DE517251C

DE517251C - Process for the production of hydrophobic resins by condensation of urea or urea derivatives with aldehydes, in particular with formaldehyde

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Publication number: DE517251C
Application number: DEP52290D
Authority: DE
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Priority date: 1925-03-03
Filing date: 1926-02-16
Publication date: 1931-02-13

Description

Verfahren zur Herstellung hydrophober Harze durch Kondensation von Harnstoff oder Harnstoffderivaten mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd Bei der Herstellung von Kunstmassen aus den Kondensationsprodukten von Harnstoff oder Harnstoffderiv aten und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, bietet die Entfernung des Wassers bzw. des Lösungsmittels beträchtliche Schwierigkeiten. Während beispielsweise die Kondensation von Phenol und Formaldehyd so geleitet werden kann, daß das harzige Kondensationsprodukt ausfällt, so daß die Hauptmenge des mit den Ausgangsprodukten eingebrachten und des bei der Reaktion entstehenden Wassers vor der Weitererhitzung des Harzes abgezogen werden kann, hat sich dies bei der Kondensation von Carbamid und Formaldehyd nicht erzielen lassen. Vielmehr erstarrt bei dieser Reaktion in einem gegebenen Zeitpunkt die ganze Masse unter Einschluß des noch vorhandenen Wassers, das hernach aus der erstarrten Masse herausgebracht werden muß. Es kommt dies daher, daß diese Kondensationsprodukte das typische Verhalten hydrophiler Kolloide zeigen. Die große Verwandtschaft der kolloiden Komplexe zu dem Lösungsmittel macht sich auch noch in den Endprodukten bemerkbar. Mag auch die Entfernung des Lösungsmittels so sorgfältig durchgeführt worden sein, daß die Endprodukte gegen den Einfluß dieser Lösungsmittel in der Kälte völlig unempfindlich geworden sind, so zeigen sie sich bei höherer Temperatur der Einwirkung des Lösungsmittels doch mehr oder minder zugänglich.Process for the production of hydrophobic resins by condensation of Urea or urea derivatives with aldehydes, especially with formaldehyde the production of synthetic masses from the condensation products of urea or Urea derivatives and aldehydes, especially formaldehyde, provide the removal the water or the solvent considerable difficulties. While for example the condensation of phenol and formaldehyde can be conducted so that the resinous Condensation product precipitates, so that the majority of the with the starting products introduced and the water formed during the reaction before further heating of the resin can be peeled off, this has been found in the condensation of carbamide and formaldehyde can not be achieved. Rather, it solidifies in this reaction at a given point in time the whole mass including the remaining water, which afterwards must be brought out of the solidified mass. It is because that these condensation products show the typical behavior of hydrophilic colloids. The colloidal complexes are closely related to the solvent also noticeable in the end products. Also likes the removal of the solvent so carefully that the end products counteract the influence of this They show that solvents have become completely insensitive in the cold but more or less accessible at a higher temperature to the action of the solvent.

Es ist nun gelungen, auch bei dieser Reaktion als Produkt der ersten Reaktionsstufe ein aus dem Reaktionsgemisch ausfallendes Harz zu erhalten, das nur noch einen kleinen Teil des Wassers, und zwar in äußerst locker gebundener Form enthält, so daß dieser Wasserrest bei der Weitererhitzung (Härtung) mit Leichtigkeit abgestoßen wird. Die Bildung dieses hydrophoben Harzes wird gemäß dem vorliegenden Verfahren dadurch herbeigeführt, daß man die durch kurze Erwärmung der Mischung der Ausgangsprodukte primär entstehenden Kondensationsprodukte nach Zusatz organischer Stoffe, die mit denn Aldehyd in saurem Medium Kondensationsprodukte zu bilden vermögen (wie beispielsweise Thioharnstoff oder Phenol), in Gegenwart freier Wasserstoffionen so lange weitererhitzt, bis bei Abkühlung des Reaktionsgenisches das Harz aus diesem ausfällt. Das überstehende Wasser kann nun abgegossen oder abgezogen werden. Zur Beförderung der Polymerisation der primär entstehenden Kondensationsprodukte können außer freien H'-Ionen auch andere Polymerisationsmittel mitverwendet werden, die keine freien OH'-Ionen abspalten, wie beispielsweise die neutralen Salze starker Säuren und starker Basen, insbesondere die Neutralsalze der Erdalkalimetalle.We have now succeeded in this reaction as a product of the first Reaction stage to obtain a precipitating resin from the reaction mixture, which only still a small part of the water, in an extremely loosely bound form contains, so that this water residue with further heating (hardening) with ease is repelled. The formation of this hydrophobic resin is carried out according to the present Method brought about that by briefly heating the mixture of the starting products, the condensation products primarily formed after the addition of organic ones Substances that are able to form condensation products with the aldehyde in an acidic medium (such as thiourea or phenol), in the presence of free hydrogen ions continue to heat until the reaction mixture has cooled down the Resin precipitates from this. The excess water can now be poured off or drawn off will. To promote the polymerization of the condensation products that are primarily formed In addition to free H'-ions, other polymerization agents can also be used, which do not split off free OH 'ions, such as, for example, the neutral salts more strongly Acids and strong bases, especially the neutral salts of the alkaline earth metals.

