DE681781C

DE681781C - Process for the production of resins based on formaldehyde-urea-Grunklage

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Publication number: DE681781C
Application number: DEE47844D
Authority: DE
Original assignee: Lambiotte Freres Ets
Current assignee: Lambiotte Freres Ets
Priority date: 1935-07-05
Filing date: 1936-01-17
Publication date: 1939-09-30
Also published as: NL42023C

Description

Verfahren zur Herstellung von Harzen auf Formaldehyd-Harnstoff-Grundlage Die Harze auf Forinaldehyd-Harnstoff-Grundlage, insbesondere die wasserlöslichen Harze solcher Art, haben seit einiger Zeit eine beachtliche Anwendung in der Textilindustrie zur Appretur von Geweben gefunden. Diese Industrie kann hierfür natürlich nur solche Produkte verwenden, die zu jeder Zeit in der Läge sind, z. B. mit Wasser vollkommen klare und stabile Lösungen zu ergeben. Der Dimethylol'harnstoff LCO (NH-CH20H)21, welcher ein Zwischenprodukt bei der Herstellung dieser Harze darstellt und in frischem Zustande eine gewisse Löslichkeit in Wasser von etwa i o g auf i oo g Lösung besitzt, ist bereitsangewandt worden. Er ist .duirch die Arbeiten von Einhorn (19o6) bekannt, der ihn durch Einwirkung von 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff in Anwesenheit vor. Ba(OH)2 hergestellt hat. Das Bariumhydroxyd kann dabei durch Einwirkung von CO2 und durch Filtrieren des gebildeten Bariumcarbonats abgetrennt werden. Andere Variationen dieses Verfahrens zur Herstellung von Dimethylolharnstoff .sind in Verfolg eines systematischen Studiums dieser Reaktion ebenfalls bereits vorgeschlagen worden, so z. B. in der französischen Patentschrift 728 475, wonach mehr oder weniger polymerisierte Methylolharnstoffe erhalten werden, wenn man 1 Mol Harnstoff mit 2 bis 2,4 Mol Formaldehyd mischt, das pH durch Zugabe metallischer Carbonate auf pH = 6 einstellt und auf dem Wasserbad erhitzt. Dieses Verfahren führt jedoch, ohne die Mutterlauge abzutrennen, zu wachs- oder paraffinartigen kristallinen Massen, die in Wasser nur eine beschränkte Löslichkeit besitzen. Weitgehend .ähnliche Erzeugnisse von ebenfalls nur beschränkter Löslichkeit liefert auch das Verfahren der französischen Patentschrift 751 8o1.Process for the production of formaldehyde-urea-based resins The foraldehyde-urea-based resins, especially the water-soluble ones Resins of this type have had considerable use in the textile industry for some time found for finishing fabrics. Of course, this industry can only do this Use products that are capable at all times, e.g. B. with water completely to give clear and stable solutions. The dimethylol urea LCO (NH-CH20H) 21, which is an intermediate product in the manufacture of these resins and in fresh Has a certain solubility in water of about 10 to 10 grams of solution, has already been applied. He is known for the work of Einhorn (19o6), the him by the action of 2 moles of formaldehyde to 1 mole of urea in the presence before. Ba (OH) 2 made. The barium hydroxide can thereby by the action of CO2 and filtered off the barium carbonate formed. Other Variations of this process for the production of dimethylolurea are being pursued a systematic study of this reaction has also already been proposed, so z. B. in French patent specification 728 475, according to which more or less polymerized Methylolureas are obtained when 1 mole of urea is mixed with 2 to 2.4 moles of formaldehyde mixes, adjusts the pH by adding metallic carbonates to pH = 6 and up heated in the water bath. However, this process leads, without separating the mother liquor, to waxy or paraffin-like crystalline masses that are only limited in water Have solubility. Largely similar products of also only limited Solubility is also provided by the process of French patent specification 751 8o1.

