DE439988C

DE439988C - Process for making a permanent, photosensitive varnish

Info

Publication number: DE439988C
Application number: DEW71730D
Authority: DE
Original assignee: WADSWORTH WATCH CASE CO
Current assignee: WADSWORTH WATCH CASE CO
Priority date: 1925-04-22
Filing date: 1926-02-16
Publication date: 1927-01-24
Also published as: FR610843A; US1604674A

Description

Verfahren zur Herstellung eines beständigen, lichtempfindlichen Firnisses. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Firnisses, dessen Vorzug darin liegt, daß das hochempfindliche hydrophobe Kolloide und einen geeigneten Sensibilisator oder Sensibilisatoren enthaltende Mittel in dem Sinne beständig ist, daß es längere Zeit aufbewahrt oder vorrätig gehalten werden kann, ohne zu verderben, also nicht nur wenige Stunden oder wenige Tage.Process for the production of a permanent, photosensitive varnish. The present invention relates to a method for producing a photosensitive one Varnishes, the advantage of which is that they are highly sensitive, hydrophobic colloids and agents containing a suitable sensitizer or sensitizers in is constant in the sense that it can be kept or kept in stock for a longer period of time can without spoiling, i.e. not just a few hours or a few days.

Die Erfindung wird vorzugsweise zu empfindlichen-Firnissen verwendet, die einen erheblichen Anteil an Öl aufweisen, das entweder von Natur lichtempfindlich ist, oder dem ein geeignetes lichtempfindlichmachendes Mittel zugesetzt worden ist, z. B. ein Mittel, welches unter der Einwirkung des Lichtes ein Halogen abgibt; sie kann aber für jede Lösung von hydrophoben Kolloiden Verwendung finden.The invention is preferably used for sensitive varnishes, which contain a significant proportion of oil, which are either naturally photosensitive or to which a suitable photosensitizing agent has been added, z. B. an agent which emits a halogen under the action of light; she but can be used for any solution of hydrophobic colloids.

Von solchen hydrophoben Kolloiden seien erwähnt- synthetische Harze, Asphalt und im allgemeinen harzartige Verbindungen, die aus verschiedenen ungesättigten Verbindungen stammen, und denen natürliche Harze und andere Harze, wie Kuriharz, Schellack, Cumarharz, in geeigneter Menge zugesetzt «erden können. Auch können Celluloseacetat, Cellulosenitrat und andere Verbindungen nach dem vorliegenden Verfahren lichtempfindlich gemacht werden. Schließlich kann die Erfindung auch in- Verbindung mit anderen, hier noch nicht besonders erwähnten Stoffen verwendet werden, einschließlich Öle im Anfangszustand der Erstarrung, verschiedene synthetische Harze oder Harzverbindungen u. dgl.Of such hydrophobic colloids, there may be mentioned- synthetic resins, Asphalt and, in general, resinous compounds consisting of various unsaturated Compounds, and from which natural resins and other resins, such as Kuri resin, Shellac, coumarin resin, added in a suitable amount «can earth. Cellulose acetate, Cellulose nitrate and other compounds are photosensitive according to the present process be made. Finally, the invention can also be used in conjunction with other Substances not yet specifically mentioned here are used, including oils in the initial stage of solidification, various synthetic resins or resin compounds and the like

Wenn nun auch einige Öle, wie chinesisches Holzöl, und einige synthetische Harze, wie gewisse Abkömmlinge des Furfurols, ziemlich lichtempfindlich sind, so ist es doch wünschenswert, in Verbindung mit derartigen Verbindungen oder Grundstoffen, die unter der zersetzenden Wirkung des Lichtes derart umgewandelt werden können, daß die Haut oder Schicht nach irgendeinem passenden Verfahren entwickelt oder fixiert werden kann, geeignete lichtempfindlichmachende Mittel anzuwenden; es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, bei vielen photographischen Mitteln der gekennzeichneten Art mehr als eine ein Halogen abgebende Verbindung zu verwenden.Albeit some oils, such as Chinese wood oil, and some synthetic ones Resins, like certain derivatives of furfural, are quite sensitive to light, so it is desirable, in connection with such compounds or raw materials, which can be transformed under the corrosive effect of light, that the skin or layer develops or sets by any convenient method can be able to use suitable photosensitizing agents; it turned out to be proved to be very advantageous in many photographic means of the marked Kind of using more than one halogen donating compound.

