DE589969C

DE589969C - Process for the production of formaldehyde condensation products from urethane and urea in aqueous solution

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Publication number: DE589969C
Application number: DEK121792D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1930-10-27
Filing date: 1931-08-23
Publication date: 1933-12-21

Description

Verfahren- zur Herstellung von Fornialdehyd-Kondensationsprodukten aus Urethan und Harnstoff in wäßriger Lösung Die vorlegende Erfindung bezieht sich! auf die Herstellung von gemischten KondensationSverbindungen aus, Harnstoff, Urethan ,und Formaldehyd sowie auf Preßmischungen und geformte Gegenstände, die aus diesen Kondensationsprodukten gewonnen werden können. Es ist gefunden worden, daB durch Kondensation eines Gemisches von Harnstoff _und Urethan mit Formaldehyd in Gegenwart von, Säuren oder sauer wirkenden "bzw: säureabspaltenden Verbindungen harza37tiZe Kondensationsprodukte :entstehen, die Harnstoff, Urethan und Formaldehyd @enthalten und die nach Entfernung des Wassers durch Polymerisation in der Wärme, gegebenenfalls in - Mischung mit Füllstoffen oder 'anderen bei der Herstellung von Kunstmassen üblichen Zusätzen, wie Farbstoffen und Plastizierungsmiteeln,, im wertvolle, harte, unlösliche und unscbmelzbare künstliche Massen über--gehen. Als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Kondensationsverbindungen gemäß der Erfindung bann man außer Harnstoff, Thiohamstoff und Urethan sämtliche Harnstoff-Formaldehyd- und sämtliche Urethan-Formaldehyd-Verbindungen benutzen, die b;ef Kondensation für sich allein in Methylenharn;stoff bzw. Anhydroformaldehyduretban übergehen. Es kommen z. B. Dim:ethvlölharnstoff, Monomethvlolharnstoff und die in saurem oder alkalischem Medium entstehenden Anfangskondensationsprodukte des Harnstoffs mit Formaldehyd statt Harnstoff und statt Urethan z. B. Monomethylolurethan oder Methylendiurethan in Betracht. Diesle Verbindungen können auf beliebige Weise, also mit oder ohne saure oder basische Katalysatoren, hergestellt werden. Statt und im Gemisch mit Harnstoff kann man auch Thioharnstoff verwenden. Es hat sich z. B. als zweckmäßig terwiesen, auf zusammen z Mol Harnstoff und Urethan i Mol Thioharnstoff oder mehr für die Kondensation mit Formaldehyd zu benutzen.Process for the production of formaldehyde condensation products from urethane and urea in aqueous solution The present invention relates! on the production of mixed condensation compounds from urea, urethane , and formaldehyde as well as molding compounds and molded articles made from them Condensation products can be obtained. It has been found that through Condensation of a mixture of urea and urethane with formaldehyde in the presence of "acids or acidic" or: acid-releasing compounds resinous Condensation products: arise which contain urea, urethane and formaldehyde and after removal of the water by polymerization under heat, if appropriate in - Mixing with fillers or 'others in the production of synthetic masses common additives, such as dyes and plasticizing agents, in valuable, hard, insoluble and non-fusible artificial masses are passed over. As a starting product except for the preparation of the condensation compounds according to the invention Urea, thiourea and urethane all urea-formaldehyde and all Use urethane formaldehyde compounds that b; ef condensation on their own convert into methylene urea or anhydroformaldehyde urethane. There come z. B. Dim: Ethanol urea, Monomethanolurea and those in acidic or alkaline medium resulting initial condensation products of urea with formaldehyde instead of urea and instead of urethane z. B. Monomethylolurethan or methylenediurethane into consideration. Diesle compounds can be used in any way, with or without acidic or basic Catalysts. Instead of and in a mixture with urea, one can also use Use thiourea. It has z. B. terwiesen as appropriate, on together z moles of urea and urethane i moles of thiourea or more for condensation with To use formaldehyde.

