DE944076C

DE944076C - Process for producing an improved urea resin size film

Info

Publication number: DE944076C
Application number: DEG6967A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schmidt; Dr Hermann Velde
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1951-08-31
Filing date: 1951-09-16
Publication date: 1956-06-07

Description

Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Harnstoffharzleimfilmes Gegenstand des Patentes 939 647 ist ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Harnstoffharzleimfllmes. Bei der Weiterausbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man zu ähnlichen bzw. gleichartigen Produkten kommt, wenn man erfindungsgemäß so verfährt, -daß man zunächst besonders niedrigkondensierte und dann stark eingeengte Harnstoffharzlösungen herstellt und diese dann vor dem Aufbringen auf den Träger mit einer spezifischen Heißhärterkombination versetzt.Process for the production of an improved urea resin size film The subject of patent 939,647 is a method for making an improved Urea resin glue films. During the further training of this procedure it has now been found that one arrives at similar or similar products if one according to the invention so proceed, that one first condensed particularly low and then strongly concentrated Produces urea resin solutions and then these before application to the carrier mixed with a specific hot hardener combination.

Es ist bekannt, bei der Herstellung von Harnstoffharzen für Leimzwecke den Harnstoff mit 30-bis 40 %igem Formalin in einem Molverhältnis von i Mol Harnstoff zu 2 und mehr Mol Formalin im sauren oder zunächst im neutral bis alkalischen und dann sauren PH-Bereich zu kondensieren. Weiterhin ist bekannt, die Kondensate zur Erzielung von Leimkonsistenz nachträglich im Vakuum zu konzentrieren. Kennzeichnend für diese bekannten Verfahren ist die Tatsache, daß die Kondensation nundestens so weit vorgetrieben wird, daß die nicht eingeengten Lösungen nicht mehr unbegrenzt mit Wasser mischbar sind, söndern Wasser nur noch etwa bis zum zweifachen des Eigengewichtes aufnehmen. Diese Kondensate haben einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 6 bis ioo/o. Solche Harze sind für die Herstellung von Leimfilm wenig geeignet, weil einmal der Kondensationsgrad zu weit getrieben ist -und zum anderen eine viel zu große Menge freien Formaldehyds vorliegt, der zwar in Flüssigleimen zur Stabilisierung erwünscht ist, aber bei Harzleimfilmen die Anwendung von Härtern unmöglich macht. Außerdem führt ein solcher Überschuß an Formaldehyd zu Geruchsbelästigungen während des Verleimprozesses.It is known in the manufacture of urea resins for gluing purposes urea with 30-40% formalin in a molar ratio of 1 mol of urea to 2 and more moles of formalin in the acidic or initially in the neutral to alkaline and then condense acidic pH range. It is also known to use the condensates Concentrate in a vacuum afterwards to achieve glue consistency. Characteristic for these known processes is the fact that the condensation is at least is pushed so far that the non-restricted solutions are no longer unlimited are miscible with water, water only sands up to about twice its own weight take up. These condensates contain free formaldehyde from 6 to 100 per cent. Such resins are not very suitable for the production of glue film, because on the one hand the degree of condensation has been carried too far - and on the other hand a lot Too large an amount of free formaldehyde is present, although it is used in liquid glues for stabilization is desirable, but makes the use of hardeners impossible for resin size films. In addition, such an excess of formaldehyde leads to odor nuisance during the gluing process.

