DE592660C

DE592660C - Process for the production of cellulose butyric acid esters

Info

Publication number: DE592660C
Application number: DES94795D
Authority: DE
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1928-11-20
Filing date: 1929-11-07
Publication date: 1934-02-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Cellulosebuttersäureestern Bei den Versuchen zur Herstellung von Cellulosebuttersäureestern durch Einwirkung von Buttersäureanhydrid auf Cellulose in Gegenwart von Katalysatoren traten bisher zahlreiche Schwierigkeiten ein, da die für die Herstellung von Celluloseacetat üblichen Katalysatoren technisch unzureichende Ergebnisse lieferten. So gelingt es z. B. bei Anwendung großer Mengen Schwefelsäure Cellulosebuttersäureester zu gewinnen (Stein, Zeitschr, f. angew. Chemie, 26, 673), aber die so hergestellten Erzeugnisse sind nicht für die Herstellung von plastischen Massen geeignet. Wird dagegen nur eine geringe Menge Schwefelsäure verwendet, so ist die Anwendung besonderer Kunstgriffe erforderlich, um eine vollständige Butyryherung zu erreichen (vgl. britische Patentschrift z6i 56q.). Bei der Verwendung von anderen bekannten Katalysatoren treten ähnliche Schwierigkeiten auf.Process for the production of cellulose butyric acid esters In the experiments for the production of cellulose butyric acid esters by the action of butyric anhydride numerous difficulties have been encountered on cellulose in the presence of catalysts one, since the catalysts customary for the production of cellulose acetate are technical gave inadequate results. So it succeeds z. B. when using large amounts To obtain sulfuric acid cellulose butyric acid ester (Stein, Zeitschr, f. Chemie, 26, 673), but the products so produced are not for manufacture suitable for plastic masses. If, on the other hand, only a small amount of sulfuric acid is used used, the application of special devices is required to achieve a complete To achieve Butyryherung (see British patent specification z6i 56q.). When using similar difficulties are encountered by other known catalysts.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosebuttersäureestern, wobei unter dieser Bezeichnung sowohl die Buttersäure- und Isobuttersäureester als auch deren Mischungen verstanden werden sollen. Durch die Erfindung wird die Herstellung dieser Ester wesentlich verbessert.The present invention relates to a method for producing Cellulose butyric acid esters, whereby under this name both the butyric acid and isobutyric acid esters as well as their mixtures are to be understood. By the invention will substantially improve the production of these esters.

Gemäß der Erfindung werden Cellulose oder deren nahverwandte Umwandlungsprodukte, Hydrocellulose, Oxycellulose o. dgl., mit Buttersäureanhydrid in Gegenwart von Sulfosäuren aliphatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methansulfosäure, und vorzugsweise unter Zugabe eines den herzustellenden Ester lösenden Verdünnungsmittels behandelt. Die Vorteile dieses Verfahrens sind zahlreich; es ist einfach und ermöglicht eine rasche und vollkommene Veresterung. Die so hergestellten Cellulosebutyrate sind gleichmäßig und liefern biegsame feste Häutchen; ferner können die Katalysatoren leicht wieder zurückgewonnen werden.According to the invention, cellulose or its closely related conversion products, Hydrocellulose, oxycellulose or the like, with butyric anhydride in the presence of sulfonic acids aliphatic hydrocarbons, especially methanesulfonic acid, and preferably treated with the addition of a diluent which dissolves the ester to be produced. The advantages of this procedure are numerous; it is simple and enables one rapid and complete esterification. The cellulose butyrates so produced are uniform and provide pliable, firm skins; furthermore, the catalysts can easily be recovered.

In der französischen Patentschrift 324 862 ist vorgeschlagen worden, Sulfosäuren als Katalysatoren bei der Veresterung der Cellulose anzuwenden. Dort sind aber nur AngabenüberAcetylcellufose und aromatische Sulfosäuren gemacht worden. Daraus konnte nicht entnommen werden, daß die Anwendung von Sulfosäurederivaten aliphatischer Kohlenwasserstoffe bei der Butyrylxerung der Cellulose so beträchtliche technische Vorteile gegenüber der Anwendung der üblichen Katalysatoren bieten würde.In the French patent specification 324 862 it has been proposed Use sulfonic acids as catalysts in the esterification of cellulose. there however, only information about acetyl cellulose and aromatic sulfonic acids has been given. It could not be deduced from this that the use of sulfonic acid derivatives aliphatic hydrocarbons are so considerable in the butylation of cellulose would offer technical advantages over the use of conventional catalysts.