Die Ausführung der Kondensation kann: in der Weise erfolgen, daß man Urethan und Harnstoff mit wäßrigem Formaldehyd unter Zuhilfenahme saurer Kontaktmittel kondensiert, indem man z. B. wäßrige Lösungen von Harnstoff-Urethan-Gemischen in :eine saure kochende Formaldehydlösun:g innerhalb (einiger Zeit :einlaufen läßt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, auf je i Mol Harnstoff oder Urethan bzw. auf die an deren Stelle verwendbaren Derivate je i Mol Formaldehyd oder etwas mehr zu benutzen. Man kann: aber auch. mit mehr oder weniger Formaldehyd arbeiten. Die Ausführung der Kondensation hängt auch von dem Mengenverhältnis zwischen Harnstoff und Urethan bzw. deren Derivaten ab. Bei den urethanreicheren Mischungen genügt !ein Mischen von Urethan und Harnstoff mit den gewünschten Formaldehydmengen oder ein Mischen der Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen mit den Urethan-Formaldehyd-Verbindungen, wobei man gegenüber dem Verhältnis von i Mol Harnstoff bzw. Urethan auf i Mol Formaldehyd zweckmäßig einen kleinen Überschuß von Formaldehyd verwendet. Dies gilt insbesondere dann, wenn i Mol Urethan oder Urethan-Formaldehyd-Verbindung mit i Mol Harnstoff oder Harnstoff-Formaldehyd-Verbindung verarbeitet wird. Wird auf i Mol Harnstoff o. dgl. weniger, als i M01 Urethan o. dgl. verwendet, so werden die Möglichkeiten zur Herstellung technisch wertvoller Kondensationsverbindungen verringert. Bei :einem, Unterschuß an Urethan wird offenbar den einzelnen Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen Gelegenheit geboten, sich ahne Beteiligung der Urethanverbindungen zu langen Harnstoffkondens.ationsketten zusammenzuschließen, was schon rein ;äußerlich durch das Auftreten weißer Trübungen; in Erscheinung tritt. Man hat dann ein wenig brauchbares Harnstoffkondensat neben einem Urethankondensat vor sich. In solchen Fällen kann die Bildung gemischter Kondensationsverbindungen dadurch herbeigeführt werden, daß man das Gemisch von Harnstoff und Urethan in wäßriger Lösung oder das Gemisch der noch nicht polymerisierten Ausgangsprodukte mit Formaldehyd in eine kochende Formaldehydlösung oder in eine kochende Lösung der niedrig polymerisierten überschüssigen Komponente oder in kochendes Wasser einlaufen läßt, möglichst in Anwesenheit eines Katalysators. Die Gemische gelangen: hierbei plötzlich auf hohe Temperaturen und bilden, insbesondere in- Anwesenheit des Katalysators, gemischte Kondensationsverbindungen, selbst wenn von einem Bestandteil nur wenig Anteile vor= landen sind. . Beispiel z go Gewichtsteile Harnstoff, i i o Gewichtsteile Urethan und 2 Gewichtsteile Oxals;äure werden in 3o7 Gewichtsteilen 40%igen Formaldehyds gelöst -und zum Kochen erhitzt. Es entsteht meist eine schwäche weiße Trübung, welche- sich nach einigem Kochen vollkommen klar löst. Die Lösung wird einige Stunden im Kochen unter Rückfl.ußerhalten, bis beim Abkühlen der Lösung große Mengen des Harzes ausfallen. Die Lösung wird nun entweder für sich oder nach Vermischen mit Faserstoffen und sonstigen Füllmaterialien durch Verdampfen von Wasser fast ganz befreit. Man kann das Verdampfen zweckmäßig im Vakuum, z. B. bei 6o°, vornehmen und etwa 3 bis 5 % Wasser in dem Kondensationsprodukt belassen. Die Herstellung von gehärteten Kunstmassen aus diesem Kondensationsprodukt bzw. aus dem Gemisch des Kondensationsproduktes mit den Füllstoffen erfolgt nach evtl. vorhergehender Zerkleinerung bei einer Temperatur von 14o bis 16o' und etwa Zoo Atm. Druck zweckmäßig in der Heißpresse.The condensation can be carried out: Urethane and urea with aqueous formaldehyde with the aid of acidic contact agents condensed by z. B. aqueous solutions of urea-urethane mixtures in : an acidic boiling formaldehyde solution: g within (some time: lets run in. It has proven to be expedient to use for every 1 mole of urea or urethane or the derivatives that can be used in their place each add 1 mol of formaldehyde or a little more use. You can: but also. work with more or less formaldehyde. Execution the condensation also depends on the quantitative ratio between urea and urethane respectively. their derivatives. With the more urethane-rich mixtures, it is sufficient to mix Urethane and urea with the desired amounts of formaldehyde or a mixture of the Urea-formaldehyde compounds with the urethane-formaldehyde compounds, where compared to the ratio of one mole of urea or urethane to one mole of formaldehyde expediently used a small excess of formaldehyde. This is especially true when i mole of urethane or urethane-formaldehyde compound with i mole of urea or urea-formaldehyde compound is processed. Used on one mole of urea or the like less than i M01 urethane or the like used, the possibilities become for the production of technically valuable condensation compounds. At a, A deficiency in urethane is apparently the individual urea-formaldehyde compounds There was an opportunity, without the involvement of the urethane compounds, to form long urea condensation chains to bring together what is already pure, externally through the appearance of white opacities; appears. You then have a little usable urea condensate next to it a urethane condensate in front of it. In such cases the formation of mixed condensation compounds can occur be brought about by the fact that the mixture of urea and urethane in aqueous Solution or the mixture of the not yet polymerized starting materials with formaldehyde in a boiling formaldehyde solution or in a boiling solution of the low polymerized excess component or in boiling water, if possible in Presence of a catalyst. The mixtures reach: suddenly on high Temperatures and form, especially in the presence of the catalyst, mixed Condensation compounds, even if only a small amount of a constituent is present = are landing. . Example z go parts by weight of urea, 10 parts by weight of urethane and 2 parts by weight of oxalic acid become 40% formaldehyde in 3o7 parts by weight dissolved -and heated to a boil. There is usually a weak white cloudiness, which- dissolves completely clear after boiling for a while. The solution remains in the Keep refluxing until the solution cools in large amounts of the resin fail. The solution is now either on its own or after being mixed with fibers and other filling materials almost completely freed from water by evaporation. Man the evaporation can expediently in a vacuum, for. B. at 6o °, make and about 3 to Leave 5% water in the condensation product. The manufacture of hardened Artificial masses from this condensation product or from the mixture of the condensation product with the fillers takes place after any previous comminution at one temperature from 14o to 16o 'and around Zoo Atm. Pressure useful in the hot press.

