Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Gemischen
von Harnstoff und Thioharnstoff und Formaldehyd oder dessen Polymeren Man hat schon
vorgeschlagen, Harnstoff in Gegenwart von "Basen mit einer Lösung von wasserfreiem
Formaldehyd zu kondensieren, wobei als Zwischenprodukt Lösungen der Kondensationsprodukte
erhalten werden. Man hat auch schon aus Harnstoff und Formaldehyd die Methylolverbindungen
des Harnstoffs in Gegenwart von organischen Lö.stmgsmitteln, insbesondere Methyl-
oder Äthylalkohol, hergestellt, wobei die Ausbeute des sich aus der Reaktionslösung
ausscheidenden Mono- oder Dimethylolharnstoffs durch Zugabe von Äther oder Tetrachlorkohlenstoff
zu der Lösung erhöht wurde. Weiterhin hat man schon vorgeschlagen, glasklare bis
opake Kondensationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd durch rasches Schmelzen
von Mono-bzw. Dimethylolharnstoff oder -thioharnstoff oder Mischungen dieser unter
Zugabe von alkalischen bzw. sauren Stoffen zur Verhinderung der Bildung weißer Produkte
herzustellen, wobei dem Reaktionsgemisch zur leichteren Durchführung der Reaktion
außerdem auch weitere schmelzpunktserniedrigende Stoffe zugesetzt werden können.
Die erhaltenen Massen sind in organischen Lösungsmitteln löslich und lassen sich
unter der Einwirkung von Druck und Hitze formen. Man hat auch schon Gemische von
Harnstoff und Thioharnstoff mit Formaldehyd kondensiert, wobei einerseits haltbarere
Lösungen erhalten wurden als bei Verwendung von Harnstoff allein und anderseits
bei der Weiterverarbeitung der erhaltenen Lösungen auf feste Massen diese rascher
erhärteten als Produkte, die aus Thioharnstoff- Formaldehyd- Kondensationsprodukten
allein bestehen.Process for the preparation of condensation products from mixtures
of urea and thiourea and formaldehyde or its polymers One already has
proposed to use urea in the presence of "bases with a solution of anhydrous
To condense formaldehyde, with as an intermediate product solutions of the condensation products
can be obtained. The methylol compounds are also obtained from urea and formaldehyde
of urea in the presence of organic solvents, especially methyl
or ethyl alcohol, the yield of which is obtained from the reaction solution
precipitating mono- or dimethylolurea by adding ether or carbon tetrachloride
to the solution was increased. Furthermore, it has already been suggested to use crystal clear up
opaque condensation products of urea and formaldehyde due to rapid melting
of mono or. Dimethylolurea or thiourea or mixtures of these below
Adding alkaline or acidic substances to prevent the formation of white products
to produce, the reaction mixture to facilitate the implementation of the reaction
furthermore, other substances that lower the melting point can also be added.
The masses obtained are soluble in organic solvents and can be
shape under the action of pressure and heat. You already have mixtures of
Urea and thiourea condensed with formaldehyde, being on the one hand more durable
Solutions were obtained than when using urea alone and otherwise
in the further processing of the solutions obtained on solid masses these more rapidly
hardened as products made from thiourea-formaldehyde condensation products
exist alone.
Bei dem Verfahren gemäß Patent 490012 erhält man Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte,
indem man Harnstoff mit Formaldehyd oder dessen Polymeren in. organischen Lösungsmitteln
kondensiert. Gemäß dem Zusatzpatent hierzu, Patent 495 790, werden Harnstoff und
Formaldehyd durch Dimethylolharnstoff oder die daraus durch Wasserabspaltung entstehenden
höhermolekularen Produkte ersetzt. Man erhält bei beidem Verfahren Lösungen der
Kondensationsprodukte in organischen Lösungsmitteln, wenn man zur Kondensation Lösungsmittel
mit freier Hydroxylgruppe verwendet. Arbeitet man nach einem bekannten Verfahren
in Lösungsmitteln ohne freie Hydroxylgruppe, so erhält man Kondensationsprodukte,
welche in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Sie lassen sich zu harten,
jedoch beim Pressen schlecht fließenden, spröden Kunststoffen unter Druck und Hitze
verpressen.
Ersetzt man hierbei Harnstoff bzw. Dimethylolharnstoff
vollständig durch Thiohamstoff bzw. Dimethylolthioharnstoff, so erhält man ebenfalls
unlösliche Produkte, welche sich jedoch bei der Weiterverarbeitung zu Preßmassen,
wenn sie nicht mixt Füllmitteln sehr hoch gefüllt werden, als für die praktische
Verwendung zu weich erweisen.In the process according to patent 490012, urea-formaldehyde condensation products are obtained,
by mixing urea with formaldehyde or its polymers in organic solvents
condensed. According to the additional patent to this, patent 495 790, urea and
Formaldehyde due to dimethylolurea or the resulting dehydration
replaced higher molecular weight products. In both processes, solutions are obtained
Condensation products in organic solvents when using solvents for condensation
with free hydroxyl group used. One works according to a known procedure
in solvents without a free hydroxyl group, condensation products are obtained,
which are insoluble in all organic solvents. You let yourself be too hard
However, when pressed, brittle plastics that flow poorly under pressure and heat
press.
