DE621541C

DE621541C - Process for the production of synthetic resins

Info

Publication number: DE621541C
Application number: DES105939D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Gerdien; Dr Werner Nagel
Original assignee: Siemens and Halske AG; Siemens AG
Current assignee: Siemens and Halske AG; Siemens AG
Priority date: 1932-08-21
Filing date: 1932-08-21
Publication date: 1935-11-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Das Bestreben, die natürlichen Harze, unter denen Schellack für die Elektrotechnik am wichtigsten ist, zu ersetzen, geht auf mehrere den natürlichen Harzen eigene Nachteile zurück. Diese Harze sind nämlich erstens für technische Anwendung größeren Ausmaßes in vielen Fällen zu teuer, zweitens als Naturprodukt zu ungleichmäßig und drittens insbesondere als Isolierstoff für elektrotechnische Zwecke oft nicht genügend elastisch.Process for the production of synthetic resins Striving to be natural To replace resins, of which shellac is the most important for electrical engineering, goes back to several disadvantages inherent in natural resins. These resins are namely, firstly, in many cases too expensive for technical applications on a larger scale, secondly, too unevenly as a natural product and thirdly, especially as an insulating material often not sufficiently elastic for electrical engineering purposes.

Als Ersatz für den Naturschellack sind die künstlich hergestellten Phenol- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze bekanntgeworden. Sie sind zwar billiger und gleichmäßiger als Schellack, haben aber noch den Nachteil mangelnder Elastizität. Insbesondere ist ihre Stoßfestigkeit zu gering.As a substitute for the natural shellac are the artificially produced Phenol or urea-formaldehyde resins became known. They are cheaper though and more even than shellac, but still have the disadvantage of a lack of elasticity. In particular, their impact resistance is too low.

Dieser Nachteil mangelnder Elastizität oder Plastizität läßt sich andererseits beim natürlichen Schellack beseitigen. Es ist bekannt, durch Verseifung des Schellacks mit Alkalilaugen flüssige oder plastische Formen des Schellacks zu erhalten. Es hat sich dabei gezeigt, daß die Verseifüng in einer Spaltung des aus verknüpften Oxysäuren bestehenden Schellackmoleküls in ein Gemisch freier Spaltsäuren besteht. Zwischen natürlichem Schellack und verseiftem Schellack ist demnach zu unterscheiden. Bei verseiftem Schellack liegt jedoch keine einfache Verseifung im Sinne einer Esterspaltung vor, sondern Hydrolyse eines großen depsidartigen Moleküls in kleinere Bruchstücke. Durch partielle Verseifung mit vorher ermittelten Mengen Alkalilauge kann man jeden Grad von Plastizität erreichen und damit jedem technischen Erfordernis gerecht werden. Es gelang aber bisher naturgemäß nicht, durch Verseifung ein Produkt zu erhalten, das mit größerer Elastizität zugleich die Härte unverseiften Schellacks vereinigte.This disadvantage of lack of elasticity or plasticity can be on the other hand, eliminate with natural shellac. It is known by saponification of the shellac with alkaline solutions to liquid or plastic forms of the shellac obtain. It has been shown that the saponification in a split of the linked oxyacids existing shellac molecule into a mixture of free fission acids consists. Between natural shellac and saponified shellac is therefore closed differentiate. In the case of saponified shellac, however, there is no simple saponification in the Meaning an ester cleavage, but rather hydrolysis of a large depsid-like molecule into smaller fragments. By partial saponification with previously determined quantities Alkali can achieve any degree of plasticity and thus any technical one Meet requirement. So far, of course, it has not succeeded by saponification to obtain a product that, with greater elasticity, also unsaponifies the hardness Shellac united.