Erfindungsgemäß wird so gearbeitet, daß man zunächst in einem zweistufigen Verfahren ein unbegrenzt mit Wasser mischbares Harz sehr geringen Kondensationsgrades derart herstellt, däß man, bei einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd wie @i :2, zunächst alkalisdh bei pH- 8 und dann sauer bei PH 4 bis 6, vorzugsweise 4,5 bms 5,3, kondensiert. Zur Verringerung des Molverliältnisses wird anschließend meistens mit weiteren harzbildenden Zusätzen., vor allem Harnstoff und Thioharnstoff, aber auch Cyanamid, Dicyandiamid, Melamin, Guanidin, Phenolen@ u. dgl. nur alkalisch in -einer dritten Stufe nachkondensiert und so das endgültig gewünschte Molverhältnis, das zwischen 1 : 1,4 und i : 1,8 liegen soll, hergestellt. Das Kondensat -wird nach Neutralisierung auf elnen Festkörpergehalt von 65 bis 85% im Vakutun eingeengt. Es resultiert eine getrübte, aber sehr stabile Harzlösung mmt einem Gehalt an freiem Formaldehyd zwischen 1/2 und 6%. Der Formaldehy dgehalt- des Destillates liegt in gleicher Höhe.According to the invention, the procedure is such that it is initially carried out in a two-stage Process a resin that is infinitely miscible with water and has a very low degree of condensation prepared in such a way that, at a molar ratio of urea to formaldehyde like @i: 2, first alkaline at pH 8 and then acidic at pH 4 to 6, preferably 4.5 bms 5.3 condensed. To reduce the molar ratio, then mostly with other resin-forming additives, especially urea and thiourea, but also cyanamide, dicyandiamide, melamine, guanidine, phenols and the like, only alkaline post-condensed in a third stage and thus the final desired molar ratio, which should be between 1: 1.4 and i: 1.8. The condensate -will after Neutralization concentrated to a solids content of 65 to 85% in vacuo. The result is a cloudy but very stable resin solution with a content of free Formaldehyde between 1/2 and 6%. The formaldehyde content of the distillate is in same height.

Dieses Destillat kann erfindungsgemäß wieder nutzbringend verwertet werden , indem man es durch kochkonzentrierten Formaldehyd, beispielsweise Paraformaldehyd, bis auf 37 Gewiehtsprözent Formaldehyd anreichert und in Mischung mit 37gewichtsprozentigem. Formalin zur Kondensation in die erste Stufe einführt: Man erreicht dadurch gleichzeitig, daß keinerlei formaldehydhaltge, Abwässer - auftreten, deren Reinigung zusätzliche Aufwendungen erforderlich machen würden.According to the invention, this distillate can be usefully reused by mixing it with formaldehyde concentrated at the boil, e.g. paraformaldehyde, Enriched to 37 percent by weight formaldehyde and mixed with 37 percent by weight. Introduces formalin for condensation in the first stage: This achieves at the same time, that no formaldehyde-containing, wastewater - occur, their purification additional Would require expenses.