In Verbindung mit den Sulfosäuren aliphatischer Kohlenwasserstoffe können auch die für die Acetylierung der Cellulose verwendbaren Katalysatoren benutzt werden. Hierdurch können die für die Reaktion benötigten Mengen an Sulfosäuren verringert und Cellulosebutyrate von hervorragendeu Eigenschaften und vollkommener Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln gewonnen werden.In connection with the sulfonic acids of aliphatic hydrocarbons The catalysts which can be used for the acetylation of cellulose can also be used will. This allows the amounts of sulfonic acids required for the reaction to be reduced and cellulose butyrates of excellent properties and perfect Solubility in organic solvents can be obtained.

Zur Ausführung des Verfahrens kann die Cellulose in eine Mischung, die aus Buttersäure, Buttersäureanhydrid, Katalysator und gegebenenfalls einem Verdünnungsmittel besteht, eingeführt werden. Bessere Ergebnisse lassen sich jedoch erzielen, wenn man die Cellulosefasern einer die Veresterung erleichternden Vorbehandlung unterzieht. Die Cellulosestoffe können z. B. mit Buttersäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, vorbehandelt werden. Eine besonders vorteilhafte Vorbehandlung besteht darin, daß man die Fasern vor der Veresterung, vorzugsweise unter Erhitzung, mit einer geringeren Menge Buttersäure, als das Gewicht der Fasern beträgt, tränkt.To carry out the process, the cellulose can be divided into a mixture, that of butyric acid, butyric anhydride, catalyst and optionally a diluent exists, to be introduced. However, better results can be achieved if the cellulose fibers are subjected to a pretreatment to facilitate esterification. The cellulosic materials can, for. B. with butyric acid, optionally in the presence of one Catalyst, are pretreated. There is a particularly advantageous pretreatment in that the fibers prior to esterification, preferably with heating, with a lesser amount of butyric acid than the weight of the fibers soaks.

Die Bildung des Buttersäureesters erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels für das zu gewinnende Cellulosebutyrat, so z. B. in Gegenwart von Buttersäure oder Benzol. Gute Ergebnisse werden ebenfalls erhalten, wenn man ein Esterifizierungsbad verwendet, das lediglich Buttersäureanhydrid und den Katalysator enthält.The formation of the butyric acid ester is expediently carried out in the presence a solvent for the cellulose butyrate to be obtained, e.g. B. in the present of butyric acid or benzene. Good results are also obtained when one an esterification bath is used which only contains butyric anhydride and the catalyst contains.

In den nachstehend angegebenen Beispielen sind verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens dargestellt, auf die die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränkt werden soll. Beispiele i. ioo Teile Cellulose werden bei gewöhnlicher Temperatur 16 Stunden lang mit 5oo Teilen Buttersäure und 3o Teilen Methansulfosäure verrührt. Sodann werden 5oo Teile Buttersäureanhydrid zu der Mischung hinzugegeben und das Ganze weitere 3o Stunden bei einer Temperatur von 45' verrührt. Man erhält hierbei eine viskose faserfreie Lösung, aus der sich der Cellulosebuttersäureester durch Fällung mit Wasser gewinnen läßt. Die Buttersäure kann sodann durch fraktionierte Abdestillation des Fällungswassers wiedergewonnen werden. Ebenso kann auch die verwendete Methansulfosäure durch Destillation unter einem hohen Vakuum fast vollkommen wiedergewonnen werden. Der so erhaltene Celluloseester hat die Zusammensetzung des Cellulosetributyrats. Er ist bei Zimmertemperatur löslich in Aceton, Aethylacetat, Chloroform, Benzol, Toluol; Essigsäure, Dichlorhydrin und in einem Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Alkohol; er ist unlöslich in Wasser, Aether, Aethylalkohol, Methylalkohol und Ligroin. Die Lösungen ergeben beim Verdampfen farblose, durchsichtige und feste Häutchen.The examples given below are various embodiments of the method shown, but to which the invention is in no way limited shall be. Examples i. 100 parts of cellulose are made at ordinary temperature Stirred with 500 parts of butyric acid and 3o parts of methanesulfonic acid for 16 hours. Then 500 parts of butyric anhydride are added to the mixture and that Stirred for a further 30 hours at a temperature of 45 '. One obtains here a viscous, fiber-free solution from which the cellulose butyric acid ester dissolves Can win precipitation with water. The butyric acid can then by fractionated Distillation of the precipitation water can be recovered. The used Methanesulfonic acid almost completely recovered by distillation under a high vacuum will. The cellulose ester thus obtained has the composition of cellulose tributyrate. At room temperature it is soluble in acetone, ethyl acetate, chloroform, benzene, Toluene; Acetic acid, dichlorohydrin and in a mixture of carbon tetrachloride and alcohol; it is insoluble in water, ether, ethyl alcohol, methyl alcohol and Ligroin. The solutions give colorless, transparent and solid on evaporation Cuticle.

