DE731601C

DE731601C - Process for introducing dicarboxylic acid radicals into partially esterified cellulose

Info

Publication number: DE731601C
Application number: DEK126565D
Authority: DE
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1932-08-09
Filing date: 1932-08-09
Publication date: 1943-02-11

Description

Verfahren zur Einführung von Dicarbonsäureradikalen in teilweise veresterte Cellulose Die Dicaxbonsäureoellulos,e!ester wurden erstmalig in dem Journal of Industrial and Engineering- Chemistry vom August 192o auf S.743 in einem Aufsatz von H. A. L:evey, betreffend Gellulosephthalate; deren Herstellung und Eigenschaften erwähnt. Bei diesem Herstellungsverfahren behandelte Levey ver-_ änderte Cellulose mit einem Phthalsäureanhydrid und Zinkpulver als Katalysator bei einer Temperatur von 70 ° für 24 Stunden. Das von ihm gewonnene. Erzeugnis war in keinem der üblichen Lösungsmittel für Cellulose löslich. Bei einer Analyse stellte er fest, daß sich ein Molekül der Phthalsäure mit 8 Molekülen Gellulosie (C6 Hlo 0s) umgesetzt hatte, d. h. mit anderen Worten, ier war nicht imstande, mehr als 11,2 Molekularprozente der Phthalsäure mit dem Cellulosemolekül zu verbinden.Process for the introduction of dicarboxylic acid radicals into partially esterified cellulose. The dicarboxylic acid oilulos, e! Esters were first mentioned in the Journal of Industrial and Engineering Chemistry of August 192o on p.743 in an article by HA L: evey, regarding cellulose phthalates; their manufacture and properties are mentioned. In this production process, Levey treated modified cellulose with a phthalic anhydride and zinc powder as a catalyst at a temperature of 70 ° for 24 hours. What he won. Product was not soluble in any of the common solvents for cellulose. During an analysis he found that one molecule of phthalic acid had reacted with 8 molecules of cellulose (C6 Hlo 0s), in other words, he was unable to combine more than 11.2 molecular percent of phthalic acid with the cellulose molecule.

In der amerikanischen Patentschrift 1 704 3o6 ist ebenfalls ein Verfahren zum Verestern von Cellulose mit Phthalsäuregruppen beschrieben. Bei diesem Verfahren war es jedoch notwendig, eine der Carboxylgruppen unwirksam zu machen, um die Veresterung durchführen zu können. Die Cellulose wurde alsdann mit der- bereits teilweise veresterten Phthalsäure und einem chlorierten Fettsäureanhydrid behandelt, wodurch die freie Carboxylgruppe der Phthalsäure an das Cellulosemolekül angelagert wurde, so daß beispielsweise ein Äthylphthalylester gewonnen wurde.In the American patent 1 704 306 there is also a method for the esterification of cellulose with phthalic acid groups. In this procedure however, it was necessary to make one of the carboxyl groups ineffective for the esterification to be able to perform. The cellulose was then partially esterified with the Phthalic acid and a chlorinated fatty acid anhydride are treated, thus reducing the free Carboxyl group of phthalic acid was attached to the cellulose molecule so that for example, an ethylphthalyl ester was obtained.

In der schweizerischen Patentschrift 142 173 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Cellulose unter Erwärmen mit Phthalsäureanhydrid und Pyridin behandelt wird. Es soll dadurch erreicht werden, daß die Cellulose keine Affinität für substantive Farbstoffe und eine starke Affinität für basische Farbstoffe aufweist. Aus dieser Patentschrift läßt sich jedoch nicht entnehmen, daß bei dieser Verarbeitung eine wirkliche Veresterung mit Phthalsäure erfolgt. Außerdem ergibt sie keinerlei Anhaltspunkte dafür, daß unter Verwendung der Dicarbonsäureanhydride Veresterung unter Lackbildung eintreten kann. Das erzielte Endprodukt enthält noch weniger gebundene Phthalsäure als das nach dem Verfahren von Leveyerzielte, obenerwähnte Erzeugnis. Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist jedoch ein Verfahren zur Behandlung von teilweise veresterter Cellulose mit Dicarbonsäureanhydriden unter Lackbildung.Swiss Patent 142 173 describes a process in which cellulose is treated with phthalic anhydride and pyridine while being heated. The aim is that the cellulose has no affinity for substantive dyes and a strong affinity for basic dyes. However, it cannot be inferred from this patent specification that a real esterification with phthalic acid takes place during this processing. In addition, it does not give any indications that esterification with the formation of varnish can occur when the dicarboxylic acid anhydrides are used. The end product obtained contains even less bound phthalic acid than the above-mentioned product obtained by the Leveyer method. The main purpose of the present invention, however, is a process for the treatment of partially esterified cellulose with dicarboxylic acid anhydrides to form a varnish.

