DE750270C

DE750270C - Process for the production of high-melting, largely phenol-free phenol aldehyde resins

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Publication number: DE750270C
Application number: DEN38616D
Authority: DE
Priority date: 1935-09-17
Filing date: 1935-09-17
Publication date: 1945-01-03

Description

Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, weitgehend phenolfreien Phenolaldehydharzen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, weitgehend phenolfreiert Phenolaldehydharzen, und zwar durch Fällen einer Lösung des Rohharzes in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln und darauffolgendes Waschen.Process for the production of high-melting, largely phenol-free Phenol aldehyde resins The invention relates to a method of manufacture of high-melting, largely phenol-free phenol-aldehyde resins, through Precipitation of a solution of the raw resin in water-miscible organic solvents and subsequent washing.

Es war eine Reihe von Vorschlägen bekannt, ungebundeneAusgangsstoffe,insbesondere freie und nicht genügend gebundene Ph enole, aus dem Harz dadurch zu entfernen, daß eine Lösung des Phenolaldehydharzes hergestellt und aus dieser durch Versetzen der Lösung mit einem Fällungsmittel das Harz ausgefällt wurde. Nach Waschen und Trocknen der Fällung wurde dann ein Harz erhalten, das weniger freie Phenole enthielt als. das Ausgangsharz.A number of proposals have been known, unbound raw materials, in particular free and insufficiently bound ph enols to be removed from the resin by that a solution of the phenol aldehyde resin prepared and from this by adding the resin was precipitated from the solution with a precipitant. After washing and Drying the precipitate then gave a resin which contained fewer free phenols as. the starting resin.

Bei derartigen Verfahren wurde für gewöhnlich eine alkalische Lösung des Harzes hergestellt und dann diese Lösung mit Säure versetzt. Auch hat man die vollständige Ausfällung des Harzes dadurch herbeigeführt, daß eine alkoholische Lösung mit Kochsalzlösung versetzt wurde, um sozusagen das Harz vollständig auszusalzen. Bei allen diesen Verfahren wurde lediglich Wert darauf gelegt, die in dem Harz enthaltenen freien Phenole zu entfernen und gegebenenfalls auch die ungenügend gebundenen Phenole, wobei jedoch stets die gesamte Harzmenge -entweder durch Benutzung von Alkali als Lösungsmittel und Säure als Fällungsmittel oder durch Verwendung von Mitteln, die, wie Kochsalzlösung, eine vollständige Fällung hervorrufen, ausgefällt wurde.In such procedures, an alkaline solution was usually used of the resin and then added acid to this solution. You also have them complete precipitation of the resin brought about by the fact that an alcoholic Saline solution was added to the solution in order to completely salt out the resin, so to speak. In all of these processes, emphasis was placed only on those contained in the resin to remove free phenols and possibly also the insufficiently bound phenols, However, always the total amount of resin-either by using alkali as Solvents and acids as precipitants or by using agents that, like saline, causing complete precipitation, was precipitated.

Ein solches Harz besitzt zwar einen geringeren Anteil an Phenolen und z. B. Phenolalkoholen, enthalt jedoch noch die niedrigmolekularen Harzanteile, die die Härtungseigenschaften des Harzes ebenso wie die Eigenschaften des aus diesem Harz hergestellten Resits ungünstig beeinflussen. So können z. B. aus solchen Harzen ebensowenig wie aus .den üblichen Resolen direkt in praktisch brauchbarer Weise ohne Zuhilfenahme von Füllstoffen durch Heißpressen gehärtete Formkörper mit brauchbaren mechanischen und elektrischen Eigenschaften hergestellt werden, die beim Arbeiten ohne Zusatzstoffe klar durchsichtig sind. Gemäß der Erfindung wird nun vorgeschlagen, durch Zusatz von Wasser zu der Lösung des mit `'Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels nur die hochmolekularen Harze abzuscheiden, worauf die Fällung gewaschen wird, his die Waschflüssigkeit keine Lösungsmittel und fast kein freies Phenol und niedrigmolekulare Anfangskondensationsprodukteenthält. Die auf diese Weise hergestellten Resole unterscheiden sich von den nach dem obengenannten Verfahren hergestellten Resolen durch das größere Molekül. Aus diesen Resolen-lassen sich in außerordentlich kurzer Zeit Resitformkörper heiß verpressen, die überraschend hohe mechanische und eIektrische Eigenschaften aufweisen. Diese Tatsache ist zurückzuführen auf die Entfernung an niedrigmolekularen Phenolformaldehy dharzprodukten, da diese Harze die Eigenschaften des Gesamtharzes ungünstig beeinflussen. Die erhaltenen Preßkörper können, obwohl von Resolen ausgegangen wird, klar durchsichtig sein, was für verschiedene Verwendungszwecke von Bedeutung ist.Such a resin has a lower proportion of phenols and Z. B. phenol alcohols, but still contains the low molecular weight resin, the curing properties of the resin as well as the properties of the resin Adversely affect the resits produced by the resin. So z. B. from such resins just as little as from the usual resols directly in a practically usable manner Moldings cured by hot pressing without the aid of fillers with useful mechanical and electrical properties are established when working are clear and transparent without additives. According to the invention now proposed by adding water to the solution of the '' water-miscible organic solvent only deposit the high molecular weight resins, whereupon the Precipitation is washed until the washing liquid has no solvents and almost no Contains free phenol and low molecular weight initial condensation products. The on Resoles prepared in this way differ from those according to the above Process made resoles by the larger molecule. Let go of these resolutes Resit moldings are pressed hot in an extremely short time, which is surprising have high mechanical and electrical properties. This fact is due on the removal of low molecular weight phenol formaldehyde resin products, as these Resins adversely affect the properties of the overall resin. The received Although resols are assumed, pressed bodies can be clearly transparent, what is important for different purposes.

