. ä. -[vgl. Beilstein, q.. Aufl., Band 3, S. 23q., 279 und- 297, Bd. =o, S. 69]), beim Erhitzen mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glykolen, Glycerin, Polyglykolen, Polyglycerin, Erythrit, Mannit u. dgl., Kondensationsprodukte liefern, die je nach der Dauer, der Art und der Höhe des Erhitzens von balsamartig flüssiger bis harz- oder hornartig fester Beschaffenheit sind. So liefert beispielsweise die erste Phase der Kondensation von Diglykolsäure mit Glycerin Produkte, die dickflüssig und in Wasser, Alkohol, Aceton noch löslich sind. In einer weiteren Phase werden die Produkte zähflüssig bis fast fest; sie sind dann kaum mehr wasserlöslich, werden aber noch von Wasser angegriffen und sind in Aceton schwer löslich oder nur quellbar. In einer späteren Phase bilden sich dann Produkte, die ohne besondere Behandlung, z. B. längeres Erhitzen mit hochsiedenden Lösungsmitteln, zweckmäßig unter Druck, nicht mehr löslich sind und feste harz- oder hornartige Massen darstellen. Die Produkte der ersten Phasen sind meist noch zur Salzbildung befähigt, aber die entstandenen Salze, z. B. Zinksalze, haben oft schon harzartige Eigenschaften; die höheren Stufen können durch unmittelbares Weitererhitzen des Ansatzes oder aus den isolierten Zwischenstufen, gegebenenfalls nach ihrem Umlosen, in verdünntem oder gelöstem Zustande mit oder ohne Zusatz eines anderen Zwischenstufenproduktes durch verschiedenartige Hitzebehandlung erzeugt werden. Die Komponenten können in verschiedenen Mischungsverhältnissen angewandt werden; zweckmäßig werden die zu einer vollständigen Veresterung erforderlichen molekularen Mengen verwendet. Man kann auch so verfahren, daß die Äthersäure oder der mehrwertige Alkohol zunächst in für eine vollständige Veresterung unzureichender Menge angewandt wird und dann erst im Laufe der Kondensation die noch restlichen Mengen entweder auf einmal oder allmählich dem Ansatz hinzugefügt werden. Man kann das Erhitzen mit oder ohne Über-oder Unterdruck, mit oder ohne Anwendung von indifferenten Gasen und in An- oder Abwesenheit von Verdünnungs- und Lösungsmitteln, wie Phthalsäureester, _Diglykolsäuredibutylester, Glykoldiacetat usw., gegebenenfalls in Gegenwart von anderen natürlichen oder künstlichen 'harzartigen Stoffen, z. B. Kolophonium, Phenolformaldehydharzen, ausführen. Als indifferente Gase sind alle diejenigen Gase zu betrachten, die mit dem Reaktionsgemisch oder -produkt nicht reagieren, da das Durchleiten bzw. Überleiten dieser Gase nur dem Zweck dient, das Abdestillieren des bei der Kondensation entstehenden Wassers zu begünstigen. So können beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlendioxyd angewandt werden, ohne daß hierdurch der Verlauf der Kondensation als solcher geändert würde. Bisweilen erweist sich ein Zusatz von Beschleunigern, wie Metalle,_ Metalloxyde, Säuren oder ihre Salze, basische Stoffe u. dgl., als zweckmäßig. Man kann gleichzeitig verschiedene Äthersäuren und bzw. oder verschiedene mehrwertige Alkohole zusetzen,- auch können neben den Äthersäuren andere ein-oder mehrbasische Säuren bzw. deren Anhydride mitverwendet werden.It has now been found that ether dicarboxylic acids of the formula where R and R1 are any carbon-containing radicals, such as etc., represent (such as diglycolic acid, methyldiglycolic acid, dihydracrylic acid or their anhydrides, o-carboxyphenyl ether glycolic acid and the like - [see. Beilstein, q .. ed., Volume 3, p. 23q., 279 and - 297, vol. = O, p. 69]), when heated with polyhydric alcohols, such as glycols, glycerin, polyglycols, polyglycerin, erythritol, mannitol and the like, produce condensation products that, depending on the duration, the type and the The amount of heating ranges from a balsam-like liquid to a resin-like or horn-like solid consistency. For example, the first phase of the condensation of diglycolic acid with glycerine produces products that are viscous and still soluble in water, alcohol and acetone. In a further phase the products become viscous to almost solid; they are then hardly soluble in water, but are still attacked by water and are sparingly soluble or only swellable in acetone. In a later phase, products are formed that can be used without special treatment, e.g. B. prolonged heating with high-boiling solvents, expediently under pressure, are no longer soluble and represent solid resin or horn-like masses. The products of the first phases are mostly still capable of salt formation, but the resulting salts, e.g. B. zinc salts, often already have resin-like properties; the higher stages can be produced by further heating the batch directly or from the isolated intermediate stages, optionally after having been converted, in a diluted or dissolved state with or without the addition of another intermediate stage product by various types of heat treatment. The components can be used in various mixing ratios; the molecular amounts required for complete esterification are expediently used. One can also proceed in such a way that the etheric acid or the polyhydric alcohol is initially used in an insufficient amount for complete esterification and then the remaining amounts are added to the batch either all at once or gradually in the course of the condensation. The heating can be carried out with or without positive or negative pressure, with or without the use of inert gases and in the presence or absence of diluents and solvents, such as phthalic acid esters, dibutyl diglycolate, glycol diacetate, etc., optionally in the presence of other natural or artificial 'resinous' Substances, e.g. B. rosin, phenol-formaldehyde resins run. All gases that do not react with the reaction mixture or product are to be regarded as inert gases, since the passage or transfer of these gases only serves the purpose of promoting the distillation of the water formed during the condensation. For example, nitrogen, hydrogen or carbon dioxide can be used without changing the course of the condensation as such. Occasionally, the addition of accelerators, such as metals, metal oxides, acids or their salts, basic substances and the like, proves to be expedient. Various etheric acids and / or various polyhydric alcohols can be added at the same time - in addition to the etheric acids, other mono- or polybasic acids or their anhydrides can also be used.