Die industrielle Herstellung v an reinem Dimethylolharnstoff bereitet ernste Schwierigkeiten. Einerseits verläuft die Reaktion ziemlich langsam, und die Mutterlauge schließt nach der Filtration eine gewisse Menge der Ausgangsstoffe ein, was merkbare Verluste zur Folge hat; andererseits liegt der Dimethylolharnstoff in sehr feiner Aufteilung vor, hält leicht merkliche Mengen Wasser zurück und macht damit die Trocknung schwierig, welche bei niedriger Temperatur und unter Vakuum vorgenommen werden muß, wenn man ein nichtpolymerisiertes Produkt erhalten will, das noch einige Löslichkeit in kaltem Wasser besitzt. Um `diese Schwierigkeiten zu vermeiden, hat man bereits vorgeschlagen, stark konzen- trierte Lösungen von Kondensationsprodu ten von Formaldehyd und Harnstoff h stellen oder durch geeignete Verfahren oder weniger polymerisierten Dimethylolha - ° stoff zu erzeugen (vgl. hierzu die obengenannte-französische Patentschrift 7518o1 und die britische Patentschrift 24o 840 sowie die deutsche Patentschrift 525 285). Derartige Lösungen sind mit kaltem oder lauwarmem Wasser in verschiedenen Mengenverhältnissen mischbar; ihre Gewinnung kann durch Zugabe von Puffersalzen oder Stabilisatoren von Salzcharakter sichergestellt werden. Dies gilt auch für ein Arbeiten nach der deutschen Patentschrift 409 847 und den Zusatzpatentschriften 493 988, 535 85I und 535 852 sowie für die »Schellane« von P o 11 a k. Alle diese Salze oder Stabilisatoren stellen aber der späteren Polymerisation ein Hindernis entgegen, und zwar insofern, als in ihrer Gegenwart das Harz mehr Zeit dazu benötigt, nach der Imprägnierung der Textilien die erwünschte Beständigkeit und Hydrophobie zu erlangen.The industrial production of pure dimethylolurea presents serious difficulties. On the one hand, the reaction proceeds rather slowly and, after filtration, the mother liquor includes a certain amount of the starting materials, which results in noticeable losses; on the other hand, the dimethylolurea is very finely divided, retains easily noticeable amounts of water and thus makes drying difficult, which must be carried out at low temperature and under vacuum if one wants to obtain a non-polymerized product which still has some solubility in cold water . In order to avoid these difficulties, it has already been suggested that highly concentrated trated solutions of condensation products ten of formaldehyde and urea h or by appropriate procedures or less polymerized dimethylolha - ° to produce substance (cf. the above-mentioned French patent specification 7518o1 and British patent specification 24o 840 and German patent specification 525 285). Such solutions can be mixed with cold or lukewarm water in various proportions; Their extraction can be ensured by adding buffer salts or stabilizers with a salt character. This also applies to working according to German patent specification 409 847 and the additional patents 493 988, 535 85I and 535 852 as well as for the "Schellane" by P o 11 a k. However, all of these salts or stabilizers are an obstacle to the subsequent polymerization, to the extent that in their presence the resin needs more time to achieve the desired resistance and hydrophobicity after the textiles have been impregnated.

Die vorliegende Erfindung hat nun ein Verfahren zum Gegenstand, nach welchem man auf verhältnismäßig leichte Weise zu viskosen oder sogar festen Massen gelangt, die sich in vollkommener Weise für die Imprägnierung von Textilien eignen und eine gute Löslichkeit in Wasser besitzen, und zwar unter Ausgehen von Dimethylolbarnstoff dadurch, daß man Beinen überschuß an neutralisiertem Formaldehyd anwendet, der mindestens 4 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff beträgt.The present invention now has a method according to the subject which can be converted into viscous or even solid masses in a relatively easy way which are perfectly suitable for the impregnation of textiles and have good solubility in water, starting from dimethylol barnstoff by applying excess neutralized formaldehyde to the legs, which is at least 4 moles of formaldehyde to 1 mole of urea.

DerDimethylolharnstoff kann dabei in jeder bekannten Weise, vorzugsweise nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 722 289, hergestellt werden, indem man etwas H2 S in eine Mischung von Formaldehyd und Harnstoff in Blasenform eintreten läßt. Nach dem Niederschlagen wird der in der Zubereitungsmutterlauge in Suspension belassene Dimethylolharnstoff auf dem Wasserbade bis zur vollständigen Klärung erhitzt und mit einer gewissen Menge von vorher neutralisiertem Formaldehyd versetzt und unter Vakuum konzentriert.The dimethylolurea can be prepared in any known manner, preferably according to the process of French patent specification 722 289, by allowing some H2 S to enter a mixture of formaldehyde and urea in the form of bubbles. After precipitation, the dimethylolurea left in suspension in the preparation mother liquor is heated on the water bath until it is completely clear, a certain amount of previously neutralized formaldehyde is added and concentrated under vacuum.

