DE554764C

DE554764C - Process for the production of soluble cellulose esters

Info

Publication number: DE554764C
Application number: DE1930554764D
Authority: DE
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1929-03-11
Filing date: 1930-02-08
Publication date: 1932-07-13

Description

Verfahren zur Herstellung von löslichen Celluloseestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Celluloseestern der wenigsten acht Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Monocarbonsäuren. Diese Säuren werden im nachstehenden mit dem Ausdruck höhere organische Säuren bezeichnet. Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Estern der aus Fettkörpern, so z. B. Ölen und Fetten, gewonnenen Säuren.Process for the preparation of soluble cellulose esters The invention relates to a process for the production of soluble cellulose esters of the few monocarboxylic acids containing eight carbon atoms in the molecule. These acids will hereinafter referred to by the term higher organic acids. The present Process is particularly suitable for the production of esters from fatty bodies, so z. B. oils and fats, obtained acids.

Es sind bisher schon zahlreiche Verfahren zur Herstellung löslicher Celluloseester dieser Säuren vorgeschlagen worden. Nach gewissen dieser Verfahren sollen jene Ester dadurch erhalten werden, daß man die Chloride der entsprechenden Säuren auf Cellulose oder Hydrocellulose in Gegenwart von Lösungsmitteln oder von organischen Basen einwirken läßt (französische Patentschriften 556 124 und 64448o). Nach einem anderen Verfahren können sie ferner in der Weise gewonnen werden, daß man die entsprechenden Säuren auf Cellulose in Gegenwart von einem Katalysator und einem Anhydrid, das, ohne sich mit der Cellulose zu verbinden, die Kondensation zu befördern vermag, einwirken läßt (britische Patentschrift 287 88o). Bei den Versuchen, Celluloseester höherer organischer Säuren durch Behandlung von Cellulose mit den Anhydriden der entsprechenden Säuren in Gegenwart von einem Katalysator und einem Lösungsmittel für den zu gewinnenden Ester entsprechend der technischen Darstellung von Celluloseacetaten herzustellen, wurden je nach dem verwendeten Katalysator sehr voneinander abweichende Ergebnisse erhalten. Wurde z. B. als Katalysator Schwefelsäure verwendet, so blieb ein Teil der Cellul.ose ungelöst zurück und wurde schwärzlich, während der in Lösung gegangene Teil vollständig abgebaut wurde; ein ähnliches, wenn auch nicht ganz so schlechtes Ergebnis wird bei Verwendung von Benzolsulfosäure als Katalysator erzielt.Numerous processes for the preparation of soluble cellulose esters of these acids have been proposed so far. According to certain of these processes, those esters are said to be obtained by allowing the chlorides of the corresponding acids to act on cellulose or hydrocellulose in the presence of solvents or of organic bases (French patents 556 124 and 64448o). According to another method, they can also be obtained by allowing the corresponding acids on cellulose to act in the presence of a catalyst and an anhydride which, without combining with the cellulose, is able to promote condensation (British patent specification 287 88o). In the attempts to prepare cellulose esters of higher organic acids by treating cellulose with the anhydrides of the corresponding acids in the presence of a catalyst and a solvent for the ester to be obtained in accordance with the technical description of cellulose acetates, very different results were obtained depending on the catalyst used . Was z. If, for example, sulfuric acid was used as the catalyst, part of the cellulosic acid remained undissolved and became blackish, while the part which had gone into solution was completely broken down; a similar, albeit not so bad, result is obtained when using benzenesulfonic acid as the catalyst.

Man hat auch vorgeschlagen, die Cellulose mit Anhydriden höherer Säuren in Gegenwart von Pyridin zu behandeln (Kunststoffe 1926, Seite 41) ; aber man hat auch auf diese Weise nur sehr schwach veresterte Produkte erhalten, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Gemäß vorliegender Erfindung erhält man im Gegenteil Ester, deren Zusammensetzung; soweit die Genauigkeit der analytischen Methoden eine solche Feststellung gestattet, sich derjenigen der Triester nähert; diese Produkte sind in einer großen Anzahl organischer Lösungsmittel löslich.It has also been suggested that the cellulose with anhydrides of higher acids treat in the presence of pyridine (Kunststoffe 1926, page 41); but one has In this way only very weakly esterified products are obtained, which in organic Solvents are insoluble. On the contrary, according to the present invention, it is obtained Esters, their composition; as far as the accuracy of the analytical methods is a such a statement is permitted, approaches that of the Trieste; these products are soluble in a wide variety of organic solvents.

