DE909093C

DE909093C - Process to improve the stability of organic cellulose esters

Info

Publication number: DE909093C
Application number: DEC5139A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Fleischhauer
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1951-12-22
Filing date: 1951-12-22
Publication date: 1954-04-12

Description

Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von organisdhen Celluloseestern Es ist bekannt, daß die Veresterungsprodukte der Cellulose, z. B. Celluloseacetat,. -propionat, -butyrat, und zwar die vollständig und ,auch die partiell acylierten Derivate der Cellulose, sich beim Erhitzen auf höhere Temperaturen gelb bis schwarzbraun färben, wenn die Veresterung mit Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt worden ist. Eine Verfärbung tritt in besonders starkem Maße ein, wenn man die Veresterung nach einem älteren Vorschlag in Gegenwart von Aminosulfonsäure bzw. deren N-Substitutionsprodukten als Katalysator durchführt.Process for improving the stability of organic cellulose esters It is known that the esterification products of cellulose, e.g. B. cellulose acetate ,. propionate, butyrate, namely the completely and, also the partially acylated Cellulose derivatives turn yellow to black-brown when heated to higher temperatures color if the esterification has been carried out with sulfuric acid as a catalyst is. A discoloration occurs to a particularly strong degree if one does the esterification according to an older proposal in the presence of aminosulfonic acid or its N-substitution products Performs as a catalyst.

Dieser Nachteil ist darauf zurückzuführen, daß noch geringe Mengen der als Katalysator verwendeten Säure in dem Reaktionsprodukt verbleiben und diesem haflnäckig anhaften, wobei sie vermutlich esterartig an die Cellulose gebunden sind, so daß sie durch eine nachträgliche Behandlung, z. B. durch Auswaschlen, nicht leicht restlos entfernt werden können. This disadvantage is due to the fact that still small amounts the acid used as a catalyst remain in the reaction product and this adhere tenaciously, presumably being bonded to the cellulose in an ester-like manner, so that they can be replaced by subsequent treatment, e.g. B. by washing out, not easy can be completely removed.

Es wurde nun gefunden, daß man organische Celluloseester von wesentlich verbesserter Stabilität erhält, wenn man die Ester mit Salzen der salpetrigen Säure behandelt. Für dieses Verfahren eignen sich insbesondere die nach dem erwähnten Vorschlag hergestellten Celluloseester, bei deren Herstellung Aminosulfonsäure oder deren N-Substitutionsprodukte als Katalysatoren verwendet worden sind. Die stabilitätsverbessernde Wirkung der Salze der salpetrigen Säure zeigt sich aber auch, wenn auch in geringerem Maße, bei Verwendung von Schwefelsäure als Veresterungskatalysator. It has now been found that organic cellulose esters are essential improved stability is obtained if the esters are mixed with salts of nitrous acid treated. Those according to the above are particularly suitable for this method Proposal produced cellulose esters, in the production of which aminosulfonic acid or whose N-substitution products have been used as catalysts. The stability-improving The effects of the salts of nitrous acid are also evident, albeit to a lesser extent Dimensions when using sulfuric acid as an esterification catalyst.

Als Salze der salpetrigen Säure können Alkali-, Erdalkali- und Schwermetallsalze der salpetrigen Säure sowie auch solche mit organischen Aminoverbindungen dienen. Am billigsten ist die Anwendullg von Alkaliniltriten sowie Ammoniumnitrit. Von diesen Nitriten werden nur geringe Mengen benötigt. The salts of nitrous acid can be alkali, alkaline earth and heavy metal salts the nitrous acid as well as those with organic amino compounds are used. The cheapest is to use alkaline infiltrates and ammonium nitrite. Of these Only small amounts of nitrites are required.

Die Behandlung mit den Salzen der salpetrigen Säure kann direkt mit der Veresterung kombiniert werden, indem man. sobald der gewünschte Veresterungsgrad erreicht ist, ein Salz der salpetrigen Säure zufügt und so lange rührt, bis die Umsetzung beendet ist. Man kann aber auch, gegebenenfalls nach einer partiellen Verseifung der Celluloseester, bei der Aufarbeitung. z. B. beim Auswaschen, die Behandlung der Salze mit der salpetrigen Säure vornehmen, oder man kann schließlich schon fertig abgeschiedene Ester. die den gewünschten Anforderungen bezüglich Stabilität nicht entsprechen, durch eine Nachbehandlung mit Salzen der salpetrigen Säure verbessern. Treatment with the salts of nitrous acid can be done directly with the esterification can be combined by. as soon as the desired degree of esterification is reached, add a salt to the nitrous acid and stir until the Implementation is finished. But you can also, if necessary after a partial Saponification of the cellulose ester during work-up. z. B. when washing out that Treat the salts with nitrous acid, or you can finally already deposited esters. the desired stability requirements do not correspond, improve it by a subsequent treatment with salts of nitrous acid.