Vorzugsweise wird ausgegangen von in der Kälte festen, schmelzbaren, härtbaren Plienolformaldehydkondensationsprodukten, und zwar insbesondere solchen, bei denen die Kondensation unter energischen Bedingungen zu an sich hochmolekularen Stoffen geführt wurde. Solche Resole werden vorzugsweise in dem wohlfeilen Alkohol gelöst. Es können jedoch auch andere Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Methylalkohol, Aectate, Gemische von Acetaten und Alkoholen, oder auch Stoffe wie Cyclohexanol, benutzt werden. Diese Lösungsmittel haben ein gutes Lösungsvermögen für Phenole, Phenolalkoliole und niedrigmolekulare Harzprodukte, derart, daß bei Zufügung von Wasser zu der Lösung diese Stoffe in Lösung bleiben, während die hochmolekularen Harze ausgefällt werden. Das Verfahren kann auch unter Erwärmen durchgeführt werden. Die Fällung wird nach dem Abscheiden der Flüssigkeit mit Wasser gewaschen, z. B. tüchtig geknetet, gegebenenfalls unter Erwärmen, wonach die Flüssigkeit wieder abgegossen und das Waschverfahren gegebenenfalls wiederholt wird, bis die Waschflüssigkeit fast kein freies Phenol und niedrigmolukulare Anfangskondensationsprodukte mehr enthält.It is preferable to start from solid, meltable, curable plienol-formaldehyde condensation products, in particular those in which the condensation under energetic conditions to per se high molecular weight Fabrics. Such resols are preferred in the cheap alcohol solved. However, other solvents, such as. B. acetone, methyl alcohol, Aectates, mixtures of acetates and alcohols, or substances such as cyclohexanol, to be used. These solvents have good dissolving power for phenols, Phenolic alcohols and low molecular weight resin products such that when added Water to the solution these substances remain in solution while the high molecular weight ones Resins are precipitated. The process can also be carried out with heating. The precipitate is washed with water after the liquid has separated off, e.g. B. Well kneaded, possibly with warming, after which the liquid is poured off again and if necessary, the washing process is repeated until the washing liquid almost no more free phenol and low molecular initial condensation products contains.

Das so erhaltene, im wesentlichen nur die hochmolekularen Harzanteile des Ausgangsproduktes enthaltende Harz, das ein Resol darstellt und also in den üblichen Lösungsmitteln löslich und schmelzbar ist, erstarrt in der Kälte zu einem festen Harz, das pulverisiert, getrocknet und beliebig weiterverarbeitet werden kann.The so obtained, essentially only the high molecular weight resin components of the starting product containing resin, which is a resol and thus in the common solvents is soluble and meltable, solidifies in the cold to a solid resin that can be pulverized, dried and further processed as required can.