Zwar ist auch schon in der österreichischen Patentschrift 99 415 die Herstellung eines hydrophoben Kolloids beschrieben. Dieses Kolloid verliert aber seine hydrophobe Beschaffenheit durch die für die weitere Verarbeitung zweckmäßige, ja fast unentbehrliche Stabilisierung mit Hilfe basisch wirkender Zusätze, wodurch die Gelatinierung gehemmt wird. Aus neutralen oder alkalischen Lösungen fällt es daher nur in Spuren aus. Verzichtet man hingegen auf die Stabilisierung, so läßt es sich kauen vermeiden, daß das ausgefällte hydrophobe Produkt infolge der für seine Bildung erforderlichen hohen Säurekonzentrationen gelatiniert, wodurch ein sorgfältiges Auswaschen unmöglich wird und auch anderweitige Schwierigkeiten entstehen, weil ein solches gelatiniertes Produkt sich nur mit besonderer Sprgfalt zu Kunstmassen weiterverarbeiten läßt. Im Gegensatz hierzu fällt das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Harz auch aus neutraler oder alkalischer Lösung aus. Da dieses Harz sehr stabil ist, kann es von den eingeschlossenen Elektrolyten und Kristalloiden durch Auswaschen mit Wasser (oder mit anderen Lösungsmitteln) vollkommen befreit werden. Es ist dies ein besonderer Nebeneffekt des Verfahrens, weil bestimmte Elektrolvte bzw. Kristalloide die Eigenschaften der aus den Harzen hergestellten Kunstmassen in ganz besonders hohem Maße ungünstig beeinflussen.It is true that the Austrian patent specification 99 415 already has the Production of a hydrophobic colloid described. But this colloid loses its hydrophobic nature due to the useful for further processing, yes almost indispensable stabilization with the help of basic additives, whereby gelatinization is inhibited. It falls from neutral or alkaline solutions therefore only in traces. On the other hand, if you do without stabilization, leave it Avoid chewing the precipitated hydrophobic product as a result of the for its formation required high concentrations of acid gelatinized, creating a thorough washing becomes impossible and other difficulties arise, because such a gelatinized product can only be made into artificial masses with particular precision can be further processed. In contrast, this is the case with the present method resin made from neutral or alkaline solution. Because this resin is very stable, it can be affected by the trapped electrolytes and crystalloids completely freed by washing out with water (or with other solvents) will. This is a special side effect of the procedure because of certain electrolvte or crystalloids, the properties of the synthetic materials made from the resins to a particularly high degree unfavorably influence.

Das so gewonnene hydrophobe Harz kann nach allen bekannten Methoden, allenfalls unter -Zumischung von organischen oder anorganischen, die Eigenschaften der Endprodukte beeinflussenden Zusätzen zu künstlichen Massen verarbeitet werden. Es besitzt infolge seiner besonders hohen Viskosität eine fast unbegrenzte Aufnahmefähigkeit für die verschiedensten Arten von kolloiden und nicht kolloiden Dispersionen sowie von pulverigen und faserigen Füllmitteln, wie insbesondere von Cellulose in jeder Form. Das Aussehen der gehärteten Endprodukte unterscheidet sich in keiner Weise von dem der bisher bekannten Carbamid-Formaldehydkondensationsprodukte. Hingegen sind die Kunstmassen durch ihre Unempfindlichkeit gegen Wasserdampf bei hohen Temperaturen den bisher bekannten Kunstmassen weitaus überlegen, indem sie derart hydrophob sind, daß sie sogar in einer Atmosphäre von heißem Wasserdampf ohne Schädigung Wasser abzugeben vermögen. Hierdurch ist ihre Brauchbarkeit für eine grolle Zahl von Verwendungszwecken gesichert, für welche diese Kondensationsprodukte bisher nicht in Frage kommen konnten. Ferner zeichnen sich die aus den hydrophoben Harz hergestellten Kunstmassen durch ihre ganz besonders hohe elektrische Isolationsfähigkeit aus.The hydrophobic resin obtained in this way can by all known methods, at most with the admixture of organic or inorganic, the properties the additives influencing the end products are processed into artificial masses. Due to its particularly high viscosity, it has an almost unlimited absorption capacity for the most diverse types of colloidal and non-colloidal dispersions as well of powdery and fibrous fillers, such as cellulose in particular in each Shape. The appearance of the cured end products does not differ in any way from that of the previously known carbamide-formaldehyde condensation products. On the other hand are the artificial masses due to their insensitivity to water vapor at high temperatures far superior to the previously known art masses because they are so hydrophobic, that they can water even in an atmosphere of hot water vapor without harming them able to give up. This makes them useful for a wide variety of uses secured, for which these condensation products could not previously come into question. Furthermore, the synthetic compositions made from the hydrophobic resin are distinguished their particularly high electrical insulation capacity.