Man erhält bei einem _ solchen Vorgehen eine sehr viscose, mit kaltem oder lauwarmem Wasser in allen Mengenverhältnissen mischbare Masse; diese Masse ist fast wasserfrei, in der Wärme klar durchsichtig und in der Kälte mehr oder weniger trübe; sie hält sich, ohne daß man das Auftreten beträchtlicher Mengen von in Wasser .unlöslichen Substanzen zu befürchten hätte, wie dies bei dem Dimethylolharnstoff allein der Fall sein würde, und zwar auch dann, wenn derselbe einer Trocknung unter Vakuum unterworfen worden wäre.With such a procedure, one gets a very viscous one, with a cold one or lukewarm water in all proportions miscible mass; this mass is almost anhydrous, clear in the warmth and more or less in the cold cloudy; it holds up without the occurrence of considerable amounts of water .insoluble substances would have to be feared, as is the case with dimethylolurea alone would be the case, even if it were undergoing a drying process Vacuum would have been subjected.

Das Verfahren kann vereinfacht werden, wenn man direkt von Harnstoff und neutralem Formaldehyd in großem überschuß (mindestens 4 Mol CH20 auf 1 Mol Harnstoff) ausgeht. Wenn man eine derartige Mischung unter Rückfluß erhitzt und unter Vakuum konzentriert, wird die Bildung von amorphen Produkten und unlöslichen Zwischenprodukten vermieden, und man erhält unmittelbar eine viscose Masse hoher Konzentration, welche völlig mit Wasser mischbar ist. In diesem Falle ist der anfänglich eingeführte Überschuß an Formaldehyd zum größeren Teile in dem Destillat der Konzentration unter Vakuum wieder rückgewinnbar.The procedure can be simplified if you go directly from urea and neutral formaldehyde in large excess (at least 4 moles of CH20 to 1 mole of urea) goes out. When such a mixture is refluxed and under vacuum concentrated, there will be the formation of amorphous products and insoluble intermediates avoided, and one immediately obtains a viscous mass of high concentration, which is completely miscible with water. In this case the excess initially introduced is of formaldehyde for the greater part in the distillate of concentration under vacuum recoverable again.

Es sind nun zwar auch ältere Verfahren bekannt, gemäß welchem Formaldehyd auf Harnstoff in großem überschuß zur `Einwirkung gebracht wird und viscose, leim-, gelatine- oder glasartige Massen erhalten werden, z. B. nach den in der britischen Patentschrift 151 o16 und der deutschen Patentschrift 563.037 beschriebenen Verfahren. Nach diesen Verfahren wird aber saurer Formaldehyd angewandt; man erhält so Massen verschiedener Natur, die teilweise zwar auch wasserlöslich sind, die aber schon beim Eindampfen oder auch schon durch längeres Stehenlassen in konzentriertem Zustande unlöslich und somit infolge zu großer Unbeständigkeit unbrauchbar werden. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß - die Herstellung solcher Produkte infolge der Acidität auch noch mit Verlusten verbunden ist, da sich in diesem Falle beträchtliche Niederschläge bilden.Older methods are now also known, according to which formaldehyde is brought into action on urea in large excess and viscous, glue-like, gelatin-like or glass-like masses are obtained, e.g. B. according to the method described in British patent specification 151 016 and German patent specification 563.037. According to this process, however, acidic formaldehyde is used; In this way, masses of different nature are obtained, some of which are soluble in water, but which become insoluble on evaporation or even after prolonged standing in a concentrated state and thus unusable due to excessive instability. Another disadvantage of these processes is that the production of such products is also associated with losses due to the acidity, since considerable precipitates are formed in this case.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Erzeugnisse zeichnen sich demgegenüber durch eine große Beständigkeit aus, die selbst dann erhalten bleibt, wenn man das Harz erhitzt oder längere Zeit aufbewahrt. Um nun derartige Erzeugnisse zum gegebenen Zeitpunkt in den unlösbaren Zustand überzuführen, genügt es, dieselben in kaltem oder warmem Wasser aufzulösen und hierzu als Härtungsbeschleuniger einen der folgenden Stoffe hinzuzufügen: beispielsweise ein Ammonium- oder Hexamethylentetraminsalz, Formaldehydbisulfit, ein quaternäres Ammonium- oder Pyridiniumsalz oder andere in Wasser lösliche Substanzen, welche befähigt sind; in der Hitze eine gewisse Acidität zu entwickeln.Draw the products obtained by the present process on the other hand, is characterized by a great resistance, which is retained even then, when the resin is heated or stored for a long time. To now such products To convert them into the unsolvable state at the given point in time, it suffices to do the same Dissolve in cold or warm water and use it as a hardening accelerator add the following substances: for example an ammonium or hexamethylenetetramine salt, Formaldehyde bisulfite, a quaternary ammonium or pyridinium salt or other in Water soluble substances which are capable; a certain acidity in the heat to develop.