Die Eigenschaften der Produkte können auch durch Zusätze verschiedenster Art, wie Lacklösungs- und Weichmachungsmittel, z. B. Aceton, Alkohol, Essigester und Gemische davon, Plithalsäure- oder Phosphorsäureester, Öle, z. B. Leinöl, Holzöl, Wachse u. a., weitgehend bzw. dem Verwendungszweck entsprechend verändert werden, auch können Füllstoffe, wie Talkum, Glimmer u. dgl., sowie Farbstoffe zugegeben werden. Die genannten Zusätze können während des Kondensationsprozesses oder auch nachträglich zugesetzt werden. Nach vorliegendem Verfahren erhält man wertvolle Produkte, die in hervorragendem Maße zur Herstellung von Lacken, Filmen, von Isoliermassen und von Gegenständen verschiedenster Art geeignet sind.The properties of the products can also be varied through additives Kind of like paint solvents and plasticizers, e.g. B. acetone, alcohol, ethyl acetate and mixtures thereof, phthalic or phosphoric acid esters, oils, e.g. B. linseed oil, wood oil, Waxes, among other things, are largely changed or according to the intended use, fillers, such as talc, mica and the like, and colorants can also be added will. The additives mentioned can also be used during the condensation process can be added subsequently. The present process yields valuable ones Products that are excellent for the production of paints, films, insulating compounds and of objects of various kinds are suitable.

Gegenüber den in bekannter Weise aus Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, erhältlichen Kondensationsprodukten zeigen die mit den Ätherdicarbonsäuren gewonnenen Produkte Vorteile, die vorzugsweise in der Beschaffenheit, aber auch in der Löslichkeit zum Ausdruck kommen. So zeigen die Produkte aus Diglykolsäure und Glycerin in der Endphase eine hornartige Beschaffenheit neben hoher Biegsamkeit, Zähigkeit und großer Härte. Infolge dieser Eigenschaften lassen sie sich durch Sägen, Fräsen, Bohren usw. leicht bearbeiten, und zwar sowohl im vollkommen als auch im unvollkommen gehärteten Zustand; die Produkte springen und splittern nicht, sie sind praktisch unzerbrechlich. Im Gegensatz hierzu weisen die mit den bekannten Polycarbonsäuren erhaltenen Produkte diese Eigenschaften nicht oder nur in geringerem Maße auf. So besitzt z. B. das Kondensationsprodukt aus Phthalsäure und Glycerin große Sprödigkeit und Zerbrechlichkeit.Compared to the known way from polycarboxylic acids, such as phthalic acid, available condensation products show those obtained with the ether dicarboxylic acids Products advantages, preferably in the nature, but also in the solubility come to expression. So show the products made from diglycolic acid and glycerin in the Final phase a horn-like texture in addition to high flexibility, toughness and great Hardness. As a result of these properties, they can be cut by sawing, milling, drilling etc. easily work, both in the fully and in the imperfectly hardened State; the products do not crack or splinter, they are practically unbreakable. In contrast, the products obtained with the known polycarboxylic acids show these properties do not have or only to a lesser extent. So has z. B. that Condensation product of phthalic acid and glycerine, great brittleness and fragility.