Im allgemeinen ist es nicht wünschenswert, ein Halogen, wie Jod, Brom oder Chlor, in freiem Zustande in dem Firnis gemäß der Erfindung bestehen zu lassen. Dagegen ist es wünschenswert, daß das Halogen in gebundenem Zustand in der - Form eines kolloidalen Sensibilisators im ganzen Firnis verteilt und befähigt ist, unter der Einwirkung des Lichtes das Halogen abzugeben, wobei zweifellos das Halogen als Katalysator bei dem Vorgang wirkt, der sich abspielt, wenn das hydrophobe Kolloid unter der Einwirkung des Lichtes derart verändert wird, daß die Haut entwickelt werden kann.In general, it is not desirable to use a halogen such as iodine, bromine or chlorine, to persist in the free state in the varnish according to the invention. On the other hand, it is desirable that the halogen is bound in the - form of a colloidal sensitizer is distributed throughout the varnish and is capable of taking under to the action of light to give off the halogen, with the halogen undoubtedly being Catalyst acts in the process that occurs when the hydrophobic colloid is changed under the action of light in such a way that the skin develops can be.

Es hat sich auch gezeigt, daß bei Anwen- Jung mehrerer verschiedener Arten von Sensibilisatoren in den Firnissen gemäß der Erfindung die Wirkungen der, Sensibilisatoren sich addieren. Es ist beispielsweise vorteilhaft, eine Halogen-Metall-Verbindung, :wie Bleijodid, und eine organische Halogenverbindung, wie Jodoform, vorhanden sein zu lassen. Insbesondere ist die gleichzeitige Verwendung von Halogen-Metall-Verbindungen und organischen Halogenverbindungen wünschenswert, die erhebliche Mengen von Öl enthalten. Zur Erzielung einer besonderen Beständigkeit, die eine unbeschränkt lange-Aufbewahrung ermöglicht, ist das Vorhandensein eines freien Halogens jedenfalls zu vermeiden.It has also been shown that with users Jung several various types of sensitizers in the varnishes according to the invention Effects of the, sensitizers add up. For example, it is advantageous a halogen-metal compound, such as lead iodide, and an organic halogen compound, like iodoform, to be present. In particular, the simultaneous use of halogen-metal compounds and organic halogen compounds desirable, that contain significant amounts of oil. To achieve a special resistance, which enables an indefinitely long storage is the presence of a In any case, avoid free halogen.

Ein Beispiel für einen Firnis gemäß der Erfindung und das Verfahren zu seiner Herstellung ist folgendes: In einem Kessel wird ein Gemisch von Zoo g chinesisches Holzöl, 2o g Cumarharz, 6 g harzsaures Blei erhitzt. Die Erhitzung erfolgt so, daß die :Mischung innerhalb eines Zeitraumes von ¢5 Minuten auf eine Temperatur von etwa 25o° C gelangt. Der erhitzten Masse ist ein Lösungsmittel zuzusetzen, beispielsweise eine Mischung von 5o ccm Benzin und ioo ccm Benzol, so daß sich 3oo ccm Firnis ergeben.An example of a varnish according to the invention and the method to prepare it is as follows: A mixture of zoo g Chinese wood oil, 20 g coumarin resin, 6 g resin-acid lead heated. The heating takes place so that the: mixture within a period of ¢ 5 minutes to a Temperature of about 25o ° C reaches. A solvent is to be added to the heated mass, for example a mixture of 50 cc gasoline and 100 cc benzene, so that 300 ccm of varnish.

Von diesem Firnis werden ioo ccm genommen und darin eine Lösung von 8 g Jodoform in 8o ccm Benzol verrührt; darauf werden weiterhin io ccm einer. Guttaperchalösung damit verrührt, die durch Lössen von 2o g Guttapercha in einem Lösungsmittel gewonnen wird, das aus 5o ccm Benzol und 5o ccm Kohlenstofftetrachlorid besteht.100 cc of this varnish are taken and a solution of 8 g of iodoform stirred in 80 cc of benzene; on it will continue to be an io ccm. Gutta-percha solution mixed with it, obtained by dissolving 20 g of gutta-percha in a solvent which consists of 50 cc benzene and 50 cc carbon tetrachloride.

Schließlich wird langsam unter Umruhren eine Menge von 6 ccm einer Jodlösung zugesetzt, die durch Lösen von io g Jod in ioo ccm Benzol erhalten. wird.Finally, while stirring, a quantity of 6 cc is slowly added Iodine solution added, obtained by dissolving 10 g of iodine in 100 cc of benzene. will.

