Verfahren zur Herstellung von härtbaren, hochpolymerisierten, leicht
löslichen Kondensationsprodukten Es ist bekannt, daß man aus Phenolen und Aldehyden,
insbesondere Formaldehyd, durch Erhitzen, zweckmäßig in Gegenwart von basischen
Katalysatoren, - härtbare Kondensationsprodukte herstellen kann. Z. B. bildet sich
bei der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniak als Katalysator
zuerst ein flüssiges und dann fest werdendes, in Alkohol lösliches und schmelzbares
Harz A, das bei weiterem Erhitzen seine Löslichkeit bei gewöhnlichem Druck in Alkohol
allmählich verliert und in ein unschmelzbares, aber in der Wärme noch plastisches
Harz B übergeht und bei genügendem Erhitzen schließlich hart, unlöslich und unschmelzbar
wird (C). Man kann auch so vorgehen, daß man zunächst ein nicht härtbares Harz vom
Novolaktypus herstellt und dieses durch nachträgliche Einwirkung von Aldehyden in
ein härtbares Harz überführt. Ähnliche härtbare Kondensationsprodukte, die in dem
.A-, B- und C-Zustand bekannt sind, können aus Phenolen und Aldehyden unter
Teilnahme anderer Reaktionskomponenten, insbesondere fetter öle, oder dadurch hergestellt
werden, daß man die Novolake oder die härtbaren Harze mit anderen Stoffen, z. B.
fetten ölen, zu homogenen Produkten vereinigt.Process for the preparation of curable, highly polymerized, easily soluble condensation products It is known that curable condensation products can be prepared from phenols and aldehydes, in particular formaldehyde, by heating, advantageously in the presence of basic catalysts. For example, the condensation of phenol with formaldehyde in the presence of ammonia as a catalyst forms first a liquid and then solidifying, alcohol-soluble and meltable resin A, which gradually loses its solubility in alcohol under normal pressure and becomes an infusible, but plastic resin B is still transferred when heated and, when heated sufficiently, finally becomes hard, insoluble and infusible (C). It is also possible to proceed in such a way that a non-curable resin of the novolak type is first produced and this is converted into a curable resin by subsequent action of aldehydes. Similar curable condensation products, which are known in the .A, B and C states, can be prepared from phenols and aldehydes with the participation of other reaction components, especially fatty oils, or by mixing the novolaks or the curable resins with other substances , e.g. B. oils, combined to form homogeneous products.
Die aus Phenolen und Aldehyden, gegebenenfalls -unter Zusatz anderer
Stoffe, hergestellten Kondensationsprodukte werden als Bindemittel, Anstrichmittel
oder Überzugsmassen, wie z. B. Lacke o. dgl., gewöhnlich im A-Zustand, d. h. in
Form von Resolen oder als Ersatz für diese in Form von Mischungen der Novolake mit
Härtungsmitteln, verwendet. Die Verwendung dieser Produkte im B-Zustand würde im
Vergleich zu der Benutzung der Resole in mancher Hinsicht Vorteile bieten, doch
war die Benutzung der B-Harze infolge ihrer mangelnden Löslichkeit sehr erschwert.
Es ist zwar bekannt, aus Harzen, -die in Alkohol nicht oder nur unvollständig löslich
sind, mit Hilfe verhältnismäßig hochsiedender Lösungsmittel Lösungen herzustellen
(vgl. französische Patentschrift 658 7i8), doch ist für manche Zwecke die Verwendung
von Lösungen erwünscht, die mit Hilfe leicht siedender Lösungsmittel hergestellt
sind.Those from phenols and aldehydes, optionally with the addition of others
Substances, produced condensation products are used as binders, paints
or coating compounds, such as. B. varnishes or the like, usually in the A-stage, d. H. in
Form of resols or as a substitute for these in the form of mixtures of novolaks with
Hardening agents. The use of these products in the B-staging would in the
Compared to using the resole, it does offer advantages in some ways, however
the use of the B resins was very difficult due to their lack of solubility.
It is known from resins that are insoluble or only incompletely soluble in alcohol
are to prepare solutions with the help of relatively high-boiling solvents
(see French patent specification 658 7i8), but it is used for some purposes
desirable for solutions made with the help of low-boiling solvents
are.
Es wurde. nun gefunden,- daß man aus Phenole und Aldehyde enthaltenden
Kondensationsprodukten, die ihre Löslichkeit in
Alkohol bei gewöhnlichem
Druck mehr oder weniger vollständig bereits verloren haben, in leicht flüchtigen
Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, lösliche Harze herstellen kann, wenn man in der
nachstehenden Weise vorgeht.It was. now found - that one made of phenols and aldehydes containing
Condensation products that reduce their solubility in
Alcohol with ordinary
Pressure has already been lost more or less completely, in volatile
Solvents such as B. acetone, soluble resins can be produced if you are in the
proceed as follows.