B eispi,el 2 In -337 Gewichtsteilen 40%igen Formaldehyds, welcher 2 Gewichtsteile Oxalsäure gelöst enthält, werden go Gewichtsteile Urethan, 6o Gewichtsteile Harnstoff und 76 Gewichtsteile Thioharnstoff gelöst und zum Kochen erhitzt. Nach einigem Kochen unter Rückfluß wird die Masse mit Füllmaterialien und Faserstoffen versetzt und z. B. im Luftstrom bei Zimmertemperatur oder im Vakuum bei 4o bis 6o° vorsichtig getrocknet. Die getrocknete Masse, die noch geringe Mengen Wasser enthalten kann, wird wie in Beispiel i weiterverarbeitet: Beispiel 3 Eine Auflösung von 38 Gewichtsteilen Thioharnstoff und i Gewichtsteil Oxals:äure in 5o Gewichtsteilen 40%igen Formaldehyds wird unter Rückfuß zum Kochen erhitzt und eine Auflösung von 45 Gewichtsteilen - Urethan und 3o Gewichtsteilen. Harnstoff in 115 Gewichtsteilen Formaldehyd,- 40 %ig, innerhalb einiger Minuteneinlaufen gelassen. Die weitere Verarbeitung erfolgt, wie in; Beispiel i und 2 angegeben.B eispi, el 2 In -337 parts by weight of 40% formaldehyde, which Contains 2 parts by weight of oxalic acid dissolved, go parts by weight of urethane, 60 parts by weight Dissolved urea and 76 parts by weight of thiourea and heated to a boil. To Some refluxing will fill the mass with fillers and fibers offset and z. B. in an air stream at room temperature or in a vacuum at 4o to 6o ° carefully dried. The dried mass that still contain small amounts of water can, is processed as in example i: Example 3 A resolution of 38 Parts by weight of thiourea and 1 part by weight of oxalic acid in 50 parts by weight 40% formaldehyde is heated to a boil under rearfoot and a dissolution of 45 parts by weight - urethane and 3o parts by weight. Urea in 115 parts by weight Formaldehyde, - 40%, allowed to run in within a few minutes. Further processing occurs as in; Example i and 2 given.