Die Reihenfolge der Vorgänge ist von wesentlichem Einfluß. Es scheint, daß die Guttapercha die Wirkung hat, das Ausfällen von Teilen des harzsauren Bleis zu verhindern oder der sich ergebenden Bleiverbindung, wenn das Jod zugesetzt wird.The sequence of operations has a major influence. It seems, that the gutta-percha has the effect of precipitating parts of the resin-acid lead to prevent or the resulting lead compound when the iodine is added.

Die Menge des zugefügten Jods ist derart bemessen, daß es sich im wesentlichen mit dem gesamten Blei verbindet, das in .der Form einer harzsauren Verbindung vorhanden ist. Das harzsaure Blei wird also vollkommen in Bleijodid umgewandelt, so daß im Firnis kein freies Jod verbleibt. Die im angeführten Beispiel angewandte Menge von harzsaurem Blei genügt im allgemeinen, um einen gesättigten Firnis zu ergeben, soweit es die Bleiverbindung angeht. Es kann aber auch weniger Jod genommen werden, als zur völligen Umwandlung des harzsauren Bleis in Bleijodid erforderlich ist, der so .erzielte Firnis kopiert aber dann langsamer. Die Verwendung von mehr Jod, als zur Verbindung mit dem harzsauren Blei genügt, macht den Firnis unbeständig, d. h. sie bewirkt, daß er innerhalb weniger Stunden oder Tage verdirbt, -während die beständige Lösung klar bleibt und gleichmäßig noch nach Wochen und Monaten kopiert.The amount of iodine added is such that it is in the essentially connects with all of the lead, which is in the form of a resinous acid Connection exists. The resin-acid lead is completely converted into lead iodide, so that no free iodine remains in the varnish. The one used in the example given A quantity of resin-acid lead is generally sufficient to produce a saturated varnish as far as the lead compound is concerned. But less iodine can also be taken than necessary for the complete conversion of the acidic lead into lead iodide is, the varnish obtained in this way then copies more slowly. The use of more Iodine, which is sufficient to combine with the resinous lead, makes the varnish unstable, d. H. it causes it to perish within a few hours or days - while the permanent solution remains clear and evenly copied even after weeks and months.

Die Guttapercha dient dazu, dem Firnis mehr Gehalt zu geben, was auch von dem verwendeten Cumarharz gilt.The gutta-percha is used to give the varnish more content, which also of the coumarin resin used applies.

Das harzsaure Blei ist nur als ein Beispiel einer geeigneten Metallverbindung angeführt. Harzsaure, wolframsaure oder ähnliche Seifen oder Salze verschiedener Metalle können verwendet werden. Auch kann eine Mischung solcher Stoffe in verhältnismäßig kleinen Mengen, wobei das Aggregat sich einem Sättigungspunkt nähert, Anwendung finden. So können beispielsweise harz- oder wolframsaures Blei, Mangan, Aluminium, Zink und Kobalt verwendet werden. In der Tat dürfen die verwendeten Metalle in jeder geeigneten Form vorhanden sein, die ihre kolloidale Suspension im Firnis zuläßt, vorausgesetzt, daß sie solche Beschaffenheit haben, daß sie sich mit dem freien Halogen verbinden können, das bei- der Zubereitung des Firnisses gebraucht wurde.The resinous lead is only an example of a suitable metal compound cited. Resin acid, tungstic acid or similar soaps or salts of various kinds Metals can be used. A mixture of such substances can also be proportionate small amounts, with the aggregate approaching a saturation point, application Find. For example, resin or tungsten acid lead, manganese, aluminum, Zinc and cobalt can be used. In fact, the metals used in each are allowed be present in a suitable form that allows its colloidal suspension in the varnish, provided that they are of such a nature that they are in harmony with the free Can combine halogen that was used in the preparation of the varnish.

An Stelle von Tungöl (chinesisches Holzöl) kann auch eine Mischung passender öle oder eine- Reihe anderer öle Verwendung finden, wie Perillaöl, Sojabohnenöl, Specköl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Ricinusöl, Leinöl, Menhadenöl einschließlich Petroleum und sogenannte trocknende und nichttrocknende öle.A mixture can also be used instead of tung oil (Chinese wood oil) suitable oils or a number of other oils are used, such as perilla oil, soybean oil, Bacon oil, cottonseed oil, fish oil, castor oil, linseed oil, menhaden oil including petroleum and so-called drying and non-drying oils.