Die französische Patentschrift 705 816 geht von teilweise veresterten bzw. verätherten Cellulosen aus und behandelt diese mit einem Überschuß von Phthalsäureanhydrid, und zwar kurze Zeit bei Temperaturen von wesentlich über ioo ° C. Auch bei diesem Verfahren bleibt der Betrag an eingeführten Phthalsäuregruppen gering und geht -nicht über 8°° hinaus. Es zeigt sich zudem, daß bei diesem `'erfahren die eingeführten Phtlialsäuregruppen offenbar wieder abgespalten werden. wenn man die Reaktion über längere Zeit hinaus fortsetzt.The French patent specification 705 816 starts from partially esterified or etherified celluloses and treats them with an excess of phthalic anhydride, namely for a short time at temperatures significantly above 100 ° C. In this process, too, the amount of phthalic acid groups introduced remains low and goes - not beyond 8:00 am. It is also shown that the phthalic acid groups introduced are evidently split off again during this experience. if you continue the reaction for a long time.

Überraschenderweise zeigt sich nun, daß Phthalsäuregruppen in erheblich höherem Betrage in das teilweise veresterte Cellulosemolekül eingeführt werden können, wenn die Veresterung in Gegenwart einer tertiären organischen Base mit einem Überschuft eines Dicarbonsäureanhvdrides bei erhöhter Temperatur bis zur Bildung eines Lackes durchgeführt wird. Es gelingt auf diese Weise, auf jede (C ° H,° O 5)-Gruppe der Cellulose bis zu drei Dicarbonsäuremolekülen einzuführen. Die Dicarbonsäure wird offenbar nur mit einer Carboxylgruppe an das teilweise veresterte Cellulosemolekül gebunden, während die andere sich mit der organischen Base verbindet. Diese zweite CarboxyIgruppe kann später durch Behandlung des erzielten Produktes mit einer stärkeren Säure wieder in Freiheit gesetzt werden.Surprisingly, it is now found that phthalic acid groups in considerable higher amount can be introduced into the partially esterified cellulose molecule, when the esterification in the presence of a tertiary organic base with an excess of a dicarboxylic acid anhydride at elevated temperature until a varnish is formed is carried out. In this way, it is possible to use the Cellulose introduce up to three dicarboxylic acid molecules. The dicarboxylic acid will apparently only with a carboxyl group on the partially esterified cellulose molecule bound while the other combines with the organic base. This second CarboxyIgruppe can later by treating the obtained product with a stronger Acid can be set free again.

Aus der britischen Patentschrift 3.59249 ist es bekannt, Cellulose in Gegenwart von Pyridin in einfache oder gemischte Ester, z. B. mittels Phthalsäureanhydrid, überzuführen. Diese Veresterung muß jedoch in Anwesenheit von aktivierend wirkenden z. B. Benzylpyridiniumclilorid stattfinden. Im vorliegenden Falle dagegen wird in Abwesenheit eines solchen Aktivierungsmittels gearbeitet.From British patent specification 3.59249 it is known to use cellulose in the presence of pyridine into simple or mixed esters, e.g. B. by means of phthalic anhydride, convict. However, this esterification must be in the presence of activating agents z. B. Benzylpyridiniumclilorid take place. In the present case, however, in Worked in the absence of such an activating agent.

Geeignete Dicarbonsäuren sind sowohl aliphatische als auch aromatische Dicarbonsäuren, darunter auch Säuren, bei denen die beiden Carboxylgruppen durch z. T. heterogene Bindungen vereinigt sind. Es hat sich herausgestellt, daß sich Bernsteinsäure für die Zwecke der Erfindung gut eignet; aber auch ihre Homologen, beispielsweise Glutarsäure, können Verwendung finden. Von den aromatischen Dicarbonsäuren eignet sich Plitlialsäure besonders, doch kann auch jede andere aromatische Dicarbonsäure mit ähnlichen chemischen Eigenschaften Verwendung finden. Als weitere Dicarbonsäuren, die für das Verfahren gemäß der Erfindung (in Form des Anhydrids) benutzt werden können. sind zu nennen die Diglykol-, die Dimilch-und die Hydrophtlialsäuren und auch Säuren mit Schwefelbindungen, wie die Thiodiglykolsäure.Suitable dicarboxylic acids are both aliphatic and aromatic Dicarboxylic acids, including acids in which the two carboxyl groups through z. T. heterogeneous bonds are united. It turned out that Succinic acid is well suited for the purposes of the invention; but also their homologues, glutaric acid, for example, can be used. Of the aromatic dicarboxylic acids Plitalic acid is particularly suitable, but any other aromatic dicarboxylic acid can also be used with similar chemical properties are used. As further dicarboxylic acids, which are used for the process according to the invention (in the form of the anhydride) can. are to be mentioned the diglycol, the dimilk and the hydrophilic acids and also acids with sulfur bonds, such as thiodiglycolic acid.