Beispiel I Nach dem erwähnten älteren Vorschlag werden 20 Teile Baumwoll-Linters mit 100 Teilen Essigsäureanhydrid und 100 Teilen Eisessig in Gegenwart von 2 bis 4 Teilen Aminosulfonsäure bei 25 bis 30: innerhalb von etwa 24 Stunden verestert. Das Acetylierungsgemisch, welches im wesentlichen Triacetylcellulose enthält, wird mit 0,5 Teilen Natriumnitrit einige Zeit blei Raumtemperatur verknetet. Die Masse wird dann zweimal mit je 50 Teilen Tetrachlorkohlenstoff verrührt und abgesaugt, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, dann mit Wasser behandelt, neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält eine Acetylcellulose mit einem R-Wert voll 70, ebenso wie ohne Behandlung mit Natriumnitrit. Das Produkt bleibt aber beim Erhitzen in einem Bad von Trikresylphosphat auf etwa 200° hell, während das nicht mit Natriumnitrit behandelte Produkt beim Erhitzen auf etwa 200 schwarzbraun wird. Example I According to the earlier proposal mentioned, 20 parts of cotton linters are made with 100 parts of acetic anhydride and 100 parts of glacial acetic acid in the presence of 2 to 4 parts aminosulfonic acid at 25 to 30: esterified within about 24 hours. The acetylation mixture, which essentially contains triacetyl cellulose, is kneaded with 0.5 parts of sodium nitrite for some time at room temperature. The crowd is then stirred twice with 50 parts of carbon tetrachloride each time and filtered off with suction, washed with carbon tetrachloride, then treated with water, washed neutral and dried in vacuo. Acetyl cellulose with an R value of full is obtained 70, as well as without treatment with sodium nitrite. However, the product remains when heated in a bath of tricresyl phosphate to about 200 ° bright, while that is not with sodium nitrite treated product turns black-brown when heated to about 200.

Wird in obigem Beispiel statt Aminosulfonsäure Schwefelsäure als Katalysator angewandt, so bewirkt eine Behandlung des Acetylierungsansatzes mit 0,5 bis I Teil Natriumulitrit ebenfalls eine deutliche Verbesserung der Stabilität. In the example above, sulfuric acid is used instead of aminosulfonic acid If a catalyst is used, the acetylation batch is treated with 0.5 to 1 part sodium ulitrite also significantly improves the stability.

Beispiel 2 In ein Gemisch von 100 Teilen Eisessig, 100 Teilen Essigsäureanhydrid und 2 Teilen Methylenchlorid sowie 0,5 Teilen Aminosulfonsäure werden 20 Teile Buchenholzzellstoff mit 5,4% Wassergehalt eingetragen. Man erhitzt unter Rühren mehrere Stunden auf 30 bis 5o. Example 2 In a mixture of 100 parts of glacial acetic acid, 100 parts of acetic anhydride and 2 parts of methylene chloride and 0.5 part of aminosulfonic acid become 20 parts of beech wood pulp entered with 5.4% water content. The mixture is heated for several hours while stirring 30 to 5o.

Durch Zugabe eines Gemisches aus Methylenchlorid und Methanol wird die M;asse gelöst, die Lösung mit I bis 2 Teilen N.atriumnitrit einig Zeit verrührt, filtiert, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert vuld der Ruckstand zuerst mit Tetra chlorkohlenstoff und dann mit Wasser verrührt. By adding a mixture of methylene chloride and methanol Dissolve the masses, stir the solution with 1 to 2 parts of sodium nitrite for a while, filtered, the solvent is distilled off in vacuo and the residue is first with it Carbon tetrachloride and then stirred with water.

Die Acetylcellulose wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt zeigt im Gegensatz zu dem nicht mit Natriumnitrit behandelten beim Erhitzen auf höhere Temperaturen keine Verfärbung.The acetyl cellulose is separated off, washed with water and dried. The product obtained in this way does not show in contrast to that with sodium nitrite did not treat discoloration when heated to higher temperatures.

Claims

PATENT CLAIM: Process for improving the stability of organic Cellulose esters, characterized in that the cellulose esters are salts of the Nitrous acid is allowed to act.