B eispiel 4 In 225 Gewichtsteilen einer 40%igen Formaldehydlösung werden o,5 bis i Gewichtsteil Oxalsäure, 38 Gewichtsteile Thia= harnstoff, 45 Gewichtsteile Urethan und- 60 Gewichtsteile Harnstoff gelöst. » Man führt die Kondensation durch Erhitzen in Gegenwart von faserigen Füllstoffen aus. Die Verarbeitung des mit Füllstoff vermischten Kondensationsproduktes. erfolgt wie in Beispiel z.Example 4 In 225 parts by weight of a 40% formaldehyde solution 0.5 to 1 part by weight of oxalic acid, 38 parts by weight of thia = urea, 45 parts by weight Dissolved urethane and 60 parts by weight of urea. “You do the condensation Heating in the presence of fibrous fillers. Processing of the with filler mixed condensation product. takes place as in example z.

Beispiel i2o Gewichtsteile Harnstoff; 114 Gewichtsteile Thioharnstoff, 44 Gewichtsteile Urethan, 45o Gewichtsteile 40%i, r Formaldehyd und i bis 2 Gewichtsteile Citronensäure werden. x/a. bis 3/4 Stunden unter Rückfloß zum Kochen erhitzt, mit Faser gemischt und vorsichtig getrocknet.Example 12 parts by weight of urea; 114 parts by weight of thiourea, 44 parts by weight urethane, 45o parts by weight 40% formaldehyde and 1 to 2 parts by weight Be citric acid. x / a. refluxed for up to 3/4 hours, with Fiber mixed and carefully dried.