Den Versuchen, eine Modifizierung der Härte des verseiften Schellacks in dieser Richtung zu erreichen, indem- man ihn mit einem Verschnitt- oder Lösungsmittel versetzte, stand die Schwierigkeit entgegen, daß die Neigung des Naturschellacks, in Lösung zu gehen,. nicht besonders ausgeprägt ist und eigentlich nur Alkohole oder hydroxylhaltige Substanzen in Frage kommen. Erschwert wurde die Auswahl der zur Verfügung stehenden Stoffe noch dadurch, daß die Preßgrenzen für einen für ein technisches Ausmaß brauchbaren Isolierstoff sehr eng gezogen sind.Attempts to modify the hardness of the saponified shellac in this direction can be achieved by- blending it with an extender or solvent offset, there was the difficulty that the tendency of the natural shellac, to go into solution. is not particularly pronounced and actually only alcohols or hydroxyl-containing substances come into question. The selection of the available substances by the fact that the press limits for one for one technical extent usable insulating material are drawn very closely.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, mit dem die angegebenen Schwierigkeiten insgesamt überwunden werden, besteht darin, daß Kondensationsprodukte aus Glycerin und Phthalsäureanhydrid, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten, auf plastifizierten und insbesondere durch alkalische Verseifung plastifizierten Naturschellack zur Einwirkung gebracht werden. Das Glycerin-Phthalsäureanhydrid-Hä.rz (unter demNamenGlyptal bekannt) ist infolge seiner freien Hydroxydgruppen noch schmelzbar, so daß sich durcb i einfaches Schmelzen und Vermischen der Ausgangskomponenten ein homogenes Harz erzeugen läßt, das sich beim Erstarren nicht wieder entmischt. Es kann dahingestellt bleiben, ob dieses Harz ein Kondensationsprodukt zwischen dem ursprünglichen Schellackmoleliül in seiner plastifizierten Form und den Komponenten des Ghycerin-Phthalsäureanhydrid-Harzes ist oder ob es eine feste Lösung der beiden Harze darstellt. Denkbar ist auch, daß gewisse Bestandteile des plastifizierten Schellacks als Beschleuniger für den Harzbildungsprozeß dienen.The method according to the invention, with which the indicated difficulties overall to be overcome is that condensation products of glycerol and phthalic anhydride, which still contain free hydroxyl groups, on plasticized and in particular natural shellac plasticized by alkaline saponification Impact to be brought. The glycerol-phthalic anhydride-Hä.rz (known by the name Glyptal) is still fusible due to its free hydroxide groups, so that by simply melting and mixing the starting components homogeneous resin can be produced that does not separate again when it solidifies. It it can be left open whether this resin is a condensation product between the original shellac moleliul in its plasticized form and components of the phthalic anhydride resin or whether it is a solid solution of the two Represents resins. It is also conceivable that certain components of the plasticized Shellac serve as an accelerator for the resin formation process.

Der Aggregatzustand des neuen Harzes kann innerhalb weiter Grenzen geregelt werden, indem man einmal die Menge des als Lösungsmittel des Schellacks dienenden Glycerin-Phthalsäureanhydrid-Harzes mehr oder weniger erhöht, ferner indem man die Temperatur, bei der die geschmolzenen Massen aufeinander einwirken, kürzere oder längere Zeit aufrechterhält bzw. erhöht oder senkt. In Frage kommen die Temperaturen von etwa 5o bis 18o° C, also die Temperaturen, die durch den Erweichungspunkt und den Härtungspunkt des Schellacks begrenzt sind.The aggregate state of the new resin can be within wide limits can be regulated by once the amount of the shellac used as a solvent serving glycerol-phthalic anhydride resin increased more or less by one shortens the temperature at which the molten masses act on one another or maintains or increases or decreases for a longer period of time. The temperatures come into question from about 5o to 18o ° C, i.e. the temperatures caused by the softening point and the hardening point of the shellac are limited.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Harze sind mehr oder weniger elastische oder klebrige Massen, die einen verschiedenen. Schmelzpunkt aufweisen. Der Schmelzpunkt liegt bei den untersten Stufen bei etwa 30° C, bei den obersten Stufen bei etwa r50° C. Die Löslichkeit der neuen Harze ist im allgemeinen die des Schellacks, jedoch können auch Speziällösungsmittel, wie z. B. Methyläthylketon, zur Verwendung kommen. Die Harze besitzen einen ausgeprägten Härtepunkt, der bei etwa 18o° C liegt, also bedeutend niedriger ist als der bei etwa 24o° liegende Härtepunkt der Glycerin-Phthalsäureanhydrid-Harze. Dieser Vorteil des niedrigen Härtepunktes wirkt sich besonders bei der Behandlung wärmeempfindlicher,0 z. B. cellulosehaltiger Materialien aus. Beispielsweise gelingt es, mit den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Harzen Isolationspapiere zu kleben, ohne daß bei der Härtung eine wesentliche Zerstörung des Papiers einsetzt, was bei anderen Kunst-. harzen mit höherem Härtepunkt nicht zu vermeiden ist und einen beträchtlichen Nachteil darstellt. Wenn der Härtepunkt noch nicht erreicht oder überschritten ist, sind die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Harze beliebig wieder schmelzbar und löslich. Das neue Harz besitzt noch den Vorteil, daß die Härtung bei tieferen Temperaeuren als dem angegebenen Härtepunkt nicht so lange Zeit dauert, wie z. B. bei Glycerin-Phthalsäureanhydrid-Harz, dessenHärtezeiten sich über Wochen erstrecken können. Die Härtezeit des neuen Harzes beträgt auch bei ziemlich weit unter dem Härtepunkt liegenden Temperaturen nur etwa 3 Stunden, ist also nicht größer als die von Schellack.The resins produced by the process according to the invention are more or less elastic or sticky masses that have a different. Melting point exhibit. The melting point for the lowest levels is around 30 ° C, for the uppermost levels at around 50 ° C. The solubility of the new resins is generally those of the shellac, however, special solvents such as. B. methyl ethyl ketone, come to use. The resins have a pronounced hardening point, which is at is around 18o ° C, i.e. it is significantly lower than the hardening point at around 24o ° the glycerol-phthalic anhydride resins. This advantage of the low hardness point is particularly sensitive to heat during treatment, 0 z. B. cellulosic Materials from. For example, it is possible with the method according to the Invention produced resins to glue insulation papers without curing a substantial destruction of the paper sets in what other art. resins with a higher hardness point cannot be avoided and a considerable disadvantage represents. If the hardening point has not yet been reached or exceeded, are the resins produced by the process according to the invention can be melted again at will and soluble. The new resin still has the advantage that the hardening at deeper Temperaeuren than the specified hardening point does not last as long as z. B. in the case of glycerine-phthalic anhydride resin, the hardening times of which extend over weeks can. The curing time of the new resin is also well below that Curing point temperatures only about 3 hours, so it is not greater than that of shellac.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Harz hat zwar nicht die Nachteile des Glycerin-Phthalsäureanhydrid-Harzes, wohl aber seine Vorteile. Es lassen sich nämlich mit ihm unter Ausnutzung seiner enormen Klebekraft auch hochpolierte Körper, wie Metall und Glas, kleben. Auch die Stoßfestigkeit des neuen Harzes ist sehr groß.The resin produced by the method according to the invention has not the disadvantages of glycerol phthalic anhydride resin, but its advantages. It can also be used for highly polished surfaces using its enormous adhesive power Bodies such as metal and glass are glued. Also the shock resistance of the new resin is very large.