This replaces urea or dimethylolurea
completely by thiourea or dimethylolthiourea, one also obtains
insoluble products, which, however, turn into molding compounds during further processing,
if it does not mix fillers are filled very high, as for practical
Use to turn out to be soft.
Es wurde nun gefunden, daß man zu in organischen Lösungsmitteln unlöslichen
Produkten kommt, welche diese Nachteile nicht aufweisen, wenn man aus Harnstoff
und Thioharnstoff bestehende Gemische mit Formaldehyd oder dessen Polymeren oder
Gemische der entsprechenden Methylolverbindungen oder der aus diesen durch Wasserabspaltung
:erhältlichen höhermolekularen Produkte in organischen Lösungsmitteln kondensiert,
welche keine freien Hydroxylgruppen ,enthalten. Da sich Harnstoff und Thioharnstoff
oder die entsprechenden DimethyIolverbindungen in diesen Lösungsmitteln in der Hitze
meist überhaupt nicht oder nur in Spuren lösen, arbeitet man zweckmäßig in Suspension.It has now been found that too insoluble in organic solvents
Products that do not have these disadvantages when made from urea
and thiourea consisting of mixtures with formaldehyde or its polymers or
Mixtures of the corresponding methylol compounds or those made from these by elimination of water
: available higher molecular weight products condensed in organic solvents,
which do not contain any free hydroxyl groups. Because urea and thiourea
or the corresponding dimethylol compounds in these solvents in the heat
mostly not dissolving at all or only in traces, it is expedient to work in suspension.
Als Suspensionsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Kohlenwasserstoffe,
Chlorkohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und Äther. Geht man von Harnstoff und Thioharnstoff
und Formaldehyd oder dessen Polymeren aus, so kann man die Komponenten gemeinsam
suspendieren oder getrennt und dann die Suspensionen zusammengeben. Zweckmäßig arbeitet
man in der Wärme, z. B. bei 9o bis ioo°, und bei Gegenwart von Kondensationsmitteln,
z. B. geringen. Mengen anorganischer oder organischer Säuren, um die Kondensation
in kurzer Zeit durchführen zu können. Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind
in den Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln unlöslich und fallen in feinpulveriger Form
an. Sie werden nach Abtrennen vom Lösungsmittel am besten zuerst mit Äthylalkohol
und da=
mit Wasser nachbehandelt, um die Kondensationsmittel zu @entfernen,
und hierauf erneut mit Alkohol und Äther gewaschen und getrocknet. Die auf diese
Weise erhaltenen Produkte lassen sich bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter
Zusatz von Füll- und Farbstoffen, geeigneten Weichmachungsmitteln usw., unter Druck
zu homogenen Stücken verpressen, welche frei von Feuchtigkeit, Formaldehyd und organischen
Lösungsmitteln sind und daher keine Alterserscheinungen, z. B. Rißbildung, zeigen
und von organischen Lösungsmitteln nicht mehr angegriffen werden. Von besonderem
Vorteil ist außerdem, daß diese Preßmassen einerseits die Härte der aus reinen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
erhaltenen Produkte, anderseits die gute Fließfähigkeit und Elastizität -reiner
Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte besitzen, ohne deren übergroße Weichheit
zu zeigen. Beispiel z i8o Gewichtsteile Dimethylolharnstoff und 204 Gewichtsteile
Ditnethylolthioharnstoff werden in 5oo Gewichtsteilen trockenem i # 4-Dioxan fein
aufgeschlämmt. Die Suspension wird sodann auf 85° erwärmt, mit vier Gewichtsteilen
Oxalsäure versetzt und unter Aufrechterhaltung der Temperatur so lange gerührt,
bis die Wasser- und Formaldehydabspaltung beendet ist. Man befreit nun das feinpulverige
Kondensationsprodukt durch Filtrieren von Dioxan, wäscht wiederholt mit Äthylalkohol
und Wasser sowie mit Äthylalkohol und Äthyläther aus und trocknet das Produkt bei.