Aus den Kondensationsprodukten gemäß vorliegender Erfindung kann man sehr konzentrierte und dabei noch genügend dünnflüssige Lösungen herstellen, was für ihre Verwendung zur Herstellung von Aufstrichen, Überzügen, Filmen u. dgl. sehr wertvoll ist. So ist beispielsweise eine 75 °/oige Lösung des Kondensationsproduktes aus Diglykolsäure und Glycerin in Aceton oder einem Gemisch von Methylalkohol, Methylacetat und Äthylacetat bei gewöhnlicher Temperatur noch gut gießbar, während eine so hochprozentige Acetonlösung eines Phthalsäure-Glycerin-Kondensationsproduktes eine steife Gallerte bildet und nicht mehr gegossen werden kann. Schon eine 6obis 75 °/Qige Lösung des Phthalsäureproduktes in Aceton ist so hoch viskos, daß sie bei gewöhnlicher Temperatur nicht mehr gegossen werden kann. Dagegen ist eine 65 °/oige Acetonlösung des Diglykolsäureproduktes ziemlich leicht fließbar und für Überzüge gut geeignet. Eine 5o°/oige Acetonlösung des Diglykolsäureharzes weist etwa die gleiche Viskosität auf wie eine 40 °/aige Acetonlösung des Phthalsäureharzes (im Kleverschen Viskosimeter 144 bzw. 153 Sek. Ausflußzeit). Nun ist aber zum Aufbringen der Harzlösungen, sei es durch Streichen, Spritzen oder Tauchen, eine bestimmte Viskosität erforderlich. Bei gleicher Viskosität lassen sich also im obigen Falle beim biglykolsäureprodukt etwa 2o °/o mehr Harz in die Lösung einbringen als beim Phthalsäureprodukt, d, h. man bekommt bei einem einmaligen Arbeitsgang eine größere Harzmenge auf das zu behandelnde Material, und wenn eine bestimmte Schichtdicke vorgeschrieben oder erforderlich ist, spart man somit an Arbeitsgängen und Lösungsmitteln.. Analog wie in Aceton verhalten sich die Diglykolsäure- und Phthalsäureprodukte hinsichtlich ihrer Viskosität auch in anderen Lösungsmitteln, z. B. Cyclohexanon, Glykohnonoäthyläther usw. Beispiel i Eine Mischung aus r34 Teilen Diglykolsäure und 62 Teilen Glycerin wird im Verlauf von x Stunde im Ölbad auf 125" erhitzt, wobei lebhafte Wasserabspaltung eintritt. Man steigert darauf die Temperatur auf iSo bis 140 0 und hält so lange bei dieser Temperatur, bis eine sichtbare Wasserabspaltung nicht mehr stattfindet. Das so erhaltene Kondensationsprodukt ist farblos und von honigartiger Konsistenz. Es ist in heißem Wasser und in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Alkoholen, löslich. Wird dieses Kondensationsprodukt in dünner Schicht auf 14o bis 16o' mehrere Stunden erhitzt, so wird ein auf der Unterlage festhaftender, in Wasser und Aceton nicht mehr löslicher Film erhalten.The condensation products according to the present invention can be used to produce very concentrated and still sufficiently thin solutions, which is very valuable for their use in the production of spreads, coatings, films and the like. For example, a 75% solution of the condensation product of diglycolic acid and glycerine in acetone or a mixture of methyl alcohol, methyl acetate and ethyl acetate can still be poured at normal temperature, while such a high percentage of acetone solution of a phthalic acid-glycerine condensation product does not form a stiff gel more can be poured. Even a 60 to 75% solution of the phthalic acid product in acetone is so highly viscous that it can no longer be poured at ordinary temperature. On the other hand, a 65% strength acetone solution of the diglycolic acid product is fairly easy to flow and is well suited for coatings. A 50% acetone solution of the diglycolic acid resin has approximately the same viscosity as a 40% acetone solution of the phthalic acid resin (in the Kleverschen viscometer 144 or 153 sec. Flow time). However, to apply the resin solutions, be it by brushing, spraying or dipping, a certain viscosity is required. With the same viscosity, about 20% more resin can be introduced into the solution in the case of the biglycolic acid product than in the case of the phthalic acid product, i. E. you get a larger amount of resin on the material to be treated in a single operation, and if a certain layer thickness is prescribed or required, you save on operations and solvents other solvents, e.g. B. Cyclohexanone, Glykohnonoäthyläther, etc. Example i A mixture of 34 parts of diglycolic acid and 62 parts of glycerol is heated to 125 " in the course of x hours in an oil bath, with vigorous elimination of water. The temperature is then increased to between 50 and 140 ° C. and maintained long at this temperature until no more visible dehydration takes place. The condensation product obtained in this way is colorless and of a honey-like consistency. It is soluble in hot water and in organic solvents such as acetone, alcohols When heated for several hours, a film is obtained which adheres firmly to the substrate and is no longer soluble in water and acetone.