Zur Erzeugung von Lacken werden die in der beschriebenen Weise hergestellten hydrophoben Harze in einem organischen Lösungsmittel mit oder ohne Zusatz von Erweichungs- oder Füllmitteln gelöst. Diese Lacke haben den besonderen Vorzug, auch in der Kälte sehr rasch aufzutrocknen, wodurch ihre Verwendungsmöglichkeit wesentlich gesteigert ist.To produce paints, they are produced in the manner described hydrophobic resins in an organic solvent with or without the addition of softening agents or fillers dissolved. These paints have a special advantage, even in the cold to dry up very quickly, which significantly increases their use is.

Als Zusatz, der mit dein betreffenden Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, in saurem Medium Kondensationsprodukte zu bilden vermag, kann auch jene Harnstoffkomponente Verwendung finden, die von Anfang an in die Reaktion eingebracht worden ist, indem beispielsweise bei Bewirkung der Kondensation zwischen Harnstoff und Formaldehyd die Entstehung des stabilen hydrophoben Harzes dadurch,erzielt werden kann, daß nach kurzer Erwärmung der Mischung der Ausgangsprodukte eine neue Menge von Carbamid in die Reaktion eingebracht wird. Da Carbamid in saurem Milieu weiße Kondensationsprodukte bildet, liefert das ausfallende Harz in diesem Fall beim Härten milchglasartige weiße Massen. Ausführungsbeispiele z. Eine neutral oder schwach alkalisch eingestellte Mischung von r 5oo Gewichtsteilen Carbamid und 4 ooo Teilen einer 37,6 Gewichtsprozente enthaltenden Formaldehy dlösung wird am Rückflußkühler kurze Zeit erhitzt. Nach Zugabe von 2 Gewichtsteilen Ameisensäure werden 300 Gewichtsteile Thiocarbamid in die heiße Lösung portionsweise eingebracht, worauf die Mischung noch I bis I11... Stunden am Rückflußkühler weitererhitzt wird. Hierauf setzt man etwa 2 Gewichtsteile fixes Alkali zu und läßt abkühlen. Alsbald beginnt sich aus der neutralen oder schwach alkalischen Lösung ein- weißes harziges Produkt abzuscheiden, welches lange unverändert aufbewahrt werden kann. Ist das Harz ausgefällt, so werden zweckmäßig, um die Ausfällung vollkommen zu machen, noch 2 ooo Teile Wasser zugesetzt und mit dem Harz gründlich verknetet. Diese Waschung wird mehrere Male wiederholt. Das so gereinigte Harz kann nun entweder auf Lacke oder auf feste Massen verarbeitet werden.As an additive that is able to form condensation products with your aldehyde, in particular formaldehyde, in an acidic medium, that urea component can also be used that has been introduced into the reaction from the beginning, for example by causing the condensation between urea and formaldehyde of the stable hydrophobic resin can be achieved by introducing a new amount of carbamide into the reaction after briefly heating the mixture of starting materials. Since carbamide forms white condensation products in an acidic medium, the precipitating resin in this case produces white glass-like masses when hardened. Embodiments z. A neutral or slightly alkaline mixture of 500 parts by weight of carbamide and 4,000 parts of a 37.6 percent by weight formaldehyde solution is heated for a short time in a reflux condenser. After adding 2 parts by weight of formic acid, 300 parts by weight of thiocarbamide are introduced into the hot solution in portions, whereupon the mixture is heated for a further 1 to 11 ... hours on the reflux condenser. About 2 parts by weight of fixed alkali are then added and the mixture is allowed to cool. Immediately a white resinous product begins to separate out of the neutral or weakly alkaline solution, which can be stored unchanged for a long time. When the resin has precipitated, it is advisable to add another 2,000 parts of water to complete the precipitation and knead it thoroughly with the resin. This washing is repeated several times. The resin cleaned in this way can now be processed either on lacquers or on solid masses.