Als organische Basen werden erfindungsgemäß Pyridin, Chinolin und ähnliche salzbildende organische Basen verwendet. Zusätzlich können im Behandlungsbad organische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol. Tetrachloräthan, Äthylenchlorid, verwendet werden. Im allgemeinen ist es erwünscht, die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb von 95 ° durchzuführen; doch können auch höhere oder tiefere Temperaturen verwendet «-erden, wobei im ersteren Falle die Reaktion beschleunigt und im letzteren Falle verzögert wird. Die Temperatur muß genügend niedrig gehalten werden, um Gewähr dafür zu leisten, daß nicht ein Erzeugnis gewonnen wird, dessen Eigenschaften merklich durch den _11r bau des Celltilosekernes 1leeinträclitigt worden sind.According to the invention, pyridine, quinoline and are organic bases similar salt-forming organic bases are used. You can also use the treatment bath organic solvents such as benzene. Tetrachloroethane, ethylene chloride, be used. In general, it is desirable to carry out the reaction at one temperature to be carried out below 95 °; but higher or lower temperatures can also be used used "-erden, whereby in the former case the reaction is accelerated and in the latter case Trap is delayed. The temperature must be kept low enough to guarantee to ensure that a product is not obtained whose properties are noticeable have been compromised by the construction of the cell silose core.

Ist die Veresterung bis zu dem gewünschten Ausmaß vorgeschritten, so wird die ganze Reaktionsmasse in einem den gebildeten Ester nicht lösenden Lösungsmittel gefällt.Once the esterification has proceeded to the desired extent, so the whole reaction mass is in a solvent which does not dissolve the ester formed pleases.

Die nach dem neuen Verfahren gewonnenen Ester sind im allgemeinen in Wasser löslich. welches geringe Mengen Pyridin enthält. Weiter sind sie in Mischungen aus I'vridiii und Benzol. Pyridin und Aceton, Pyridin und Tetrachloräthan. Pvridin und Äthylenchlorid und ähnlichen Lösungsmitteigemischen löslich.The esters obtained by the new process are generally soluble in water. which contains small amounts of pyridine. Next they are in mixtures from I'vridiii and benzene. Pyridine and acetone, pyridine and tetrachloroethane. Pvridine and ethylene chloride and similar solvent mixtures soluble.

Einige der nach dem `erfahren gemäß der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind: Celluloseacetatdiglylcolat, Celluloseacetatdilactat, Celluloseacetatdiliydracrylat, Cellui)seacetatpropionatdiglyl:olat, Celluloseacetatdiglykolatdilactat, Celluloseacetatdi-Zlykolatthiodiglylsolat, Celluloseacetattliiodiglykolat, Celluloseacetatthiodilactat. Celluloseacetatplithalat. Beispiel i Wenn 21,r2 t-, Iiupferammoniumseide finit Essigsäure für eine Zeitdauer von io Tagen gekocht werden, enthält die veränderte Cellulose etwa 15°'°Acetyl. Dieses Material wird dann mit io g eines in 5o cm3 Pyridin gelösten Phthalsäureanhydrides behandelt und nach zwei Tagen bei einer Temperatur von 6o bis 65' in verdünnter Essigsäure gefällt und mit der gleichen Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen enthält dieses gemischte Celluloseacetatphtlialat etwa 5 -1 °° Plitlialvl. Beispiel 2 2 g eines etwa auf 36°;0 Acetyl hydrolysierten Celluloseacetates ergeben, wenn sie mit einer Lösung aus to Plitlialsäureanhydrid und 7 cm3 Pyridin in 5o ein' Benzol für 2o Stunden bei 6o bis 65'- behandelt und dann in hletliylall:oliol gefällt werden, ein Erzeugnis, welches etwa 30°'° Plithalyl enthält.Some of the new compounds that can be prepared according to the invention are: Cellulose acetate diglyl colate, cellulose acetate dilactate, cellulose acetate dilute acrylate, cellulose acetate propionate diglyl: olate, cellulose acetate diglycolate dilactate, cellulose acetate diiodolactate, cellulose acetate diiodolactate, cellulose acetate diiodolactate, cellulose acetate diiodolactate, cellulose acetate diiodolactate, cellulose acetate diolactate. Cellulose acetate splithalate. EXAMPLE 1 If 21.5% ammonium silk finite acetic acid is boiled for a period of 10 days, the altered cellulose contains about 15 ° acetyl. This material is then treated with 10 g of a phthalic anhydride dissolved in 50 cm 3 of pyridine and, after two days, precipitated in dilute acetic acid at a temperature of 60 to 65 ' and washed with the same solution. After drying, this mixed cellulose acetate phthalate contains about 5 -1 °° Plitlialvl. Example 2 2 g of a cellulose acetate hydrolyzed to about 36 °; 0 acetyl result when treated with a solution of full-scale acid anhydride and 7 cm3 pyridine in 5o a benzene for 20 hours at 6o to 65'- and then precipitated in hletliylall: oliol , a product which contains about 30 ° '° Plithalyl.