Beispiel 2 I34 Teile reiner Diglykolsäure werden mit 62 Teilen reinen Glycerins bei einem Druck von 5o bis 6o mm im Verlauf von i Stunde auf 135' und noch 4 Stunden bei 135' erhitzt. Dann wird innerhalb 3 Stunden die Temperatur langsam auf 175' gesteigert, wobei wieder Wasserabspaltung stattfindet, die besonders bei 175' ziemlich lebhaft wird. Beim weiteren Erhitzen kommt die Wasserabspaltung zum Stillstand, und das Produkt wird dickflüssiger. Man erhitzt alsdann noch so lange (etwa 8 bis io Stunden), bis eine Probe beim Erkalten die gewünschten Eigenschaften zeigt. Beim Erkalten wird das Kondensationsprodukt nahezu fest, sehr zäh und wenig klebrig. In Aceton ist es kaum löslich, dagegen wird es von heißem Wasser noch angegriffen. Es haftet an Glas- und Metallflächen außerordentlich fest.EXAMPLE 2 134 parts of pure diglycolic acid are heated with 62 parts of pure glycerol at a pressure of 50 to 60 mm in the course of 1 hour to 135 'and a further 4 hours at 135' . The temperature is then slowly increased to 175 'over the course of 3 hours, with water being split off again, which becomes rather brisk, especially at 175'. With further heating, the elimination of water stops and the product becomes thicker. The heating is then continued (about 8 to 10 hours) until a sample shows the desired properties on cooling. On cooling, the condensation product becomes almost solid, very tough and not very sticky. It is hardly soluble in acetone, but it is still attacked by hot water. It adheres extremely firmly to glass and metal surfaces.

Soll das in der beschriebenen Weise erhaltene Produkt in eine Masse von hornartiger Beschaffenheit übergeführt werden, so kann in der Weise verfahren werden, daß das in der Hitze flüssige Kondensationsprodukt auf ein Blech oder eine Glasplatte oder in geeignete Formen gegossen und erhitzt wird. Die Dauer der Erhitzung und die zu verwendende Temperatur richten sich hierbei nach der Dicke der Schicht. So wird z. B. eine auf eine Glasplatte aufgetragene Schicht von = mm Dicke schon nach vierstündigem Erhitzen auf 135' vollkommen fest und in Wasser unlöslich; das entstandene Harz ist wasserklar. Wird- z. -B. eine % bis i cm dicke Schicht des Kondensationsproduktes i bis 2 Stunden auf Zoo ° erhitzt, so bildet sich ein schwach gelb gefärbtes Harz von hornartiger Beschaffenheit, unlöslich in Wasser und Aceton.Shall the product obtained in the manner described in a mass be convicted of a horn-like quality, so can proceed in this way be that the liquid in the heat condensation product on a sheet or a Glass plate or poured into suitable molds and heated. The duration of the heating and the temperature to be used depend on the thickness of the layer. So z. B. a layer of = mm thickness applied to a glass plate completely solid and insoluble in water after heating at 135 ° for four hours; the the resulting resin is clear as water. Will- z. -B. a% to 1 cm thick layer of the Condensation product heated for 1 to 2 hours at Zoo °, then a weak one forms yellow colored resin of horn-like texture, insoluble in water and acetone.