50° im Vakuum. Statt in Dioxan kann man die Kondensation beispielsweise auch in
Terpentinöl vornehmen.Examples of suspending agents that can be used are: hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, esters, ketones and ethers. If you start from urea and thiourea and formaldehyde or its polymers, you can suspend the components together or separately and then combine the suspensions. Appropriately one works in the heat, z. B. at 9o to 100 °, and in the presence of condensing agents, for. B. low. Amounts of inorganic or organic acids in order to be able to carry out the condensation in a short time. The condensation products obtained are insoluble in the solvents or suspending agents and are obtained in finely powdered form. After they have been separated from the solvent, they are best treated first with ethyl alcohol and then with water in order to remove the condensation agents, and then washed again with alcohol and ether and dried. The products obtained in this way can be pressed at elevated temperature, optionally with the addition of fillers and dyes, suitable plasticizers, etc., under pressure to give homogeneous pieces which are free of moisture, formaldehyde and organic solvents and therefore do not show signs of aging, e.g. B. cracking, show and are no longer attacked by organic solvents. It is also particularly advantageous that these molding compounds have, on the one hand, the hardness of the products obtained from pure urea-formaldehyde condensation products and, on the other hand, the good flowability and elasticity of pure thiourea-formaldehyde condensation products without showing their excessive softness. Example z 180 parts by weight of dimethylolurea and 204 parts by weight of dimethylolthiourea are finely suspended in 500 parts by weight of dry i # 4-dioxane. The suspension is then heated to 85 °, mixed with four parts by weight of oxalic acid and, while maintaining the temperature, stirred until the elimination of water and formaldehyde has ended. The finely powdered condensation product is now freed from dioxane by filtration, washed repeatedly with ethyl alcohol and water as well as with ethyl alcohol and ethyl ether and the product is dried. 50 ° in vacuum. Instead of in dioxane, the condensation can also be carried out, for example, in turpentine oil.
Das :erhaltene feine Pulver wird bei ioo bis iio° unter einem Druck
von 25okg/qcm in Formen gepreßt. Nach einer Preßdauer von 5 Minuten können die homogenen
Preßstücke heiß aus der Form genommen werden, ohne daß ein Verziehen oder Springen
der geformten Stücke zu befürchten ist. Die Härte der so dargestellten Preßstücke
ist nach der Mohsschen Skala = 2,75: Sie entspricht vollkommen der .eines aus Dimethylolharnstoff
allein unter den obigen Bedingungen dargestellten Produkts und ist damit um io höher
als die eines aus Dimethylolthioharnstoff allein erhaltenen Produkts. Beispiel 2
ig g Thioharnstoff, 45 g Harnstoff und 70g Trioxymethylen werden in 25o g
wasserfreiem Butylacetat suspendiert und die Suspension auf 95° erhitzt, worauf
man unter kräftigem Rühren 8 g Oxalsäure zusetzt. Die Kondensation tritt unter Wärmeentwicklung
sofort ein. Man rührt unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa ioo° so
lange weiter, bis die Wasser- und Formaldehydabspaltung beendet ist, worauf man
das pulverige Kondensationsprodukt vom Butylacetat trennt und wie in Beispiel i
wäscht und trocknet. Das erhaltene feinkörnige Pulver wird bei i io° unter :einem
Druck von etwa 35okg/qcm in Formen gepreßt. Die Preßstücke haben ähnliche Eigenschaften
wie die nach Beispiel i erhaltenen. Die Härte dieser Preßstücke ist nach der Mohsschen
Skala ebenfalls = 2,75. Das zur Kondensation verwendete Butylacetat kann nach Trocknen
mit wasserfreiem Glaubersalz sofort zu einer neuen Kondensation verwendet werden.
An Stelle von Butylacetat kann man auch Anisol verwenden.The fine powder obtained is pressed into molds at 100 to 100 ° under a pressure of 25 kg / cm 2. After a pressing time of 5 minutes, the homogeneous pressed pieces can be removed from the mold while hot, without the fear of warping or cracking of the shaped pieces. The hardness of the pressed pieces shown in this way is 2.75 on the Mohs scale: it corresponds completely to that of a product made from dimethylolurea alone under the above conditions and is thus 10% higher than that of a product obtained from dimethylolthiourea alone. Example 2 ig g of thiourea, 45 g of urea and 70 g of trioxymethylene are suspended in 25o g of anhydrous butyl acetate and the suspension heated to 95 °, after which g vigorous stirring 8 oxalic acid is added. The condensation occurs immediately with the development of heat. The mixture is stirred, while maintaining a temperature of about 100 °, until the elimination of water and formaldehyde has ended, whereupon the powdery condensation product is separated from the butyl acetate and washed and dried as in Example i. The fine-grain powder obtained is pressed into molds at 10 ° under a pressure of about 35 kg / cm 2. The pressed pieces have properties similar to those obtained in Example i. The hardness of these pressed pieces is also 2.75 on the Mohs scale. The butyl acetate used for the condensation can be used for a new condensation immediately after drying with anhydrous Glauber's salt. Anisole can also be used instead of butyl acetate.