DE744578C

DE744578C - Process for the manufacture of resinous products

Info

Publication number: DE744578C
Application number: DEI67309D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Dornheim; Dr Hans Krzikalla; Dr Ernst Woldan
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-06-29
Filing date: 1940-06-29
Publication date: 1944-01-20

Description

Verfahren zur Herstellung von harzartigen Erzeugnissen Es wurde gefunden, daß man sehr wertvolle harzartige Erzeugnisse erhält, wenn man Kolophonium, Acrylsäure, ihre Homologen oder Derivate und Alkohole miteinander umsetzt und hierbei die Anlagerung der Acrylsäure bzw. ihrer Homologen oder Derivate an das Kolophonium bei Temperaturen von mindestens i5o° stattfinden läßt. An Stelle von Kolophonium können auch Ester des Kolophoniums,.z. B. Äthyl-, Butyl-und Glycerinester angewandt werden. Als Homologe der Acrylsäure seien -Methacrylsäure und Crotonsäure, als Derivate Acrylsäureester, wie Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -butylester, - Acrylsäureester, mehrwertiger Alkohole, Acrylnitril, Acrylsäizrearnid und Acrylsäureanili,d, ferner die entsprechenden Derivate der Homologen der Acrylsäure beispielsweise genannt.Process for the production of resinous products It has been found that very valuable resinous products are obtained by using rosin, acrylic acid, their homologues or derivatives and alcohols react with one another and thereby the addition the acrylic acid or its homologues or derivatives to the rosin at temperatures of at least 150 ° can take place. Esters can also be used in place of rosin of rosin, z. B. ethyl, butyl and glycerol esters can be used. As homologues of acrylic acid are methacrylic acid and crotonic acid, as derivatives acrylic acid esters, such as acrylic acid methyl, ethyl, butyl ester, acrylic acid ester, polyhydric alcohols, Acrylonitrile, Acrylsäizrearnid and Acrylsäureanili, d, also the corresponding derivatives the homologue of acrylic acid mentioned as an example.

Als Alkohole eignen sich einwertige Alkohole, wie Äthyl-, Butyl-, Oktodecylalkohol, Oxydecahydronaphthalin, vor allem aber mehrwertige Alkohole, wie Glykol, Glycerin, Trianethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Gemische dieser. Im allgemeinen verestert man alle vorhandenen Carboxylgruppen. Verestert man nur einen Teil, so erhält man alkohollösliche Harze. Man kann dies bewifken, indem man die Kondensation vor der völligen Veresterung abbricht oder einen Überschuß der sauren Komponenten verwendet. Die katitz in der für Veresterungen üblichen Weise durchgeführt werden, etwa durch Erhitzen der Komponenten auf 19o bis :2oo" unter Abdestillieren des sich bildenden Wassers, gegebenenfalls im Vakuum. Außer der Veresterung findet offenbar auch eine Anlagerung statt. -Man kann daher auch zunächst Acrylsäure in der bei der sogenannten Diensy nthese üblichen Weisq bei höherer Temperatur an Kolophonium anlagern, beispielsweise wie es in der deutschen Patentschrift 676485 beschrieben ist, und dann das erhaltene Produkt verestern.Suitable alcohols are monohydric alcohols such as ethyl, butyl, octodecyl alcohol, oxydecahydronaphthalene, but especially polyhydric alcohols such as glycol, glycerol, trianethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol or mixtures of these. In general, all carboxyl groups present are esterified. If only a part is esterified, alcohol-soluble resins are obtained. This can be achieved by terminating the condensation before complete esterification or by using an excess of the acidic components. The katitz are carried out in the usual manner for esterifications, for example by heating the components to 190 to 200 "while distilling off the water that forms, optionally in vacuo. Besides the esterification, an addition obviously also takes place add to rosin in the manner customary in so-called diensy nthesis at a higher temperature, for example as described in German patent 676485 , and then esterify the product obtained.