Beispiel 3 26oTeile Diglykolsäure (enthaltend 1/2 Mol Kristallwasser) werden zusammen mit 112 Teilen reinen Glycerins im Verlaufe von 2 Stunden auf i3o ° erhitzt, bei dieser Temperatur 2 Stunden belassen und dann 3 Stunden auf 140' und 4 Stunden auf i4o bis 16o' erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird alsdann in etwa der dreifachen Gewichtsmenge Aceton gelöst und aus der filtrierten Lösung so viel Aceton abdestilliert, daß eine 50 °/oige Lösung des Kondensationsproduktes entsteht. Wird diese klare, farblose Lösung mit etwa 30/, eines Farbstoffes, z. B. Thioindigo, vermischt, so liefert sie, auf Metallblech aufgestrichen, nach Verdunsten des Lösungsmittels und zwei- bis vierstündigem Erhitzen des lackierten Bleches auf 13o bis -,40 ' einen festhaftenden, transparenten, rotgefärbten, widerstandsfähigen Lacküberzug. Man kann den Übergang in die höhere Stufe auch bei niederer Temperatur, z. B. ioo °, erreichen, jedoch sind hierzu längere Erhitzungszeiten für die Aufstriche erforderlich. Beispiel 4 In 62 Teile roo bis 150' heißen Glykols werden allmählich i3o Teile 93,5 °/oige Diglykolsäure eingetragen; die Mischung wird alsdann unter langsamem Steigen der Temperatur meh-. rere Stunden auf i7o bis i8o ° erhitzt.EXAMPLE 3 26o parts of diglycolic acid (containing 1/2 mole of water of crystallization) together with 112 parts of pure glycerol are heated to 130 ° over the course of 2 hours, left at this temperature for 2 hours and then for 3 hours to 140 ° and 4 hours to 14o to 16o ' heated. The reaction product is then dissolved in about three times the amount by weight of acetone and so much acetone is distilled off from the filtered solution that a 50% solution of the condensation product is formed. If this clear, colorless solution with about 30 /, of a dye, z. B. thioindigo, mixed, it gives, painted on sheet metal, after evaporation of the solvent and two to four hours of heating the painted sheet to 130 to 40 'a firmly adhering, transparent, red-colored, resistant paint coating. You can make the transition to the higher level at a low temperature, for. B. ioo °, but this requires longer heating times for the spreads. EXAMPLE 4 I30 parts of 93.5 % diglycolic acid are gradually introduced into 62 parts of 100 to 150% hot glycol; the mixture is then increased with a slow rise in temperature. Heated for several hours to between 17 and 18o °.

Es entsteht ein in der Hitze dünnflüssiges, in der Kälte knetbares Kondensationsprodukt, das in Wasser und Aceton noch löslich ist. Beispiel 5 2o Teile o - Carboxyphenylätherglykolsäure werden mit 7 Teilen reinen Glycerins durchknetet und die Mischung in etwa i cm hoher Schicht auf 13o bis 140' 4 bis 5 Stunden erhitzt. Es entsteht ein in der Wärme flüssiges, in der Kälte festes, in Aceton lösliches farbloses Harz.The result is something that is thin in the heat and kneadable in the cold Condensation product that is still soluble in water and acetone. Example 5 2o parts o - Carboxyphenyl ether glycolic acid is kneaded with 7 parts of pure glycerine and the mixture is heated in a layer about 1 cm high to 130 to 140 'for 4 to 5 hours. The result is something that is liquid when heated, solid when cold and soluble in acetone colorless resin.

Beispiel 6 44 Teile Methyldiglykolsäure werden mit ig Teilen Glycerin etwa 31/2 Stunden "lang unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 135' erhitzt. Das so erhaltene Kondensationsprodukt ist in der Wärme zähflüssig und wird beim Erkalten beinahe fest und vollkommen durchsichtig. Es ist in vielen - Lösungsmitteln, z. B. Aceton, Äthylglykol oder Mischungen von Alkoholen und Estern, löslich. Wird es in dünner Schicht auf ein Blech ausgegossen und etwa 2o Stunden auf 135' erhitzt, so geht es in den unlöslichen und urischmelzbaren Zustand über und stellt dann eine glasklare, fast farblose hornartige Masse dar.EXAMPLE 6 44 parts of methyldiglycolic acid are heated with ig parts of glycerol for about 31/2 hours while stirring and passing nitrogen through to 135 '. The condensation product obtained in this way is viscous when heated and becomes almost solid and completely transparent on cooling Soluble in many solvents, e.g. acetone, ethylglycol or mixtures of alcohols and esters.If it is poured in a thin layer onto a sheet metal and heated to 135 ° for about 20 hours, it changes to the insoluble and urine-fusible state and sets then a crystal clear, almost colorless horn-like mass.