Zur Erläuterung der Erfindung sind im folgenden Versuchsausführungen beschrieben. Zur Erzielung eines völlig plastifizierten Schellacks kann man folgendermaßen verfahren: i. kg ,gewöhnlicher, im Handel erhältlicher Naturschellack wird- mit 22o g Ätzkali, die in 4,41 Wasser gelöst sind, 4 Stunden gekocht. Dann wird mit verdünnter Schwefelsäure gefällt und die Masse durch Einstellen in Wasser abgekühlt, bis sich der plastische Schellack in homogener Form zu Boden gesetzt hat. Die überstehende Salzlösung wird abgegossen. - Durch Zugabe von frischem Wasser, Aufkochen, Umrühren, Abkühlen und Dekantieren wird der Schellack so lange gewaschen, bis das Waschwasser keine Reaktion auf Schwefelsäure mehr zeigt. Der so hergestellte plastische Schellack ist eine apfelkrautartige sehr klebrige und zähe Masse, die selbst bei Temperaturen von -1o° noch keine nennenswerte Festigkeit erreicht.To explain the invention, the following test designs are given described. To achieve a completely plasticized shellac, one can do the following procedure: i. kg, ordinary, commercially available natural shellac is - with 220 g of caustic potash, dissolved in 4.41 of water, boiled for 4 hours. Then with dilute sulfuric acid precipitated and the mass cooled by placing in water, until the plastic shellac has settled on the ground in a homogeneous form. The protruding Saline solution is poured off. - By adding fresh water, boiling, stirring, Cooling and decanting, the shellac is washed until the wash water no longer reacts to sulfuric acid. The plastic shellac produced in this way is a apple-herb-like, very sticky and viscous mass that even at high temperatures of -1o ° has not yet achieved any significant strength.

Die aus i kg Schellack praktisch erhältlichen 8oo g plastischen Schellacks werden in einem Gefäß im Ölbade auf etwa 6o° erwärmt, und dieselbe Menge grob gepulverten Glycerin - Phthalsäureanhydrid - Harzes wird hinzugegeben. Letzteres ist nach dem üblichen Verfahren hergestellt und durch folgende Konstanten definiert: Säurezahl 150 bis 170, Erweichungspunkt zwischen 70 und 8o°.The 800 g of plastic shellac, which are practically obtainable from 1 kg of shellac, are heated to about 60 ° in a vessel in an oil bath, and the same amount of coarsely powdered glycerol-phthalic anhydride resin is added. The latter is produced according to the usual process and is defined by the following constants: acid number 150 to 170, softening point between 70 and 80 °.