2. ioo Teile Cellulose werden eine Stunde lang mit 3o Teilen' Buttersäure verrührt und dann 16 Stunden bei einer Temperatur von go" stehengelassen. Diese Mischung wird sodann in eine Mischung von q85 Teilen Buttersäureanhydrid, 6oo Teilen Buttersäure und izo Teilen Methansulfosäure eingeführt und die Reaktionsmasse entweder 7 bis 8 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur oder 5 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur und eine Stunde bei 45 verrührt. Man erhält hierbei eine viskose faserfreie Lösung, aus der sich der Cellulosebuttersäureester durch Fällung mit Wasser gewinnen läßt. Das so hergestellte Erzeugnis besitzt die gleiche Löslichkeit wie das nach Beispiel i erhaltene. Seine Lösungen ergeben beim Verdunsten biegsame und feste Häutchen.2. 100 parts of cellulose are mixed with 30 parts of butyric acid for an hour stirred and then left to stand for 16 hours at a temperature of go ". This Mixture is then in a mixture of q85 parts of butyric anhydride, 600 parts Butyric acid and izo parts of methanesulfonic acid are introduced and the reaction mass is either 7 to 8 hours at ordinary temperature or 5 hours at ordinary temperature and stirred at 45 for an hour. This gives a viscous, fiber-free solution, from which the cellulose butyric acid ester can be obtained by precipitation with water. The product produced in this way has the same solubility as that according to the example i received. Its solutions result in flexible and firm skins when evaporated.

Bei der in diesem Beispiel angegebenen Ausführungsform des Verfahrens kann ein Celluloseester von guter Brauchbarkeit auch dadurch erhalten werden, daß man lediglich 30 Teile Methansulfosäure verwendet und die Veresterung durch Verrühren der Reaktionsmasse während 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur und dann während drei Stunden bei 6o' durchführt.In the embodiment of the process given in this example, a cellulose ester of good utility can also be obtained by using only 30 parts of methanesulfonic acid and carrying out the esterification by stirring the reaction mass for 24 hours at ordinary temperature and then for three hours at 60 '.

3. ioo Teile Cellulose, die mit Buttersäure, wie im Beispiel 2 angegeben, behandelt worden sind, werden in eine Badfüssigkeit, die 5oo Teile Buttersäureanhydrid, 12o Teile Methansulfosäure und 5oo Teile Benzol enthält, eingeführt. Nach 5- bis 6stündigem Umrühren bei gewöhnlicher Temperatur wird eine viskose faserfreie Lösung erhalten, aus der man durch Fällen mit Alkohol oder einer geeigneten anderen Flüssigkeit Cellulosetributyrat gewinnt.3. 100 parts of cellulose, which with butyric acid, as indicated in Example 2, have been treated, are in a bath liquid containing 5oo parts of butyric anhydride, Containing 120 parts of methanesulfonic acid and 500 parts of benzene. After 5- to Stirring for 6 hours at ordinary temperature becomes a viscous fiber-free solution obtained from which one can precipitate with alcohol or another suitable liquid Cellulose tributyrate wins.

q.. ioo Teile Cellulose werden mit goo Teilen Buttersäure und 2o Teilen Methansulfosäure zusammengebracht. Nach 16stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur werden 8oo Teile der überschüssigen Flüssigkeit durch Abpressen entfernt. Die abgepreßte Masse wird in ein Esterifizierungsbad, das goo Teile Buttersäureanhydrid und 5o Teile Methansulfosäure enthält, eingegeben. Nachdem die Reaktionsmasse 2o Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur verrührt worden ist, erhält man eine viskose, klare und gleichmäßige Lösung, aus der sich das Cellulosebutyrat durch Fällen mit einer geeigneten Flüssigkeit gewinnen läßt.q .. 100 parts cellulose are mixed with goo parts butyric acid and 2o parts Methanesulfonic acid brought together. After standing for 16 hours at ordinary temperature 800 parts of the excess liquid are removed by squeezing. The squeezed Mass is in an esterification bath, the goo parts of butyric anhydride and 5o Parts contains methanesulfonic acid, entered. After the reaction mass 20 hours stirred for a long time at ordinary temperature, a viscous, clear one is obtained and uniform solution from which the cellulose butyrate is precipitated with a can win suitable liquid.