Das Kondensationsprodukt kann auch z. B. in einem Gemisch von Aceton und Äthylglykol, gegebenenfalls unter Zusatz von Farbstoffen, z. B. Indanthrenblau oder Titandioxyd, gelöst und auf Metallbleche oder Glasplatten durch Bestreichen oder Spritzen aufgetragen werden. Nach dem Härten bei i3o ° werden alsdann glänzende farblose oder gefärbte Überzüge erhalten.The condensation product can also, for. B. in a mixture of acetone and ethyl glycol, optionally with the addition of dyes, e.g. B. indanthrene blue or titanium dioxide, dissolved and applied to metal sheets or glass plates by brushing or spray applied. After hardening at 130 °, they then become shiny Obtained colorless or colored coatings.

Bei Verwendung von Dihydracrylsäure gelangt man nach obiger Arbeitsweise zu ähnlichen Produkten.When using dihydracrylic acid, the above procedure is followed to similar products.

Beispiel 7 3g2 Teile Salicyl-o-essigsäure (o-Carboxyphenylätherglykolsäure) werden mit i24 Teilen Glycerin unter Rühren und Durchleiten von Wasserstoff während 3 Stunden auf 135' und darauf 12 Stunden lang auf 50 ' erhitzt. Nach diesem Erhitzen, sind in der Regel etwa 5o Teile Wasser abgespalten, und die vorher ziemlich dünnflüssige Masse beginnt dicker zu werden. In diesem Zustand ist das erhaltene Kondensationsprodukt in vielen organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, Glykolmonoäthyläther öder Gemischen von Alkohol und Estern, noch löslich. Es stellt in kaltem Zustand eine feste, fast farblose durchsichtige Masse dar, die bei etwa ioo ° schmilzt. Durch Ausgießen auf Bleche in dünner Schicht und Erhitzen auf i3o bis 150' kann das Produkt in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand, der eine hornartige Beschaffenheit aufweist, übergeführt werden.EXAMPLE 7 3g2 parts of salicyl-o-acetic acid (o-carboxyphenyl ether glycolic acid) are heated to 135 ' for 3 hours and then to 50' for 12 hours with 24 parts of glycerol while stirring and passing through hydrogen. After this heating, about 50 parts of water are usually split off, and the previously fairly thin mass begins to become thicker. In this state, the condensation product obtained is in many organic solvents, e.g. B. acetone, glycol monoethyl ether or mixtures of alcohol and esters, still soluble. When cold it is a solid, almost colorless, transparent mass that melts at around 100 °. By pouring onto metal sheets in a thin layer and heating to between 30 and 150 °, the product can be converted into the insoluble and infusible state, which has a horn-like texture.

Beispiel 8 In einem Rührgefäß werden 2 Mol Diglykolsäure und i Mol Phthalsäureanhydrid mit 2 Mol Glycerin unter Rühren und Überleiten von Kohlensäure 4 Stunden lang auf 135' und ebenso lange auf i5o ° erhitzt. Hierbei werden etwa 3 Mol Wasser abgespalten. Das erhaltene Kondensationsprodukt stellt eine farblose Masse dar, die in der Hitze dickflüssig und in der Kälte fest und etwas klebrig ist. Es ist in Aceton,' Glykoläthern und in deren Gemischen mit Alkoholen leicht löslich. Die Lösungen können als'Lack vorzüglich Verwendung finden, da die hiermit in dünner Schicht hergestellten Überzüge verhältnismäßig rasch gehärtet werden können und dabei einen glänzenden elastischen Film liefern. Durch Zugabe von Füllstoffen, z. B. Zinkoxyd und Eisenoxyd in fein verteilter Form, wird ein Lack erhalten, der sich sehr gut zum Überziehen von Metallen verwenden läßt, da- der Überzug außerordentlich festhaftet, nicht springt und, was für viele Zwecke sehr erwünscht ist, eine gute Isolierwirkung besitzt.Example 8 In a stirred vessel, 2 moles of diglycolic acid and 1 mole of phthalic anhydride are heated with 2 moles of glycerol with stirring and passing over carbonic acid for 4 hours at 135 ° and for the same time at 150 °. About 3 mol of water are split off here. The condensation product obtained is a colorless mass that is thick when heated and solid and somewhat sticky when it is cold. It is easily soluble in acetone, glycol ethers and their mixtures with alcohols. The solutions can be excellently used as a lacquer, since the coatings produced with them in a thin layer can be hardened relatively quickly and thereby produce a glossy, elastic film. By adding fillers, e.g. B. zinc oxide and iron oxide in finely divided form, a paint is obtained which can be used very well for coating metals, because the coating is extremely strong, does not crack and, which is very desirable for many purposes, has a good insulating effect.