Die Herstellung der Harze kann gegebenenfalls auch in organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vorgenommen «-erden; oft ist Anwendung von vermindertem Druck. vorteilhaft, um nicht umgesetzte Ausgangsstoffe zu entfernen. Man kann auch zuerst eine Veresterung einer oder beider saurer Komponenten und dann eine Kondensation durchführen. Ferner kann man auch ein Gemisch von Kolophonium mit einem Anlagerungsprodukt aus Kolophonium und Acrylsäure der Veresterung unterwerfen. Das :Mengenverhältnis des Kolophoniums zu dein Anlagerungsprudukt richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften. Besonders wertvolle höherschmelzende Produkte erhält man, wenn man mehrwertig,. Alkohole zur Veresterung verwendet und bis zu etwa 15 °1o Acrylsäure, auf die Gesamtmenge Kolophonium gerechnet, anwendet.The resins can optionally also be produced in organic Solvents or diluents made «-erden; often is application of diminished Pressure. advantageous to remove unreacted starting materials. One can also first an esterification of one or both acidic components and then a condensation carry out. A mixture of rosin with an addition product can also be used from rosin and acrylic acid subjected to esterification. That: quantity ratio of the rosin to your adduct depends on the desired properties. Particularly valuable higher-melting products are obtained if they are polyvalent. Alcohols used for esterification and up to about 15 ° 1o acrylic acid, on the total amount Rosin calculated, uses.

Die so erhältlichen harzartigen Erzeugnisse sind in Benzol, Estern und Sangajol lösliche Harze, während die mit mehr Acrylsäure hergestellten Produkte schwerer in Benzin löslich sind. Gegenüber bekannten Kodensationsprodukten, z. B. veresterten Produkten aus Kolophonium und Maleinsäureanhydrid, zeichnen sie sich dadurch aus, daß die aus ihnen hergestellten Weißlacke gut trocknen, bessere Wasserbeständigkeit aufweisen und auch bei längerer Lagerung nicht eindicken.The resinous products thus obtainable are in benzene, esters and Sangajol soluble resins, while the products made with more acrylic acid are more difficult to dissolve in gasoline. Compared to known codification products, e.g. B. esterified products made from rosin and maleic anhydride, they stand out from the fact that the white paints made from them dry well, better water resistance and do not thicken even after prolonged storage.

Es ist bereits bekannt, daß man durch Einwirkung von Methacrylsäureaiihydrid auf mehrwertige Alkohole, die teilweise mit einer Polycarbonsäure und teilweise mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens 1-2 Kohlenstoffatomen oder einer Naturliarzsäure oder Gemischen dieser verestert sind und noch freie Hydro-.%.ylgrtippen enthalten, bei etwa iio° (51e erhält, die bei der Polymerisation in toluolunlösliche Erzeugnisse übergehen. Daraus war aber nicht Herzuleiten, daß man nach vorliegendem Verfahren, bei dein Polycarbonsäüren nicht mitverwendet und andere Umsetzungstemperaturen angewandt werden, Harze von sehr hohem Erweichungspunkt erhält, die in aroniatischen Kohlenwasserstoüen, ivie Benzol oder Toluol, löslich sind.It is already known that by the action of methacrylic acid anhydride on polyhydric alcohols, some with a polycarboxylic acid and some with an aliphatic monocarboxylic acid with at least 1-2 carbon atoms or a natural resin or mixtures of these are esterified and still have free hydro -.%. ylgrtipp contain, at about 10 ° (51e, which are insoluble in toluene during polymerization Pass over products. But this did not mean that one should go to the present Process in which polycarboxylic acids are not used and other reaction temperatures are used to obtain resins with a very high softening point, which in Aroniatischen Hydrocarbons such as benzene or toluene are soluble.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i q.ao Teile amerikanisches Kolophonium und i i i Teile Acrylsäure werden in einem Druckgefäß unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 16o° erhitzt. Nach 4. Stunden ist vier anfangs vorhandene Unterdruck verschwunden und die Storch-Morawskische Reaktion ist negativ. Das erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von etwa 25o und einen Erweichungspunkt nach K r ä in e r - S a r n o w von etwa 75°; es ist in wäßriger Soda löslich und läßt sich daraus durch Säuren wieder ausfällen.The parts given in the following examples are parts by weight. Example i q.ao parts of American rosin and i i i parts of acrylic acid heated to 160 ° in a pressure vessel with stirring in a nitrogen atmosphere. After the 4th hour, four negative pressures that were initially present have disappeared and the Storch-Morawskische Reaction is negative. The product obtained has an acid number of about 25o and a softening point according to K rä in e r - S a r n o w of about 75 °; it's in watery Soda is soluble and can be reprecipitated from it by acids.