Zu diesem letzteren Zweck kann das Harz, allenfalls nach Einverleibung der gewünschten Zusatzstoffe, unmittelbar in Formen gegossen und durch steigende Temperatur- gehärtet werden. Desgleichen kann man es vor der Härtung durch Abdestillieren von einem Teil des restlichen Wassers befreien. Man erhält so ein hochviskoses Produkt, das bei Temperaturen unter 50° C unverändert lange haltbar ist. Nach dem Eingießen in Formen erstarrt es unter der Einwirkung steigender Temperaturen alsbald zu einer brillantklaren, farblosen Gallerte, die zu klaren durchsichtigen Massen erhärtet.The resin can be used for this latter purpose, if necessary after incorporation the desired additives, poured directly into molds and rising through Temperature hardened. It can also be distilled off before hardening remove some of the remaining water. A highly viscous product is obtained, which can be kept unchanged for a long time at temperatures below 50 ° C. After pouring in forms it soon solidifies under the influence of rising temperatures into one brilliantly clear, colorless jelly that hardens to clear, transparent masses.

2. An Stelle der ßoo Gewichtsteile Thiocarbamid kann man Zoo Gewichtsteile Phenol zusetzen und in der gleichen Weise weiterarbeiten. Auch in dieser Weise entsteht ein unbeschränkt stabiles, weiches, knetbares Harz, welches, wie im Beispiel i beschrieben, zu klaren, durchsichtigen Massen weiterverarbeitet werden kann.2. Instead of 300 parts by weight of thiocarbamide, one can use zoo parts by weight Add phenol and continue working in the same way. Also in this way arises an unlimited stable, soft, kneadable resin, which, as described in example i, can be further processed into clear, transparent masses.

3. Ebenso können statt der 3oo Gewichtsteile Thiocarbamid 23o Gewichtsteile Carbamid zugesetzt werden. Es entstehen in dieser Weise als Endprodukte milchglasartige Massen.3. Likewise, instead of 300 parts by weight of thiocarbamide, 23o parts by weight can be used Carbamide can be added. In this way, the end products are frosted-glass-like Crowds.

Zur Herstellung eines Lackes werden ioo Gewichtsteile des nach Beispiel i erhaltenen, gewaschenen Harzes in 3o bis 4o Gewichtsteilen Aceton gelöst. Als Erweichungsmittel können 3 Gewichtsteile eines Celluloseesters, in Milchsäureäthylester, Benzylalkohol o. dgl. gelöst, zugemischt werden.To produce a paint, 100 parts by weight of the example i obtained, washed resin dissolved in 3o to 4o parts by weight of acetone. as Softeners can contain 3 parts by weight of a cellulose ester, in ethyl lactate, Benzyl alcohol or the like dissolved, mixed in.

5. 6o Gewichtsteile Carbamid werden in 16; Gewichtsteilen 40 °J,igem Formaldehyd eingebracht, die Mischung wird schwach alkalisch eingestellt und % Stunde kochen gelassen. Nach Zugabe von 0,04 Gewichtsteilen io °/oiger Ameisensäure in 3 Gewichtsteilen Spiritus wird weitere io Minuten gekocht; hierauf werden 12 Gewichtsteile Thioharnstoff zugesetzt, worauf noch einmal il/2 Stunden gekocht wird. Die Reaktionsmischung wird nun in Wasser gegossen und abkühlen gelassen, worauf sich ein weißes harziges Produkt aus der sauren Lösung abscheidet. Das überstehende Wasser wird abgegossen, und das abgeschiedene Harz wird so weit abdestilliert, .daß keine Gefahr einer vorzeitigen, durch anwesende Säure geförderten Gelatinierung eintritt. Das abdestillierte Harz kann entweder für Gußmassen oder Air Herstellung von Lacken verwendet werden.5. 6o parts by weight of carbamide are in 16; Parts by weight 40 ° J, igem Formaldehyde introduced, the mixture is adjusted to be weakly alkaline and% hour let cook. After adding 0.04 parts by weight of 10% formic acid in 3 parts by weight of alcohol are boiled for a further 10 minutes; thereupon are 12 parts by weight Thiourea added, whereupon it is boiled again for 1/2 hour. The reaction mixture is now poured into water and allowed to cool, whereupon a white resinous Product separates from the acidic solution. The excess water is poured off, and the separated resin is distilled off so far that there is no risk of premature, Gelatinization promoted by the presence of acid occurs. The distilled resin can be used either for casting compounds or air manufacture of paints.