Wird das acetonlösliche Produkt in Formen oder auf Bleche ausgegossen und auf Temperaturen über go ° erhitzt, so wird es in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt. In dünner Schicht, z. B. bei einer Dicke von einigen tausendstel Millimetern, ist die Härtung schon in Bruchteilen einer Minute bei einer Temperatur von Zoo bis 250' vollzogen. Dickere Schichten erfordern zur vollständigen Durchhärtung oft mehrere Wochen und Monate. Zur Vermeidung von Blasenbildung ist es zweckmäßig, zunächst längere Zeit auf etwa Zoo ° zu erhitzen und erst dann die Temperatur allmählich bis auf etwa 18o ° zu steigern.If the acetone-soluble product is poured into molds or on metal sheets and heated to temperatures above go °, it is converted into the insoluble and infusible state. In a thin layer, e.g. B. with a thickness of a few thousandths of a millimeter, the hardening is completed in a fraction of a minute at a temperature of zoo to 250 ' . Thicker layers often take several weeks and months to fully cure. In order to avoid the formation of bubbles, it is advisable to first heat to around zoo ° for a long time and only then gradually increase the temperature to around 180 °.

Das gehärtete Produkt stellt eine gelbliche hornartige Masse dar und ist in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich. Es. läßt sich leicht durch Sägen, Fräsen, Bohren .usw. verarbeiten.The hardened product is a yellowish horn-like mass and is insoluble in common solvents. It. can easily be done by sawing, Milling, drilling, etc. to process.

Statt Phthalsäure können auch Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure usw. verwendet werden; die erhaltenen Produkte haben ähnliche Eigenschaften wie die üben beschriebenen. Beispiel g 37o Teile 99,5 °/oige Diglykolsäure und 61 Teile Benzoesäure werden mit igo Teilen 97 °/oigem Glycerin unter Rühren und Überleiten von Kohlensäure 5 Stunden lang auf 135' und hierauf weitere 14 Stunden lang auf 150' unter Abdestillieren des gebildeten Wassers erhitzt. Das erhaltene klare, fast farblose Kondensationsprodukt ist in der Wärme zähflüssig, in der Kälte beinahe fest und etwas klebrig. Es ist in vielen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan und Glykoläthern, löslich. Durch Ausgießen in Formen oder auf Bleche und längeres Erhitzen auf ioo bis i5o ° kann das Harz in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt werden, wobei eine hornartige Masse erhalten wird.Instead of phthalic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, etc. can also be used; the products obtained have properties similar to those described above. EXAMPLE 37o parts of 99.5 % diglycolic acid and 61 parts of benzoic acid are mixed with igo parts of 97% glycerol with stirring and passing over carbonic acid to 135 'for 5 hours and then to 150' for a further 14 hours while distilling off the water formed heated. The clear, almost colorless condensation product obtained is viscous when heated, almost solid and somewhat sticky when cold. It is soluble in many solvents such as acetone, dioxane and glycol ethers. The resin can be converted into the insoluble and infusible state by pouring it into molds or on metal sheets and heating it for a longer period of time to 100 to 150 degrees, whereby a horn-like mass is obtained.

Da bei der oben beschriebenen Arbeitsweise geringe Mengen Benzoesäure während der Reaktion sich verflüchtigen und somit zu Verstopfungen der Apparatur Anlaß geben können, ist es vorteilhaft, zunächst die Benzoesäure mit dem Glycerin allein etwa 2 Stunden lang auf i5o ° zu erhitzen und dann erst die Diglykolsäure zuzusetzen, wodurch ein Entweichen der Benzoesäure verhindert wird.Since small amounts of benzoic acid in the procedure described above volatilize during the reaction and thus clog the apparatus It is advantageous to mix the benzoic acid with the glycerine first To heat alone for about 2 hours to 150 ° and only then the diglycolic acid add, whereby an escape of the benzoic acid is prevented.