Das Glycerin Phihalsäure-Harz löst sich langsam unter Blasenbildung in dem geschmolzenen plastischen Schellack auf, wenn nötig; wird stark umgerührt und die Temperatur auf iio bis 12o° gesteigert.The glycerin phihalic acid resin slowly dissolves with the formation of bubbles in the melted plastic shellac on if necessary; is stirred vigorously and the temperature increased to 10 to 120 degrees.

Das nach dem Abkühlen erhaltene braune stückige, aber elastische, wenn auch etwas klebrige Harz hat die Säurezahl 146, Verseifurigszahl 383 und den Erweichungspunkt 55 bis 6o°. Es ist in Aceton- und einer Mischung von Benzol und Alkohol leicht lös- i Lich. Alkohol allein löst ebenso wie Benzol nicht mehr. Durch verschieden dosierten Zusatz von Glycerin-Phthalsäureanhydrid-Harz , können die Eigenschaften des resultierenden Harzes weitgehend verändert werden. So erhält man, wenn man ,auf 1 Teil plastischen Schellacks 2 Teile Glycerin-Phthalsäureanhydrid-Harz nimmt, ein Harz folgender Konstanten: Säurezahl 146, Verseifungszahl 436, Erweichungspunkt 65 bis 75'. Bringt man dagegen auf 2 Teile plastischen Schellacks 1 Teil Glycerin - Phthalsäureanhydrid -Harz zur Einwirkung, so erhält man ein sehr weiches- Produkt mit der Säurezahl 15o, der Verseifungszahl 3o6 und dem Erweichungspunkt q.o bis 45'.The brown, lumpy, but elastic, if somewhat sticky, resin obtained after cooling has an acid number of 146, a saponification number of 383 and a softening point of 55 to 60 °. It is easily soluble in acetone and a mixture of benzene and alcohol. Alcohol alone, like benzene, no longer dissolves. By adding glycerol-phthalic anhydride resin in different amounts, the properties of the resulting resin can be changed to a large extent. Thus, if 2 parts of glycerol-phthalic anhydride resin are used for 1 part of plastic shellac, a resin of the following constants is obtained: acid number 146, saponification number 436, softening point 65 to 75 '. If, on the other hand, 1 part glycerine-phthalic anhydride-resin is applied to 2 parts plastic shellac, a very soft product with an acid number of 15o, a saponification number of 3o6 and a softening point of qo to 45 'is obtained.

Als Beispiel für einen Schellack, der nicht vollkommen plastifiziert ist, diene folgende Ausführung: 1 kg Naturschellack wird mit 11o g Ätz -kali, gelöst in 2i/21 Wasser, durch 2stündiges Kochen verseift, und die plastifizierte Masse wird,- wie oben beschrieben, gewaschen. Das Erzeugnis hat das Aussehen von vollkommen hydrolisiertem Schellack, ist aber steifer und zäher. Bereits bei o° C wird es hart und spröde. Durch Zusatz derselben bzw. proportionaler Mengen von Glycerin-Phthalsäureanhydrid-Harz undVerschmelzung bei Temperaturen bis 18o° können daraus mehr oder weniger elastische Kondensationsharze erzielt werden, deren Eigenschaften von der Menge der Komponenten abhängen, deren Herstellungsweise im übrigen aber analog den oben beschriebenen Produkten ist.As an example of a shellac that is not fully plasticized is, serve the following execution: 1 kg natural shellac is dissolved with 110 g caustic potash in 2/21 of water, saponified by boiling for 2 hours, and the plasticized mass is washed - as described above. The product has the appearance of perfect hydrolyzed shellac, but is stiffer and tougher. It gets hard at just 0 ° C and brittle. By adding the same or proportional amounts of glycerol phthalic anhydride resin and melting at temperatures up to 18o ° can make it more or less elastic Condensation resins are obtained, their properties depend on the amount of components depend, but their method of manufacture is otherwise analogous to that described above Products is.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of synthetic resins, thereby characterized that fusible glycerol-phthalic anhydride resins can also be used Saponification of shellac plasticized with alkali at temperatures of approx 5o to 18o ° C melts together.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a plasticized shellac is used, with certain dosed quantities Alkali has only been partially saponified.