Als Katalysatoren dienen organische oder anorganische Säuren. Man kann z. B: außer Oxals:äure Essigsäure, Ameisensäure, Sälzs.äure und Schwefelsäure oder an Stellte die. ser Säuren saure Salze oder Säuren: abgebende Stoffe verwenden. Den Katalysator kann man dem Reaktionsgemisch auf :einmal oder in mehreren: Portionen hinzufügen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Kondensation bei Kochtemperatur unter Rückflußkühlung auszuführen, man kann aber auch bei niedrigerer oder höherer Temperatur und auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck kondensieren. Den Kondensationsprodukten kann man in jedem geeigneten Stadium der Herstellung oder Verarbeitung Füllstoffe, Farbstoffe, Plastizierungsmittel und Weichmachungsmittel hinzufügen. Man kann auch die Kondensation in Gegenwart der Füllstoffe, also z. B. auf der Faser, vornehmen. Die Überführung der Kondensationsprodukte in gehärtete künstliche Massen oder ,geformte Gegenstände erfolgt durch Erhitzen oder durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Einwirkung von Druck und Hitze.Organic or inorganic acids serve as catalysts. Man can e.g. B: apart from oxalic acid: acidic acetic acid, formic acid, salt acid and sulfuric acid or put the. acidic salts or acids: donating Use fabrics. The catalyst can be added to the reaction mixture: once or in several: add portions. It has been found useful to use condensation run at boiling temperature under reflux, but you can also at lower or higher temperature and also condense at reduced or increased pressure. The condensation products can be produced at any suitable stage or processing fillers, dyes, plasticizers and softeners Add. You can also do the condensation in the presence of fillers, so z. B. on the fiber. The conversion of the condensation products into hardened Artificial masses or, shaped objects is made by heating or by simultaneous or successive exposure to pressure and heat.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Urethan mit Harnstoff und Formaldehyd zu kondensieren. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Kondensation ohne Benutzung von sauren Kontaktmitteln ausgeführt. Dieser Unterschied ist besonders wesentlich, da die Benutzung saurer Kontaktmittel,eine technische Wirkung zur Folge hat, die ohne saure Kontaktmittel nicht zu erreichen ist. Während in neutraler oder alkalischer Reaktion die chemische Einwirkung der- Reaktionsbestandteile bei methylolartigen Verbindungen oder Verbindungen, die sich von s6lchen ableiten, stehentleibt, entstehen, wie festgestellt wurde, in saurer Lösung ungesättigte Verbindungen, deren Doppelbindungen unter Aneinanderlagerung der Moleküle aufgelöst werden, wodurch Molekülkomplexe von großem Molekulargewicht .entstehen. Die methylolartigen Verbindungen sind nicht imstande, derartige Molekülkomplexe zu bilden und führen demzufolge nicht zur Entstehung von technisch brauchbaren Preßmassen, die sich aus Molekülkomplexen von, großem Molel,--ul,argewicht zusammensetzen. Infolge dieses Unterschiedes sind die Preßlinge bei Anwendung saurer Kontaktmittel wesentlich anderer Art und von besserer Qualität, sie besitzen eine kürzere Preßzeit, da die Endpolymeiisations:stufen leicht und rasch @erreicht werden.It has already been suggested to mix urethane with urea and formaldehyde to condense. In this known method, the condensation is without use carried out by acidic contact agents. This difference is particularly important since the use of acidic contact agents has a technical effect that cannot be achieved without acidic contact agents. While in neutral or alkaline Reaction the chemical action of the reaction components in the case of methylol-type Connections or connections that are derived from, stand, arise, As has been found, in acidic solution unsaturated compounds, their double bonds with the agglomeration of the molecules are dissolved, creating molecular complexes of high molecular weight. The methylol-like compounds are not able to form such molecular complexes and consequently do not lead to the formation of technically usable molding compounds, which are made up of molecular complexes of, large Molel, - ul, arweight make up. As a result of this difference, the compacts when using acidic contact agents of a significantly different type and of better quality, they have a shorter pressing time because the end polymerizations: graduate easily and be reached quickly.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of hardenable formaldehyde condensation compounds from urethane and urea in aqueous solution, marked thereby; that one urethane and urea, optionally mixed with thiourea, together with aqueous Formaldehyde condenses in the presence of acidic contact agents at elevated temperature. a. Method according to claim i, da mixture or mixtures of urea and urethane such urea-formaldehyde compounds and such urethane-formaldehyde compounds, those with separate condensation in methylene urea or anhydroformaldehyde urethane pass over, be used. 3. The method according to claim i and a, characterized in that that one aqueous solutions .ein Hanistoff-urethane mixture or mixture of urea-formaldehyde -Initial condensation products and urethane-formaldehyde initial condensation products in the presence of acid in boiling water or in a boiling formaldehyde solution or in a boiling initial condensation solution containing excess formaldehyde the excess component can run in.