a17 Teile des genannten Produktes, 15o Teile Kolophonium und 56Teile Glycerin (31° Be) werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 25o° erhitzt, bis etwa 38 Teile Wasser abdestilliert sind, wozu etwa 5 Stunden benötigt werden. Der Erweichungspunkt des in einer Ausbeute von 383 Teilen erhaltenen Harzes ist etwa 13o° (nach Krämer-Sarnow), die Säurezahl B. Das Harz ist löslich in Toluol, Sangajol, Terpentinöl, Leinöl, Leinölstandöl und Holzöl. Es besitzt gute Lichtechtheit und gute Wasserbeständigkeit. Die daraus hergestellten Weißlacke werden auch bei längerem Lagern nicht dick.a17 parts of the named product, 150 parts rosin and 56 parts Glycerine (31 ° Be) are heated to 25o ° in a nitrogen atmosphere with stirring, until about 38 parts of water have distilled off, which takes about 5 hours. The softening point of the resin obtained in a yield of 383 parts is about 130 ° (according to Krämer-Sarnow), the acid number B. The resin is soluble in toluene, Sangajol, turpentine oil, linseed oil, linseed oil stand oil and wood oil. It has good lightfastness and good water resistance. The white paints made from it are also used at prolonged storage not thick.

An Stelle von Acrylsäure kann man auch Acrylnitril oder Acrylester, z. B. Acrylsäurebutylester, an Stelle von Glycerin Trimethylolpropan verwenden.Instead of acrylic acid, you can also use acrylonitrile or acrylic ester, z. B. butyl acrylate, use trimethylolpropane instead of glycerol.

Werden, statt 15o Teilen i oo Teile Kolophonium und statt 56 Teilen 5o Teile Glycerin verwendet, so erhält man ein Harz mit der Säurezahl 8, einem Erweichungspunkt über 15o° (nach Krämer-Sarnow), sonst aber ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 2 Man erhitzt V7Teile Kolophonium 5 Stunden lang zusammen mit 5o Teilen Acrylsäure unter Rühren auf 18o°. Dann gibt man zu dem entstandenen Produkt, dessen Säurezahl 235 beträgt, 53,5 Teile Glycerin (V' Be) und erhitzt (las Gemisch unter Rühren auf 25o°. Nach 5 Stunden sind etwa 26 Teile Wasser abdestilliert. Das in einer Ausbeute von 37o Teilen erhaltene Harz hat die Säurezahl 23 und einen. Erweichungspunkt von etwa 1q.0° (nach Krämer-Sarnow). Beispiel 3 217 Teile des nach Beispiel i, Absatz i erhältlichen. Kondensationsproduktes aus Kolophonium und Acrylsäure werden mit 15o Teilen Kolophonium und 65 Teilen Pentaeiythrit unter den im Beispiel i, Absatz 2 angegebenen Bedingungen umgesetzt. Man erhält 395 Teile eines Harzes, dessen Erweichungspunkt über 2oo° liegt und das in heißem Toluol, heißem Sangajol und in Leinöl und Holzöl löslich ist.Instead of 150 parts I oo parts of rosin and instead of 56 parts If 50 parts of glycerol are used, a resin with an acid number of 8, a softening point, is obtained over 150 ° (according to Krämer-Sarnow), but otherwise similar properties. Example 2 Man Heated V7 parts of rosin for 5 hours together with 50 parts of acrylic acid Stir to 180 °. Then you add to the resulting product, the acid number of which is 235 is, 53.5 parts of glycerol (V 'Be) and heated (read mixture with stirring to 250 °. About 26 parts of water have distilled off after 5 hours. That in a yield of 37o parts obtained resin has the acid number 23 and one. Softening point of about 1q. 0 ° (according to Krämer-Sarnow). Example 3 217 parts of that obtainable according to example i, paragraph i. The condensation product of rosin and acrylic acid is 150 parts rosin and 65 parts of pentaeiythritol under the conditions given in example i, paragraph 2 implemented. 395 parts of a resin with a softening point above 200 ° are obtained and that is soluble in hot toluene, hot sangajol and linseed oil and wood oil is.