Die nach der Erfindung erhaltenen Harze zeichnen sich durch eine gegenüber den Ausgangsprodukten wesentlich erhöhte Härtungsgeschwindigkeit aus. Die Härtungsgeschwindigkeit steigt um das Vielfache. Außerdem sinkt die Löslichkeit dieser Produkte wesentlich. Die Vorteile, die sich bei der Verarbeitung solcher Harze ergeben. sind von großer Bedeutung, z. B. -brauchen diese Harze zur Umwandlung in den Endzustand nicht mehr die hohen Temperaturen und langen Härtungszeiten und sind praktisch geruchlos. Nach dem Härten ergeben die auf diese Weise hergestellten Resole Resite von ganz großen mechanischen Festigkeiten und hoher elektrischer und Wärmeisolierfähigkeit. So z. B. wird durch eine solche Behandlung ein Resol, welches auf einer auf 120' C erhitzten Platte in ; Minuten härtet, in ein Resol umgewandelt, das in 4.5 Sekunden härtet.The resins obtained according to the invention are distinguished by one opposite the starting products from a significantly increased hardening speed. The curing speed increases many times. In addition, the solubility of these products decreases significantly. The advantages of processing such resins. are great Meaning, e.g. B. -need these resins for conversion to the final state no longer the high temperatures and long curing times and are practically odorless. To After hardening, the resols produced in this way produce very large resites mechanical strength and high electrical and thermal insulation properties. So z. B. by such a treatment a resol, which is heated to 120 ° C Plate in; Minutes cures, converted into a resol that cures in 4.5 seconds.

Durch ihren hohen Schmelzpunkt lassen sich die Produkte ohne weiteres, auch unter Anwendung gleichzeitiger Hitze und Druck, ohne Verwendung von Füllstoffen zu Körpern aller Art verpressen, die klar durchsichtig sein können, wenn z. B. Trübungsmittel nicht zugegen sind.Due to their high melting point, the products can be easily also with simultaneous application of heat and pressure, without the use of fillers Press into bodies of all kinds that can be clearly transparent if z. B. Opacifiers are not present.

Das Verfahren kann auch insofern wiederholt werden, als der Niederschlag aus der zunächst hergestellten Lösung mit oder ohne Waschen wieder gelöst und wieder mit einem Fällungsmittel versetzt werden kann.The process can also be repeated insofar as the precipitation dissolved again from the solution initially prepared with or without washing and again can be mixed with a precipitant.

Die Harze (hochschmelzende Resole) können zu all den Zwecken Verwendung finden, zu denen Resole verwendet werden. Beispiel i oo Gewichtsteile einer Lösung, bestehend aus 6o Gewichtsteilen Resol und 4o Gewichtsteilen Spiritus, werden mit 6oo Gewichtsteilen Wasser versetzt und tüchtig verrührt. Es scheidet sich zunächst ein flüssiges, trübes Harz ab. Das Rühren wird so lange durchgeführt, gegebenenfalls unter Anwärmun@ auf 5o' C, bis die überstehende Flüssigkeit weitestgehend klar geworden ist. Hierauf wird die wässerige Schicht von dem Harz abgegossen und nochmals 6oo Gewichtsteile Wasser zugegeben und wieder stark verrührt oder verknetet. Die wässerige Schicht wird wieder abgegossen und der Prozeß so oft wiederholt, bis kein Alkohol -erhält mehr wahrzunehmen ist. Man erhält dann ein weißes, festes Harz, welches pulverisiert wird und hierauf an der Luft oder im Vakuum oder in bekannter Weise bei gewöhnlicher oder mäßiger Temperatur getrocknet wird.The resins (high melting point resols) can be used for all of the purposes find which resols are used to. Example i oo parts by weight of a solution, Consisting of 6o parts by weight of resole and 4o parts by weight of alcohol are added 600 parts by weight of water are added and the mixture is stirred thoroughly. It separates first a liquid, cloudy resin. The stirring is carried out for so long, if necessary with warming to 5o'C until the supernatant liquid has become as clear as possible is. The aqueous layer is then poured off from the resin and again 600 Parts by weight of water are added and the mixture is again vigorously stirred or kneaded. The watery one Layer is poured off again and the process is repeated until there is no alcohol - gets more perceptible. A white, solid resin is then obtained, which is pulverized and then in the air or in a vacuum or in a known manner is dried at ordinary or moderate temperature.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of high-melting, largely plienol-free phenol-aldehyde resins by precipitation from a solution of the raw resin in water-miscible organic solvents and subsequent washing, characterized in that only the high molecular weight resins are deposited by adding water to the solution. To distinguish the subject of the application from the state of the art, the following publications were taken into account in the granting procedure: German patents. . . . . No. 394 259, 431514, 432202, 536171, 611,799; British Patents ..... Nos. 13I 112, 4o6 632, 427 7o8; Nouvel, The Industry of Phenol-Aldehyde Resins (1931), p. 11-