Man stellt z. B. aus Phenol, Kresol oder anderen Phenolen durch Kondensation
mit Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniak als Kontaktmittel in an sich bekannter
Weise ein härtbares Kondensationsprodukt her und erhitzt dieses so lange, bis es
die Alkohollöslichkeit bei gewöhnlichem Druck teilweise oder vollständig verloren
hat. Das .so erhaltene Harz wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Cyclohexanol,
in der Wärme gelöst und erfindungsgemäß aus dieser Lösung durch ausreichenden Zusatz
von nicht lösend wirkenden Flüssigkeiten, wie z. B. Ligroin, Äthylalkohol, Hexanoder
Cyclohexan, ausgefällt. Aoeton oder Essigester sind als Fällungsmittel nicht brauchbar.
Zu dem gleichen Ergebnis kommt man, wenn mori in dem Cyclohexanol ein mehr oder
weniger vollständig kondensiertes, also flüssiges oder festes Resol oder ein Gemisch
von Novolak mit Härtungsmitteln oder die zur Harzbildung führendenKomponenten löst,
dieLösung erhitzt, bis die Bildung des B-Harzes eingetreten ist, und dann die Fällung
vornimmt. Der richtige Zeitpunkt kann dadurch festgestellt werden, daß man während
des Erhitzens von Zeit zu Zeit Proben nimmt, aus diesen das Harz durch Zusatz von
Ligroin ausfällt und das ausgefällte und ausgewaschene Harz auf Löslichkeit in Äthylalkohol
bei gswöhnlichem Druck untersucht. Man kann zur Ausführung des Verfahrens gewöhnliche
Resole oder auch solche verwenden, aus denen mit Hilfe einer geeigneten Behandlung
z. B. die freien Phenole entfernt sind, oder auch solche Kondensationsprodukte,
in denen die Hydroxylgruppen teilweise veräthert bzw. verestert sind. Die Ausfällung
der Kondensationsprodukte wird am besten derart vorgenommen, daß man den Lösungen
das Fällungsmittel in der erforderlichen Menge allmählich in der Kälte zusetzt.
Man kann auch so arbeiten, daß man einen mehr oder weniger großen Teil, z. B. 1/3
bis 1/5 des Lösungsmittels, in bekannter Weise abdampft und dann nach dem Abkühlen
der Lösung die Fällung durch Zugabe von Fällungsmitteln vornimmt. Man spart hierdurch
an dem erforderlichen Fällungsmittel. Das ausgeschiedene Harz wird in an sich bekannter
Weise von der Flüssigkeit mechanisch getrennt, ausgewaschen und nötigenfalls getrocknet.
Die ausgefällten Harze sind z. B. in Aceton, Essigester und in Benzol-Alkohol-Gemischen
leicht, und zwar bereits in der Kälte, löslich. Behandelt man das ausgefällte Harz
mit verhältnismäßig geringen Mengen Äthylalkohol, so können. ho. mogene Produkte
erhalten werden, welche konzentrierte Lösungen des ausgefällten Harzes darstellen.
Versucht man aber, diese Lösungen durch weiteren Zusatz von Athylalkohol zu verdünnen,
so erfolgt eine Trübung der Lösung bzw. eine Ausscheidung des Harzes. Man kann z.
B. das ausgefällte Harz unter Erwärmen in dem gleichen Gewichtsteil Äthylalkohol
lösen. Hierbei entsteht eine homogene Flüssigkeit, die aber im Vergleich zu einer
5o°/oigen alkoholischen Lösung eines normalen, handelsüblichen Resols äußerst dickflüssig
ist. Beispiel ioo Gewichtsteile eines aus Kresol und Formaldehyd unter Verwendung
von Ammoniak als Kontaktmittel hergestellten und durch Erhitzen bis zum Verlieren
der bei gewöhnlichem Druck ermittelten Alkohollöslichkeit gewonnenen Kondensationsproduktes
werden in aoo Gewichtsteilen Cyclohexanol bei etwa ioo° und bei gewöhnlichem Druck
unter Rühren in bekannter Weise gelöst. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 4.0o
Gewichtsteilen Ligroin ausgefällt. Das ausgefällteHarzwird abgesaug tund mitLigroin
gewaschen. Das Filtrat besteht aus einem Gemisch von Cyclohexanol und Ligroin und
kann in an sich bekannter Weise zwecks Wiederverwendung zum Lösen bzw. Fällen durch
fraktionierte Destillation in die Einzelbestandteile getrennt werden. Das ausgefällte
Harz ist ein fast weißes, sehr leichtes Pulver. Es ist geruchlos und in den obenerwähnten
leicht siedenden Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, löslich.One places z. B. from phenol, cresol or other phenols by condensation
with formaldehyde in the presence of ammonia as a contact agent in itself known
Prepare a hardenable condensation product and heat it until it is
partially or completely lost alcohol solubility under ordinary pressure
Has. The .so obtained resin is in a suitable solvent, such as. B. Cyclohexanol,
dissolved in the heat and according to the invention from this solution by sufficient addition
of non-dissolving liquids, such as B. ligroin, ethyl alcohol, hexane or
Cyclohexane, precipitated. Aoetone or ethyl acetate cannot be used as precipitants.