Beispiel 3 5 g eines 37'/;0 Acetyl enthaltenden Celluloseacetates wurden einer Mischung aus 5o g Plitlialsäureanhydrid, 50g Tetrachloräthan und 25 g Chinolin zugesetzt. Die Mischung wurde für 6o Stunden auf einer Temperatur von 95' gehalten, und nach Ablauf dieser Zeit wurde der entstandene Lack in Methylalkohol gefällt. Der Niederschlag wurde sorgfältig gewaschen und getrocknet, worauf sich ergab, daß das Erzeugnis etwa 2o'[, Phthalyl enthielt.Example 3 5 g of a 37 '/ 0 acetyl cellulose acetate containing a mixture of 5o g Plitlialsäureanhydrid, 50g of tetrachloroethane and 25 g of quinoline were added. The mixture was kept at a temperature of 95 ° for 60 hours, after which time the resulting varnish was precipitated in methyl alcohol. The precipitate was carefully washed and dried, whereupon the product was found to contain about 20% phthalyl.

Beispiel q.Example q.

5 g eines 371j, Acetyl enthaltenden Celluloseacetates wurden einer Mischung aus 5o g Phthalsäureanhydrid, 50 g Tetrachloräthan und 25 g Dimethylanilin zugesetzt, wobei die Reaktion in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise durchgeführt wurde. Das gewonnene Erzeugnis enthielt i8°% Phthalyl.5 g of a cellulose acetate containing 371 ml of acetyl were added to a mixture of 50 g of phthalic anhydride, 50 g of tetrachloroethane and 25 g of dimethylaniline, the reaction being carried out in the manner described in Example 3. The product obtained contained 18% phthalyl.

B.eispilel 5 2o g eines Celluloseacetates mit einem Gehalt von 35 l i, Acetyl wurden in ioo g Pyridin gelöst. 4o g Diglykolsäureanhydrid wurden alsdann der Lösung zugesetzt, und die Mischung wurde in einem Dampfbad 'bei einer Temperatur von etwa go bis ioo ° für 24 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde dann mit Aceton verdünnt, und aus ihr wurde der Ester dadurch gefällt, daß sie in wäßrige ioprozentige Salzsäure gegossen wurde.. Der Ester, ein Celluloseacetatdiglykolat,@. wurde durch destilliertes Wasser von Säure freigewaschen und getrocknet. Bei einer Analyse ergab sich, daß der Diglykolylgehalt des Erzeugnisses etwa 30,5 °[, betrug. Beispiel 6 Eine Mischung aus io g Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 38°/,, ioog Pyridin und 50 g Diglykolsäureanhydrid wurde in einem Dampfbad von etwa 85 bis ioo ° für drei Tage erhitzt. Die gewonnene Lösung wurde gekühlt und mit Aceton und Methylalkohol verdünnt. Das Celluloseacetatdiglykolatwurde dadurch ausgefällt, daß die Lösung in wäßrige ioprozentige Salzsäure gegossen wurde. Die Analyse ergab einen Diglykolylgehalt von etwa i8,2°,.B.eispilel 5 2o g of a cellulose acetate with a content of 35 l i, acetyl ioo g were dissolved in pyridine. 40 g of diglycolic anhydride was then added to the solution and the mixture was heated in a steam bath at a temperature of about 10 ° to 100 ° for 24 hours. The solution was then diluted with acetone and the ester was precipitated from it by pouring it into 10 percent aqueous hydrochloric acid. The ester, a cellulose acetate diglycolate, @. was washed free of acid by distilled water and dried. Analysis showed that the diglycolyl content of the product was approximately 30.5%. EXAMPLE 6 A mixture of 10 g of cellulose acetate with an acetyl content of 38% pyridine and 50 g of diglycolic anhydride was heated in a steam bath from about 85 to 100 ° for three days. The resulting solution was cooled and diluted with acetone and methyl alcohol. The cellulose acetate diglycolate was precipitated by pouring the solution into 10 percent aqueous hydrochloric acid. The analysis showed a diglycolyl content of about 18.2 °.