Mit dein Harz erhält man Lacke von großer Lagerbeständigkeit. Beispielsweise ist die Viscosität (gemessen im Fordbecher IV) eines aus 3o Teilen Harz, 3o Teilen Standöl, .lo Teilen Sangajol, 1,5 Teilen eines Trockners und So Teilen Zinkoxydpigment hergestellten Weißlackes nach einer Lagerzeit von 6 Wochen von etwa 2,5 erst auf 10,5 angestiegen, während die Viscosität eines in gleicher Weise aus 3o Teilen eines aus Kolophonium, Maleinsäureanhydrid und Pentaerythrit bereiteten Weißlackes nach der gleichen Lagerzeit von 3,o auf etwa 5o gestiegen ist. Beigpiel q. iooo Teile der nach Beispiel i, Absatz i durch Kondensation von Kolophonium mit Acrylsäure erhältlichen Säure werden zusammen mit 165 Teilen Glycerin (V' ° B6) 6 Stunden lang unter Rühren auf 200° erhitzt, wobei 7o Teile Wasser und etwa 5 Teile Öl abdestillieren. Das in einer Ausbeute von iogo Teilen erhaltene Harz hat die Säurezahl 97 und den Erweichungspunkt go° und ist löslich in Benzol und Alkohol.With your resin you get varnishes with a long shelf life. For example, the viscosity (measured in Ford cup IV) of a white paint made from 3o parts resin, 3o parts stand oil, .lo parts Sangajol, 1.5 parts of a dryer and 50 parts zinc oxide pigment is only about 2.5 after a storage time of 6 weeks 10.5 increased, while the viscosity of a white varnish prepared in the same way from 3o parts of rosin, maleic anhydride and pentaerythritol increased from 3.0 to about 50 after the same storage time. Example q. 1000 parts of the acid obtainable according to Example i, Paragraph i by condensation of rosin with acrylic acid are heated together with 165 parts of glycerol (V '° B6) for 6 hours with stirring at 200 °, with 70 parts of water and about 5 parts of oil distilling off. The resin obtained in a yield of 100 parts has an acid number of 97 and a softening point of 0 ° and is soluble in benzene and alcohol.

Beispiel Ein Gemisch aus 34.S Teilen Kolophonium, 5o Teilen Acrylsäure und i5o Teilen Oktodecylalkohol wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren langsam auf etwa. 24.o° erhitzt und dann so lange bei dieser Temperatur weitergerührt, bis io Teile Wasser abdestilliert sind. :Ulan erhält ein Weichharz in einer Ausbeute von 536 Teilen.Example A mixture of 34.5 parts of rosin and 50 parts of acrylic acid and i5o parts of octodecyl alcohol is added in a nitrogen atmosphere with stirring slowly to about. 24.o ° heated and then stirred at this temperature for so long until 10 parts of water have distilled off. : Ulan receives a soft resin in one yield of 536 parts.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of resin-like products, characterized in that colophony, acrylic acid, its homologues or derivatives and alcohols are reacted with one another at the same time or in stages, with the addition of acrylic acid or its homologues or derivatives to the colophony at temperatures of at least 150 ° can take place. To distinguish the subject matter of the application from the state of the art, the following publication was considered in the grant procedure: British patent specification ..... Kr. 5o6 666.