The same result is obtained if more or
less fully condensed, i.e. liquid or solid resol or a mixture
dissolves novolak with hardeners or the components leading to resin formation,
the solution is heated until the formation of the B-resin has occurred and then the precipitation
undertakes. The right time can be determined by looking during
the heating takes samples from time to time, from these the resin by the addition of
Ligroin precipitates and the precipitated and washed out resin for solubility in ethyl alcohol
examined under normal pressure. One can use ordinary to carry out the procedure
Use resols or even those made from them with the help of a suitable treatment
z. B. the free phenols are removed, or such condensation products,
in which the hydroxyl groups are partially etherified or esterified. The precipitation
the condensation products is best made in such a way that one of the solutions
gradually adding the necessary amount of precipitant in the cold.
One can also work in such a way that one more or less large part, z. B. 1/3
to 1/5 of the solvent, evaporated in a known manner and then after cooling
the solution carries out the precipitation by adding precipitants. This saves you
the required precipitant. The precipitated resin is known per se
Mechanically separated from the liquid, washed out and, if necessary, dried.
The precipitated resins are e.g. B. in acetone, ethyl acetate and in benzene-alcohol mixtures
easily soluble, even in the cold. Treating the precipitated resin
with relatively small amounts of ethyl alcohol, so can. ho. like products
which are concentrated solutions of the precipitated resin.
But if you try to dilute these solutions by adding more ethyl alcohol,
this results in a clouding of the solution or a precipitation of the resin. You can z.
B. the precipitated resin with heating in the same part by weight of ethyl alcohol
to solve. This creates a homogeneous liquid, but compared to a
50% alcoholic solution of a normal, commercially available resole extremely viscous
is. Example using 100 parts by weight of one of cresol and formaldehyde
produced by ammonia as a contact agent and by heating until it is lost
the alcohol solubility determined at normal pressure of the condensation product obtained
are in aoo parts by weight of cyclohexanol at about 100 ° and at ordinary pressure
dissolved with stirring in a known manner. After cooling, the solution with 4.0o
Parts by weight of ligroin precipitated. The precipitated resin is suctioned off and covered with ligroin
washed. The filtrate consists of a mixture of cyclohexanol and ligroin and
can be carried out in a manner known per se for the purpose of re-use for loosening or cases
fractional distillation can be separated into the individual components. The precipitated one
Resin is an almost white, very light powder. It is odorless and in the above mentioned
low-boiling solvents, such as. B. acetone, soluble.
An Stelle von Cyclohexanol kann man auch zum Lösen der in Alkohol
nicht oder unvollständig löslichen Kondensationsprodukte andere geeignete organische
Flüssigkeiten, wie z. B. cyclische Ketone, z. B. Cyclohexanon, ferner Furfurol,
Ester der Cyclohexanole, wie z. B. Cyclohexanolacetat, Phenolester, Benzylalkohol,
Benzylacetat, Glykolacetat, Acetin, Terpineol oder Mischungen dieser Flüssigkeiten,
miteinander verwenden. Man kann auch mehrere Flüssigkeiten im Gemisch miteinander
als Fällungsmittel benutzen. Zur Ausführung des Verfahrens kann man ferner auch
die Kondensationsprodukte aus Phenolen, fetten Ölen und Aldehyden, wie sie z. B.
nach der amerikanischen Patentschrift i 590 o79 hergestellt werden können,
oder homogene Vereinigungsprodukte von härtbaren Phenolaldehydkondensationsprodukten
mit fetten Ölen, deren Herstellung z. B. in der französischen Patentschrift
690 335 beschrieben ist, benutzen. Man kann ein solches Kondensationsprodukt
z. B. durch Erhitzen
eines Resols mit Holzöl in Gegenwart von Cyclohexanol
erhalten. Ferner kann man auch Gemische bzw. Schmelzen von Phenolkunstharzen mit
natürlichen Harzen, wie z. B. Kolophonium, zurAusführung desVerfahrens verwenden.Instead of cyclohexanol, other suitable organic liquids, such as e.g. B. cyclic ketones, e.g. B. cyclohexanone, also furfural, esters of cyclohexanols, such as. B. cyclohexanol acetate, phenol ester, benzyl alcohol, benzyl acetate, glycol acetate, acetin, terpineol or mixtures of these liquids with each other. It is also possible to use several liquids mixed with one another as precipitants. To carry out the process, you can also use the condensation products of phenols, fatty oils and aldehydes, as they are, for. B. can be produced according to the American patent i 590 079, or homogeneous combination products of curable phenolaldehyde condensation products with fatty oils, the production of which z. B. is described in French patent 690 335, use. You can use such a condensation product z. B. obtained by heating a resol with wood oil in the presence of cyclohexanol. You can also use mixtures or melts of phenolic resins with natural resins, such as. B. rosin, to perform the procedure.