Man kann auch von vornherein mit einem geringeren Molverhältnis als I : 2; etwa - i : 1; 8, kondensieren. Dabei wird die alkalische-Reaktion, wie vorher beschrieben, bei Siedetemperatur des Wassers vorgenommen und dann sauer bei etwas niedrigerer Temperatur und einem pH-Wert nicht unter 5 bis zum gewünschten Kondensationsgrad kondensiert. Auch hier erhält man nach Einengen im Vakuum,eine stabile, schwach trübe Lösung, die sich sehr gut. zu Leimfilm -verarbeiten läßt. -Erfindungsgemäß kann man also -'in einem Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd wie i :-2' arbeiten Lind durch alkalische Nachkondensation mit harzbildenden Stoffen auf ein Verhältnis von I : 44 bis - i : 1,8 kommen, oder man kondensiert von vornherein in -einem geringeren Molverhältnis als 1 :2, wobei man in beiden Fällen das bei der Vakuumdestillation anfallende Destillat mit festem Paraformaldehyd versetzen und zusammen mit frischem Formalin wieder in den Anfangsprözeß zurückgeben kann. Die dabei erhaltenen sehr niedrigkondensierten -und im Vakuum .eingeengte4 " Harzlösungen werden dann mit Ammoniakwasser und Harnstoff versetzt. und unter Zusatz einer speziellen Heißhärterkombination, bestehend aus einem Gemisch von Natrium- oder - Ammonsalz der Chloressigsäure oder Natrium- und Amimsalz der Chloressigsäure oder anderen a-Halogenfettsäuren, wie im Patent 939647 beschrieben, weiterverarbeitet. Beispiel i 616o Gewichtsteile 37 %iges Formalin werden .mit 76 Gewichtsteilen i-molarer Phosphorsäure und 745 Gewichtsteilen 3 n-Natronlauge versetzt. 131e Lösung hat .ein pH von B. Nun Werden 228o Gewichtsteile Harnstoff -zugegeben lind die Lösung unter Umrühren im Laufe von .etwa 30 Minuten auf 95'-aufgeheizt. Man stellt den p11-Wert auf 8 nach und rührt bei 95° io Minuten lang. Anschließend wird auf 85° abgekühlt und so viel 3-molare Phosphorsäure -(etwa 55 bis, 6o- Gewichtsteile) zugegeben, bis die Lösung einen PH-Wert von 5 hat. Im sauren -Medium wird die Kondensation so weit vorangetrieben, bis die Viskosität, in einer Auslaufpipette gemessen, gegenüber dem Wert vor der Säurezugabe auf das i,i- bis 43fache gestiegen ist. Dann -wird mit Natronlauge erneut auf pH 8 eingestellt, weitere 25o Gewichtsteile Harnstoff zugefügt, i .o Minuten gerührt, endgültig auf PH 7 eingestellt und dann im-Vakuum so weit konzentriert, daß die Lösung einen Festkörpergehalt zwischen 65 bis-85% hat. ioo-Gewichtsteile der auf einen PH-Wert zwischen 7 und 8 eingestellten Lösung werden mit 6 bis io Gewichtsteilen 25o/oiger Ammoniald6sung, 2 bis 5 Gewichtsteilen Harnstoff, o, i bis o,5 Gewichtsteilen chloressigsaurem Ammonium-und - o, i bis o, 5 Gewichtsteilen chloressigsaurem Natrium versetzt, auf Trägerstoffe, wie Papier, Gewebe oder. Kunststoffollen, aufgetragen und bei dTemperaturen zwischen 6ö- -und i äo° getrocknet.You can also from the outset with a lower molar ratio than I: 2; about - i: 1; 8, condense. The alkaline reaction, as previously described, is carried out at the boiling point of the water and then condensed under acidic conditions at a slightly lower temperature and a pH value not below 5 to the desired degree of condensation. Here too, after concentrating in vacuo, a stable, slightly cloudy solution is obtained which is very good. can be processed into glue film. According to the invention, one can work in a molar ratio of urea to formaldehyde such as i: -2 'and achieve a ratio of I: 44 to - i: 1.8 through alkaline post-condensation with resin-forming substances, or one condenses from the outset in - a molar ratio lower than 1: 2, whereby in both cases the distillate obtained in the vacuum distillation can be mixed with solid paraformaldehyde and returned to the initial process together with fresh formalin. The very low condensed resin solutions obtained in this way - and concentrated in vacuo - are then mixed with ammonia water and urea and, with the addition of a special hot hardener combination, consisting of a mixture of sodium or ammonium salt of chloroacetic acid or sodium and amime salt of chloroacetic acid or other a Halogen fatty acids , processed as described in patent 939647. Example i 616o parts by weight of 37% formalin are mixed with 76 parts by weight of i-molar phosphoric acid and 745 parts by weight of 3N sodium hydroxide solution. 131e solution has a pH of B. 228o parts by weight are now Urea - added and the solution heated to 95 ° in the course of about 30 minutes while stirring. The p11 value is readjusted to 8 and stirred at 95 ° for 10 minutes. It is then cooled to 85 ° and as much 3- molar phosphoric acid - (about 55 to .60 parts by weight) added until the solution has a pH value of 5. In the acidic medium, the condensation becomes so white t is advanced until the viscosity, measured in an outlet pipette, has risen from i, i to 43 times the value before the addition of acid. The pH is then adjusted to 8 again with sodium hydroxide solution, a further 250 parts by weight of urea are added, the mixture is stirred for 10 minutes, the pH is finally adjusted to 7 and then concentrated in vacuo to such an extent that the solution has a solids content between 65 to 85%. 100 parts by weight of the solution adjusted to a pH between 7 and 8 are mixed with 6 to 10 parts by weight of 25% ammonium solution, 2 to 5 parts by weight of urea, 0.1 to 0.5 parts by weight of ammonium chloroacetate - and - 0.1 to o , 5 parts by weight of sodium chloroacetic acid added, on carriers such as paper, fabric or. Plastic rolls, applied and dried at temperatures between 6 ° and 10 °.