Solche Harze, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt worden sind, können z. B. in der Textilindustrie die verschiedenste Anwendung, wie Imprägnierung, Knitterfestmachung und Appretierung von Geweben, sowie irr der Färberei und anderen Industriezweigen finden, die wasserlösliche Harze, welche in den unlöslichen Zustand übergeführt werden sollen, verwenden.Such resins made by the present process are, e.g. B. in the textile industry the most diverse applications, such as impregnation, Crease proofing and finishing of fabrics, as well as in dyeing and others Industries find the water-soluble resins used in the insoluble state are to be converted, use.

Beispiel i 56g eines nach bekannten, vorzugsweise nach dem ob.enerwähnten Verfahren hergestellten pastenförmigeh Dimethylplharnst:)ffs (15 g C H. O, 1 oo % = o, 5 Mol enthaltend) werden auf dem Wasserbad bis zur vollständigen Klärung erhitzt und mit 37,5 cm3 Formaldehyd q.o%ig (0,5 Mol), pH=6,o bis 6,5, versetzt, was das Verhältnis von q. Mol Formaldehyd zu i Mol Harnstoff herbeiführt. Man kocht 1/2 Stunde lang im Rückfluß und konzentriert unter Vakuum. Die so erhaltene Endmasse bat eine Konzentration von ungefähr 9o% -und ist völlig mit Wasser mischbar.Example i 56g one according to known, preferably according to the above mentioned Process produced pasty dimethyl plurst:) ffs (15 g C H. O, 1 oo % = 0.5 moles containing) are on the water bath until complete clarification heated and mixed with 37.5 cm3 of formaldehyde q.o% (0.5 mol), pH = 6.0 to 6.5, what the ratio of q. Moles of formaldehyde to 1 mole of urea brings about. You cook Reflux for 1/2 hour and concentrate in vacuo. The final mass thus obtained bat has a concentration of about 90% and is completely miscible with water.

Beispiel 2 6oo cmg Formaldehyd 40%ig (8 M-:)1), PH = 6,o bis 6, 5, und 120 g Harnstoff (2 Mol) werden während 1/2 bis 3/4 Stunde zum Sieden gebracht und dann unter Vakuum konzentriert. Man kann so die Konzentration des Endproduktes auf 9o% bringen. Die Endmasse ist vollständig und leicht in lauwarmem oder kaltem Wasser auflösbar. Der nicht gebundene lrberschuß an Formaldehyd ist-zum größten Teil in dem Destillat wieder rückgewinnbar.Example 2 600 cmg of 40% formaldehyde (8 M - :) 1), PH = 6, 0 to 6, 5, and 120 g of urea (2 mol) are brought to the boil for 1/2 to 3/4 hour and then concentrated under vacuum. In this way the concentration of the end product can be brought to 90%. The final mass is completely and easily soluble in lukewarm or cold water. Most of the excess formaldehyde that is not bound can be recovered in the distillate.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of manufacture. of resins based on formaldehyde-urea, indicated that an excess of neutralized formaldehyde (pH = 6.5 up to 7.5) is applied, which is at least q. Moles of formaldehyde aurf 1 mole of urea amounts to.

2. The method according to claim i, characterized in that the starting material obtained in or production of dimethylolurea pasty from the mother liquors. non-separated reaction products can be used after they have been heated in the presence of neutral formaldehyde (pH = 6.5 to 7.5) on the water bath until complete clarification and then a concentration in vacuo in the presence of neutral formaldehyde (pH = 6, 5 to 7.5) have been subjected.

3. Method according to claim i, thereby. characterized in that the starting material is the reaction of urea reaction mixture obtained with neutralized formaldehyde (PH = 6.5 to 7.5) was used will,. this by refluxing and subsequent concentration in vacuo has been converted to a water-soluble stable resin.