Die Herstellung von leicht löslichen, hochpolymerisierten, härtbaren
Kondensationsprodukten ist nicht nur wissenschaftlich interessant, sondern besitzt
eine ausserordentliche praktische Bedeutung, da einerseits die Verwendung dieser
hochpolymerisiertenProdukte die erforderliche Härtungszeit wesentlich herabsetzt
und andererseits bei Verwendung gleicher Bindemittelmengen infolge der leichteren
Überführung in den C-Zustand Gegenstände mit größerer Festigkeit entstehen bzw.
bei Erzielung einer gleichen Festigkeit mit geringeren Bindemittelmengen gearbeitet
werden kann, als wenn man von Resolen ausgeht. Auffällig ist die außerordentliche
Leichtigkeit, mit der die ausgefällten Produkte, welche hellfarbige Pulver darstellen,
von den leicht siedenden Lösungsmitteln aufgenommen werden. Die Lösung geht schon
in der Kälte glatt vor sich. Gießt man eine Lösung der ausgefällten Harze in Aceton
auf eine Metallplatte auf und läßt abfließen, so erhält man schon nach 2o bis
30 Sekunden einen Film, der staubtrocken ist. Die Lösungen der ausgefällten
Harze können mit Alkohol verdünnt werden. .The production of easily soluble, highly polymerized, curable condensation products is not only scientifically interesting, but is also of extraordinary practical importance, since on the one hand the use of these highly polymerized products significantly reduces the required curing time and, on the other hand, when using the same amounts of binding agent, objects are more easily converted into the C-state arise with greater strength or, if the same strength is achieved, smaller amounts of binder can be used than when starting from resols. What is striking is the extraordinary ease with which the precipitated products, which are light-colored powders, are absorbed by the low-boiling solvents. The solution goes smoothly even in the cold. If a solution of the precipitated resins in acetone is poured onto a metal plate and allowed to run off, a film is obtained after 20 to 30 seconds which is dust-dry. The solutions of the precipitated resins can be diluted with alcohol. .
Die durch Fällung erhaltenen leicht löslichen, hochpolymerisierten,
härtbaren Kondensationsprodukte können an Stelle von Resolen zu den verschiedensten
Verwendungszwecken mit Vorteil benutzt werden. Man kann aus ihnen geformte Gegenstände
mit oder ohne Zusatz von Füllstoffen, Farbstoffen, Plastizierungsmitteln o. dgl.
oder anderen üblichenZusätzenherstellen. Mankannsieferner alsBindemittel bei derHerstellungvon
geschichteten Produkten, z. B. aus Papierbahnen, Gewebebahnen oder anderen Faserstoffen,
benutzen. Durch Lösen in den angegebenen Lösungsmitteln ergeben sie wertvolle, schnell
trocknende und schnell härtbare Lacke. Man kann sie ferner als Klebstoff, Kitt und
als Bindemittel bei -der Herstellung von Preßstücken beliebiger Art und auch zur
Herstellung von Schleifartikeln verwenden. Sie können auch im Gemisch mit Resolen
oder anderen natürlichen oder künstlichen, härtbaren oder nicht härtbaren Harzen
und auch im Gemisch mit anderen plastischen Massen, wie z. B. Viscose, Acetylcellulose
usw., Verwendung finden.The easily soluble, highly polymerized,
Curable condensation products can be used in place of resols to the most varied
Uses can be used with advantage. Objects can be molded from them
with or without the addition of fillers, dyes, plasticizers or the like.
or other common additives. Can also be used as a binder in the production of
layered products, e.g. B. from paper webs, fabric webs or other fibrous materials,
use. By dissolving in the specified solvents, they yield valuable, quick
drying and quick-hardening lacquers. They can also be used as glue, putty and
as a binder in the production of pressed pieces of any type and also for
Use in the manufacture of abrasive articles. They can also be mixed with resols
or other natural or artificial, hardenable or non-hardenable resins
and also in a mixture with other plastic materials, such as B. viscose, acetyl cellulose
etc., find use.