Beispi-zl.2-554o Gewichtsteile Formalin (37%ig) werden mit 68,5 Gewichtsteilen. i-molarer Phosphorsäure und 67. Gewichtsteilen 3 n-Natronlauge versetzt. Man erhält einen pH-Wert von 6. Zu -der Lösung gibt man 228o Gewichtsteile Harnstoff und heizt unter Umrühren bis 95° auf. Nun wird der pH-Wert auf 8 nachgestellt und weitere i o Minuten alkalisch kondensiert. Man kühlt die Lösung auf 85° ab und gibt langsam 3-molare Phosphorsäure bis zu einem PH-Wert von 5,2 bis 5,5 zu: Die Kondensation wird gemäß dem im Beispiel i angegebenen Prüfungsverfahren auf den I,2-. bis i;4fachen Wert vorgetrieben, Anschließend`wird mit' Natronlauge neutralisiert und im Vakuum bis zu einem Testkörpergehalt zwischen "65 und 85% eingeengt.For example, 2-5540 parts by weight of formalin (37%) are combined with 68.5 parts by weight. i-molar phosphoric acid and 67 parts by weight of 3N sodium hydroxide solution. A pH of 6 is obtained. 228o parts by weight of urea are added to the solution and the mixture is heated to 95 ° with stirring. The pH is now readjusted to 8 and alkaline condensation is carried out for a further 10 minutes. The solution is cooled to 85 ° and 3 molar phosphoric acid is slowly added up to a pH value of 5.2 to 5.5: The condensation is carried out on the I, 2-. Up to i; 4 times the value, then it is neutralized with sodium hydroxide solution and concentrated in vacuo to a test body content between 65 and 85%.

Die weitere °Verarbeitung- geschieht, wie im Beispiel r_ beschrieben. _ Beispiel 3 i 50o Gewichtsteile des nach Beispiel i oder 2 anfallenden Destillats- werden mit 82o Gewichtsteilen festem Paraformaldehydund 38g.0 ;Gewichtsteilen 37gewichtsprozentigem Formalin, 76 Gewichtsteilen i-molarer Phosphorsäure, 74,5 Gewichtsteilen 3n-Natronlauge versetzt. Zu der auf einem pH-Wert von 8 stehenden Lösung werden 228o Gewichtsteile @ Harnstoff gegeben und die Mischung, wie unter Beispiel i beschrieben, weiterverarbeitet.The further ° processing takes place as described in the example r_. _ Example 3 i 50o parts by weight of the distillate obtained according to example i or 2 are with 82o parts by weight of solid paraformaldehyde and 38g.0; parts by weight 37 weight percent Formalin, 76 parts by weight of i-molar phosphoric acid, 74.5 parts by weight of 3N sodium hydroxide solution offset. 228o parts by weight are added to the solution, which has a pH of 8 @ Given urea and the mixture, as described under example i, processed further.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Further development of the process according to patent 939 647 characterized in that urea resins have a very low condensation level prepares in such a way that one urea and liquid formaldehyde as well as the in the Concentration of the formaldehyde with the addition of solid polymerization products of the formaldehyde in the molar ratio i: z in the first stage alkaline with a pH from 7 to 8 and then acidic in the second stage at pH 4 up to 6, preferably 4.5 to 5.3, condensed and in the third stage with addition further resin-forming additives, such as urea and / or thiourea, cyanamide; Dicyandiamide, melamine, guanidine or phenols and the like, post-condensed with alkalis in such a way that a final @ molar ratio of i: 1.4. and i: 1.8 is present, and the condensate after neutralization to a solids content of 65 to 85% constricts in a vacuum. z. Process according to claim i, characterized in that, with the omission of the third stage, from the outset in a lower molar ratio as i: z works. 3. The method according to claim i and z, characterized in that that the low-percentage formalin obtained in the vacuum distillation in Mixture with solid paraformaldehyde and fresh formalin is fed back into the process. Referred publications: S c h. e i b e r, »Chemistry and Technology of Artificial Harze ", 1943, pp. 343,344, 347, 348, 357-