5. ioo Teile Cellulose, die mit Buttersäure, wie im Beispiel -- angegeben, vorbehandelt worden sind, werden 2 Stunden mit 7oo Teilen Buttersäureanhydrid und i5o Teilen Buttersäure verrührt und dann der Reaktionsmasse bei gewöhnlicher Temperatur 15o Teile Buttersäureanhydrid und i5o Teile Äthansulfosäure zugegeben. Nachdem die Reaktionsmasse .2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur verrührt worden ist, wird die Temperatur auf 5o° erhöht; nach q.- bis 5stündigem Verrühren bei dieser Temperatur erhält man eine gleichmäßige viskose faserfreie Lösung, aus der das Cellulosebutyrat durch Fällen mit Wasser oder mit Alkohol gewonnen wird.5. 100 parts of cellulose, which with butyric acid, as in the example - indicated, have been pretreated, 2 hours with 7oo parts of butyric anhydride and 15o parts of butyric acid and then the reaction mass at ordinary temperature 150 parts of butyric anhydride and 150 parts of ethanesulfonic acid were added. after the Reaction mass has been stirred for 2 hours at ordinary temperature the temperature increased to 50 °; after stirring for q to 5 hours at this temperature a uniform, viscous, fiber-free solution is obtained from which the cellulose butyrate is obtained by Cases with water or with alcohol is obtained.

6. zoo Teile Cellulose werden 2 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur mit 5o Teilen Buttersäure verrührt; die Mischung wird sodann 1o Stunden bei einer Temperatur von go ° gehalten. Nach Abkühlenlassen werden zu der Mischung 5oo Teile Buttersäure hinzugegeben, das Ganze wird dann weitere 2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur verrührt. In die Reaktionsmasse wird eine Mischung von 5o Teilen Methansulfosäure, 5 Teilen Schwefelsäure und 6oo Teilen Buttersäureanhydrid eingegossen. Das Ganze wird darauf 31/2 Stunden bei 2o bis 2,5' und dann 1/2 Stunde bei 45' verrührt. Man erhält hierdurch eine viskose Lösung von Cellulosetributyrat. Diese Lösung ist homogen und faserfrei. Der Celluloseester wird durch Ausfällen abgetrennt, gewaschen und getrocknet.6. zoo parts of cellulose are stirred with 50 parts of butyric acid for 2 hours at ordinary temperature; the mixture is then kept for 10 hours at a temperature of 0 °. After allowing to cool, 500 parts of butyric acid are added to the mixture and the whole is then stirred for a further 2 hours at ordinary temperature. A mixture of 50 parts of methanesulfonic acid, 5 parts of sulfuric acid and 600 parts of butyric anhydride is poured into the reaction mass. The whole is then stirred for 31/2 hours at 20 to 2.5 ' and then for 1/2 hour at 45'. This gives a viscous solution of cellulose tributyrate. This solution is homogeneous and fiber-free. The cellulose ester is separated off by precipitation, washed and dried.

7. roo Teile Cellulose werden 2 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur mit 25 Teilen Buttersäure verrührt. Die Mischung wird sodann weitere so Stunden bei 95' gehalten und darauf auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt. Hierzu wird eine Mischung von 8oo Teilen Buttersäureanhydrid, 5o Teilen Methansulfosäure und g Teilen Schwefelsäure hinzugegeben. Nach =1/2stündigem Rühren bei 25' wird eine viskose faserfreie Lösung erhalten.7. Roo parts of cellulose are stirred with 25 parts of butyric acid for 2 hours at normal temperature. The mixture is then held at 95 ° for an additional 50 hours and then cooled to ordinary temperature. A mixture of 800 parts of butyric anhydride, 50 parts of methanesulfonic acid and g parts of sulfuric acid is added to this. After stirring at 25 'for 1/2 hour, a viscous, fiber-free solution is obtained.