Die Äcyldicarbonsäurecelluloseester enthalten auch durchweg Reste der verwendeten Base, z. B. Pyridin. Eine der Carboxylgruppen der Dicarbonsäure hat sich vermutlich mit dem Cellulosemolekül verbunden, während die andere Carboxylgruppe ari die Base gebunden ist. Obgleich der die Base, 1.B. Pyridin, enthaltende Ester Eigenschaften haben kann, die ihn für besondere Zwecke brauchbar machen, ist es dennoch erwünscht, die nach obigen Verfahren gewonnenen Ester mit einem Überschuß einer stärkeren Säure zu behandeln. Durch diese Säure wird der Acyldicarbonsäurecelluloseester von dem gebundenen Pyridin befreit. Wenn beispielsweise ein Phthalsäureester gebildet worden ist, wird durch einen Überschuß an Essigsäure über die zum Binden des Pyridins erforderliche Menge hinaus das Pyridin aus dem Ester entfernt. Die Säure an sich ist eine schwächere Säure als Phthalsäure. Sie ist aber stärker als die mit einer Carboxylgruppe an der Cellulose schon gebundene Phthalsäure. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, sind für diesen Zweck ebenfalls geeignet.The acyldicarboxylic acid cellulose esters also consistently contain residues the base used, e.g. B. pyridine. One of the carboxyl groups of the dicarboxylic acid has probably bonded to the cellulose molecule while the other is carboxyl group ari the base is bound. Although the base, 1.B. Pyridine containing esters It can have properties that make it useful for special purposes nevertheless, it is desirable to use an excess of the esters obtained by the above process a stronger acid to treat. This acid makes the acyldicarboxylic acid cellulose ester freed from the bound pyridine. For example, when a phthalic acid ester is formed has been, is by an excess of acetic acid over that used to bind the pyridine required amount to remove the pyridine from the ester. The acid itself is a weaker acid than phthalic acid. But it is stronger than the one with one Phthalic acid already bound to the carboxyl group on the cellulose. Mineral acids such as Sulfuric acid, hydrochloric acid, are also suitable for this purpose.

Zum Lösen der gemischten Bernstein- oder Phthalsäureester können verschiedene inerte organische Lösungsmittel benutzt werden. Aus den Lösungen lassen sich in an sich bekannter Weise Filme gießen. Die Acylbernsteinsäurecelluloseester können auch allein oder mit einem Weichmachungsmittel und anderen zusätzlichen Stoffen in Klebstoffen, Verbundglas, Lacken, künstlicher Seide und anderen geformten Erzeugnissen Verwendung finden.To dissolve the mixed succinic or phthalic acid esters, various inert organic solvents can be used. The solutions can be used in Cast films in a known manner. The acyl succinic acid cellulose esters can also alone or with a plasticizer and other additional substances in adhesives, laminated glass, lacquers, artificial silk and other molded products Find use.

Viele Abänderungen der oben angegebenen Verfahren können getroffen «.erden, ohne von dem Wesen der Erfindung abzuweichen; so können beispielsweise Änderungen in der Art des Verwendung findenden Dicarbonsäureanhydrides oder der mit der freien Carboxylgruppe der Säure reagierenden organischen Base vorgenommen werden, die bis zur Höchstgrenze acyliert sind, wobei der Grad der Veresterung in jedem Falle durch die Art des Verwendung findenden Dicarbonsäureanhydrides bestimmt wird.Many changes to the above procedures can be made «.Ground without deviating from the essence of the invention; so can for example Changes in the type of dicarboxylic acid anhydride used or the made with the free carboxyl group of the acid reacting organic base which are acylated to the maximum limit, the degree of esterification in determined in each case by the type of dicarboxylic acid anhydride used will.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the introduction of dicarboxylic acid radicals into partially esterified cellulose by treatment with an excess of a dicarboxylic acid anhydride at elevated temperature, characterized in that the esterification in the presence a tertiary organic base is carried out until a varnish is formed.