Bei der Herstellung dieser lichtempfindlichen Firnisse ist Sauberkeit zu beachten und jedweder Zutritt von Wasser zu verhindern, Die organische Halogenverbindung, wie Jodoform, und die metallische Halogenverbindung, wie Bleijodid, ist als kolloidaler Sensibilisator im Firnis fein zerteilt vorhanden. In .einem sachgemäß zubereiteten Firnis verbleiben diese Sensibilisatoren lange Zeit über die ganze Firnismenge verteilt, so daß hiermit ein beständiges photographisches Mittel gegeben ist.In the manufacture of these photosensitive varnishes, cleanliness is paramount to be observed and to prevent any access of water, the organic halogen compound, such as iodoform, and the metallic halogen compound, such as lead iodide, is more colloidal Sensitizer present in the varnish, finely divided. In a properly prepared In the varnish, these sensitizers remain distributed over the whole amount of varnish for a long time, so that herewith a permanent photographic means is given.

Die Anwendung des Mittels erfolgt in beliebiger Weise, etwa durch Aufgießen, Schwenken, Pinseln auf eine geeignete Fläche, um eine dünne Schicht oder eine Haut zu bilden. Unter der selektiven Wirkung des durchscheinenden oder auffallenden Lichtes wird. in Übereinstimmung mit einem Lichtbild, einer Zeichnung oder Schrift das jeweilige hydrophobe Kolloid nach Maßgabe der Lichtstärke beeinflußt und polymerisiert, verdickt oder gehärtet. Hierdurch wird das Bild oder die Haut in einen Zustand gebracht, der das Entwickeln oder Fixieren nach bekannten Verfahren oder einem gewünschten Verfahren zuläßt.The agent can be used in any way, for example by Pour, swirl, brush on a suitable surface to make a thin layer or to form a skin. Under the selective effect of the translucent or conspicuous Light becomes. in accordance with a photograph, drawing or writing influences and polymerizes the respective hydrophobic colloid according to the light intensity, thickened or hardened. This brings the picture or the skin into a state developing or fixing according to known methods or a desired procedure allows.

Wie erwähnt, kann die Entwicklung in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen. Beispielsweise kann die Kopie in eine Lösung von ölrot und Kohlenstofftetrachlorid etwa eine Viertelsekunde lang getaucht und dann in Benzin gewaschen werden, bis das Bild in gewünschter Stärke entwickelt ist. Auch kann jede andere passende Art der Entwicklung stattfinden. Beispielsweise können die löslichen Teile der Schicht in irgendeiner geeigneten Weise weggewaschen, werden. Auch kann das gehärtete Bild auf irgendeinem geeigneten Wege koloriert oder gefärbt werden. Die Frage der Entwicklung wird hier nicht ausführlich behandelt, weil sie nicht den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet.As mentioned, development can be done in any suitable manner take place. For example, the copy can be in a solution of oil red and carbon tetrachloride soaked for about a quarter of a second and then washed in gasoline until the image is developed to the desired strength. Any other suitable type can also be used the development take place. For example, the soluble parts of the layer washed away in any suitable manner. Also can the hardened image colored or stained in any suitable way. The question of development is not dealt with in detail here because it is not the subject of the present Invention forms.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of making a stable, photosensitive Varnishes, characterized in that a free halogen is incorporated into a varnish becomes, the hydrophobic colloid, metallic, for connection with a free halogen contains suitable salts and a solvent, the salts approximately up to Saturation are present and the amount of free halogen introduced is so dimensioned is that it combines with the total amount of salts and releases the presence Halogen is avoided after the formation of the metallic halogen compounds. z. Process according to claim i, characterized in that as an additional sensitizer an organic halogen compound such as iodoform is incorporated. 3. Method according to claim i, characterized in that the main part of the hydrophobic Colloid, a photosensitive oil such as tung oil is used, and further that Halogen used is an iodine solution of such a size that the iodine is essentially associates with all salts and the presence of free halogen after formation the iodide is avoided. ¢. Method according to claim i, characterized in that that an iodoform solution is incorporated into a varnish, the hydrophobic colloids, metal salts capable of combining with a free halogen and a solvent contains, in which the mentioned hydrophobic colloids and the metal salts are distributed and then a solution of a thickening agent such as gutta-percha is mixed in and finally a solution of iodine is added which is so sized; that the iodine combines with a substantial part of the salts and metallic halogen compounds thus avoiding the presence of free iodine in the final varnish.