Bei der in diesem Beispiel angegebenen Arbeitsweise kann auch so verfahren werden, daß zuerst das Buttersäureanhydrid, das die Methansulfosäure enthält, hinzugegeben, die Mischung sodann 3/4 Stunden lang bei 25' verrührt und schließlich die mit Buttersäure verdünnte Schwefelsäure nachträglich eingegossen wird.The procedure given in this example can also be followed by first adding the butyric anhydride containing the methanesulfonic acid, then stirring the mixture for 3/4 hours at 25 ' and finally pouring in the sulfuric acid diluted with butyric acid.

B. zoo Teile Cellulose werden zunächst mit 5o Teilen und später mit 5oo Teilen Buttersäure, wie im Beispiel 6 angegeben, behandelt. Zu der so vorbehandelten Masse wird eine Mischung von 6oo Teilen Buttersäureanhydrid, 3o Teilen Methansulfosäure und 5o Teilen Chlorzink zugegossen. Nachdem die Reaktionsmasse 2 Stunden lang bei 25' und weitere 2 Stunden bei 5o' verrührt worden ist, erhält man eine viskose faserfreie Lösung, aus der man das Tributyrat ausfällt, das dann gewaschen und getrocknet wird.B. zoo parts of cellulose are first treated with 50 parts and later with 500 parts of butyric acid, as indicated in Example 6. A mixture of 600 parts of butyric anhydride, 30 parts of methanesulfonic acid and 50 parts of zinc chloride is poured into the mass pretreated in this way. After the reaction mass has been stirred for 2 hours at 25 ' and a further 2 hours at 50', a viscous, fiber-free solution is obtained from which the tributyrate is precipitated, which is then washed and dried.

g. zoo Teile Cellulose werden, wie in. Beispiel 6 angegeben, zunächst mit 5o Teilen und sodann mit 5oo Teilen Buttersäure behandelt. Zu der so vorbehandelten Masse wird eine Mischung von 6oo Teilen Buttersäureanhydrid, 3o Teilen Methansulfosäure und zoo Teilen Monochloressigsäure zugegossen. Nach 7stündigem Rühren bei 50' wird eine viskose homogene faserfreie Lösung erhalten, aus der das Cellulosetributyrat durch Fällung abgetrennt und durch Waschen und Trocknen gewonnen wird. Der so gewonnene Celluloseester ist löslich in Aceton, Chloroform und Benzol. Er bildet mit den Lösungsmitteln klare Lösungen. Bei allen vorstehend angegebenen Beispielen wird als Endprodukt Cellulosetributyrat gewonnen.G. As indicated in Example 6, zoo parts of cellulose are treated first with 50 parts and then with 500 parts of butyric acid. A mixture of 600 parts of butyric anhydride, 30 parts of methanesulfonic acid and zoo parts of monochloroacetic acid is poured into the mass pretreated in this way. After stirring for 7 hours at 50 ' , a viscous homogeneous fiber-free solution is obtained, from which the cellulose tributyrate is separated off by precipitation and obtained by washing and drying. The cellulose ester obtained in this way is soluble in acetone, chloroform and benzene. It forms clear solutions with the solvents. In all of the examples given above, cellulose tributyrate is obtained as the end product.

Die nach dem angegebenen Verfahren hergestellten Cellulosebutyrate können zur Herstellung von plastischen Massen und insbesondere von Überzügen, Lacken, celluloidartigen Massen und Kunstseide mittels der für die Verarbeitung von Celluloseacetat bekannten Arbeitsweisen verwendet werden.The cellulose butyrates produced by the specified process can be used for the production of plastic masses and in particular of coatings, varnishes, celluloid-like masses and rayon by means of the for the processing of cellulose acetate known working methods are used.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Process for the production of cellulose butyric acid esters, characterized in that cellulose or its closely related conversion products, Hydrocellulose, oxycellulose or the like, with butyric anhydride in the presence of sulfonic acids aliphatic hydrocarbons, in particular methanesulfonic acid, treated, optionally in the presence of a catalyst customary for the acetylation of cellulose.

2. Process according to Claim z, characterized in that the cellulose is treated with butyric anhydride in the presence of sulfonic acids of aliphatic hydrocarbons under. Adding a diluent which dissolves the ester to be prepared carries out.

3. The method according to claim z and 2, characterized in that the to be esterified Cellulose with butyric acid, optionally in the presence of a catalyst, such as B. methanesulfonic acid, pretreated. q .. The method according to claim r to 3, characterized characterized in that the cellulose fibers to be esterified before the esterification, expediently soaked with heating, with an amount of butyric acid which is the weight of the Fibers below.