Statt der später eingebrachten 12 Gewichtsteile Thioharnstoff kann natürlich auch eine entsprechende Menge von Phenol oder Carbamid oder einer anderen geeigneten organischen Substanz zugesetzt werden. Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von künstlichen Massen die Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd bei gleichzeitiger Anwesenheit von Säuren (oder nicht alkalisch reagierenden Salzen) und von organischen Verbindungen sauren Charakters vorzunehmen, welche mit Formaldehyd selbst reagieren, wie beispielsweise Phenol. Wenn die so entstehende Masse bis nahe zur Dickflüssigkeit erhitzt wird, so erstarrt das Reaktionsgemisch beim Abkühlen unter Einschluß des ganzen Wassers. Eine Schichtung in eine harzige und eine wässerige Phase läßt sich in dieser Weise nicht erzielen. Vielmehr ist die Bildung des vorstehend beschriebenen hydrophoben Harzes an die Bedingung gebunden, daß die geeigneten organischen Zusätze, die sich mit dem Formaldehyd in saurem Medium zu Kondensationsprodukten zu vereinigen vermögen, erst zugesetzt werden, wenn die durch kurzes Erwärmen der Mischung von Carbamid und Formaldehyd primär entstehenden Kondensationsprodukte bereits gebildet sind.Instead of the 12 parts by weight of thiourea introduced later of course, a corresponding amount of phenol or carbamide or another suitable organic substance can be added. It has already been suggested for the production of artificial masses the condensation of urea and formaldehyde in the presence of acids (or non-alkaline salts) and of organic compounds of acidic character, those with formaldehyde react themselves, such as phenol. When the resulting mass is close to is heated to a thick liquid, the reaction mixture solidifies on cooling including all the water. A stratification into a resinous and a watery one Phase cannot be achieved in this way. Rather, the formation of the above is described hydrophobic resin bound to the condition that the appropriate organic Additives that react with formaldehyde in an acidic medium to form condensation products able to combine, are only added when the by briefly heating the Mixture of carbamide and formaldehyde, condensation products primarily formed are already formed.

Von dem Verfahren der österreichischen Patentschrift 99415 unterscheidet sich die vorliegende Erfindung dadurch, daß das ältere Verfahren nur den Zweck verfolgt, jene Mengen von Formaldehyd, die bei der Reaktion nicht gebunden worden sind, aus der Masse nachträglich zu entfernen, da die Härtung der Masse durch die Anwesenheit von freiem Formaldehyd gestört wird. Es werden daher Stoffe, welche sich mit dem Formaldehyd verbinden oder ihn zersetzen, dem Reaktionsgemisch erst nach Abschluß der ersten Reaktionsstufe, in der sich die chemischen Vorgänge der Reaktion (Kondensation und Polymerisation) vornehmlich abspielen, zugesetzt. Im Gegensatz hierzu müssen die organischen Stoffe, die mit dem Formaldehyd in saurem Medium Kondensationsprodukte zu bilden vermögen, im Sinne der vorliegenden Erfindung unmittelbar nach der ersten Phase der ersten Reaktionsstufe, das ist nach dem kurzen Erwärmen der Mischung der Ausgangsprodukte, eingebracht werden, damit die hierdurch entstehenden Kondensationsprodukte an der Polymerisation der primär gebildeten Kondensationsprodukte teilnehmen.It differs from the method of the Austrian patent specification 99415 the present invention is characterized by the fact that the older method only pursues the purpose those amounts of formaldehyde that have not been bound in the reaction to remove the mass afterwards, as the hardening of the mass by the presence is disturbed by free formaldehyde. There are therefore substances that deal with the Combine formaldehyde or decompose it, the reaction mixture only after completion the first reaction stage, in which the chemical processes of the reaction (condensation and polymerization) mainly play, added. In contrast, must the organic substances which condensation products with formaldehyde in an acidic medium able to form, for the purposes of the present invention, immediately after the first Phase of the first reaction stage, which is the after brief heating of the mixture Starting products, are introduced so that the condensation products that arise as a result participate in the polymerization of the condensation products formed primarily.

Claims

PATENT CLAIM i. Process for making hydrophobic resins by Condensation of urea or urea derivatives with aldehydes, especially with Formaldehyde, characterized in that the mixture is briefly heated the primary condensation products formed after the addition of organic ones Substances that react with the aldehyde in acidic _1ledium condensation products able to form, further heated in the presence of free hydrogen ions until the resin precipitates from the reaction mixture when it cools down.

2. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that the The reaction mixture is neutralized or made weakly alkaline before cooling.