Beispiel io In einem Rührgefäß wird ein Gemisch aus 236 Teilen g9,5°/oiger Diglykolsäure, 148 Teilen Phthalsäureanhydrid, 61 Teilen Benzoesäureund igo Teilen g7°/oigem Glycerin 3 Stunden lang auf 135' und hierauf weitere =6 Stunden lang auf 150' erhitzt, wobei das abgespaltene Wasser. abdestilliert wird. Das in der Hitze zähflüssige, in der Kälte ziemlich feste Kondensationsprodukt ist klar und farblos. Durch längeres Erhitzen auf Temperaturen von go bis 15o° und darüber, wobei sich die Erhitzungsdauer nach der Schichtdicke und der angewandten Temperatur richtet, erhält man durchsichtige, fast farblose Produkte, die neben großer Härte auch eine hohe Zähigkeit besitzen.Example 10 In a stirred vessel, a mixture of 236 parts of 9.5% diglycolic acid, 148 parts of phthalic anhydride, 61 parts of benzoic acid and igo parts of 7% glycerol is heated to 135 'for 3 hours and then to 150' for a further 6 hours , with the separated water. is distilled off. The condensation product, which is viscous in the heat and fairly solid in the cold, is clear and colorless. By prolonged heating to temperatures of up to 15o ° and above, whereby the heating time depends on the layer thickness and the temperature used, transparent, almost colorless products are obtained which, in addition to great hardness, also have high toughness.

Beispiel ii Ein Gemisch von 2o2 Teilen Diglykolsäure, i18 Teilen Bernsteinsäure, zoo Teilen go°/oiger Milchsäure und igo Teilen g7°/oigem Glycerin wird unter Rühren und Abdestillieren des abgespaltenen Wassers 6 Stunden lang auf 135', 2 Stunden lang auf 150' und weitere -6 Stunden lang auf 16o' erhitzt. Das entstandene farblose Kondensationsprodukt ist in der Wärme zähflüssig, in der Kälte weichharzartig. Durch längeres Erhitzen auf 135 bis i5o ° kann es in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt werden.Example ii A mixture of 2o2 parts diglycolic acid, 18 parts succinic acid, zoo parts of 100% lactic acid and igo parts of 7% glycerine are stirred and distilling off the separated water for 6 hours to 135 ', 2 hours Heated to 150 'for a further -6 hours at 16o'. The resulting colorless The condensation product is viscous when it is warm, and like a soft resin when it is cold. By longer Heating to 135 to 150 ° can turn it into the insoluble and infusible state be transferred.

Wird an Stelle von Bernsteinsäure Phthalsäureanhydrid verwendet, so erhält man ebenfalls ein harzartiges Kondensationsprodukt, das aber eine größere Härte besitzt. Bei Verwendung von Sorbit an Stelle von Glycerin wird ein bräunliches Harz erhalten, das an Zähigkeit den Glycerinprodukten nachsteht.If phthalic anhydride is used instead of succinic acid, so a resinous condensation product is also obtained, but a larger one Has hardness. If sorbitol is used instead of glycerin, it becomes brownish Resin obtained, which is inferior to glycerin products in toughness.

Beispiel 12 185 Teile Diglykolsäure, 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 74 Teile Phthalsäureanhydrid und 64 Teile Palmitinsäure werden mit igo Teilen Äthylenglykol unter Rühren 1o Stunden lang auf 135 bis i5o ° und hierauf weitere io Stunden lang auf 16o' erhitzt, unter Abdestillieren des gebildeten Wassers. Nach Zusatz von 31 Teilen Äthylenglykol wird weitere 3 Stunden lang auf 16o' und schließlich noch io Stunden lang auf igo bis 22o' erhitzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt stellt eine gelbliche, zähe, kautschukartige Masse dar, die von Wasser nur schwer angegriffen wird. Auch in den gebräuchlichen Lösungsmitteln ist das Produkt nur schwer löslich, am besten noch in Dioxan und Aceton.EXAMPLE 12 185 parts of diglycolic acid, 98 parts of maleic anhydride, 74 parts of phthalic anhydride and 64 parts of palmitic acid are heated with igo parts of ethylene glycol with stirring for 10 hours to 135 ° to 150 ° and then for a further 10 hours to 160 °, while the water formed is distilled off. After the addition of 31 parts of ethylene glycol, the mixture is heated to 16o 'for a further 3 hours and finally to igo to 22o' for 10 hours. The condensation product obtained is a yellowish, viscous, rubber-like mass that is difficult to attack by water. The product is also only sparingly soluble in common solvents, preferably in dioxane and acetone.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of condensation products by heating polybasic carboxylic acids and polyhydric alcohols, characterized in that that one ether dicarboxylic acids, optionally in a mixture with other monobasic and / or polybasic carboxylic acids, heated with polyhydric alcohols.

2. Procedure according to claim i, characterized in that other substances, such as natural or artificial oils or resins, dyes and optionally fillers, added.