Die Veresterung der Cellulose mit Anhydriden höherer organischer Säuren scheint daher wesentlich anders zu verlaufen als die Veresterung der Cellulose mit Essigsäureanhydrid. Es ist daher eine genaue Untersuchung dieser Reaktion erforderlich, wenn man sie zur Herstellung von Celluloseestern jener Säuren benutzen will.The esterification of cellulose with anhydrides of higher organic acids therefore seems to proceed significantly differently than the esterification of the cellulose with Acetic anhydride. A careful study of this reaction is therefore necessary, if you want to use them for the production of cellulose esters of those acids.

Es ist nun gefunden worden, daß sich diese Veresterung unter befriedigenden Bedingungen ausführen läßt, wenn man als Katalysatoren die Sulfosäurerl aliphatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methansulfosäure, verwendet.It has now been found that this esterification is among satisfactory Conditions can be carried out if the sulfonic acid is aliphatic as a catalyst Hydrocarbons, especially methanesulfonic acid, are used.

Gemäß der Erfindung können Celluloseester höherer organischer Säuren und insbesondere solche von Fettsäuren dadurch gewonnen werden, daß man die Anhydride dieser Säuren auf Cellulose oder die ihr nahestehenden Umwandlungsprodukte in Gegenwart von Sulfosäuren aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit oder ohne Zugabe von Verdünnungsmitteln einwirken läßt.According to the invention, cellulose esters of higher organic acids can be used and in particular those of fatty acids are obtained by using the anhydrides these acids on cellulose or the related conversion products in the presence of sulfonic acids of aliphatic hydrocarbons with or without the addition of diluents can act.

Diese Arbeitsweise ermöglicht es, in kurzer Zeit eine vollkommene Veresterung der Cellulose zu erhalten und unabgebaute Enderzeugnisse zu gewinnen, derenLösungen viskos und faserfrei sind.This way of working makes it possible to achieve a perfect in a short time To obtain esterification of the cellulose and to obtain undegraded end products, whose solutions are viscous and fiber-free.

Zur Ausführung des Verfahrens kann als Celluloserohstoff entweder unveränderte Cellulose, so z. B. Baumwolle oder Holzzellstoff, der vorgereinigt worden sein kann, oder Um-,v andlungsprodukte der Cellulose, so z. B. Hydrocellulosen, Oxycellulosen oder Hydratcellulosen, verwendet werden. Die Veresterung kann durch einfache Einwirkung des Anhydrides der betreffenden Säure auf den Celluloserohstoff in Gegenwart des Katalysators ausgeführt werden; die Veresterung kann aber auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln stattfinden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Verdünnungsmitteln, die den Celluloseester und die während der Umsetzung aus dem Anhydrid gebildete Säure zu lösen vermßgen, da sich hierbei die Bildung einer homogenen Reaktionsmasse erzielen läßt. Als derartige Verdünnungsmittel können z. B. verwendet werden: Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Toluol USW. To carry out the process, either unchanged cellulose, e.g. B. cotton or wood pulp, which may have been pre-cleaned, or conversion products of cellulose, such. B. hydrocelluloses, oxycelluloses or hydrate celluloses can be used. The esterification can be carried out by the simple action of the anhydride of the acid in question on the cellulose raw material in the presence of the catalyst; however, the esterification can also take place in the presence of diluents. It is particularly advantageous to use diluents which are capable of dissolving the cellulose ester and the acid formed from the anhydride during the reaction, since this enables the formation of a homogeneous reaction mass. As such diluents, for. B. can be used: carbon tetrachloride, chloroform, benzene, toluene, etc.

Gemäß der Erfindung können Cellulose oder ihr nahestehende Umwandlungsprodukte unmittelbar der Veresterung unterworfen werden. Es empfiehlt sich indessen, die Cellulosefasern vor der Veresterung einer Vorbehandlung zu unterwerfen, um die nachfolgende Durchdringung der- Fasern durch die verschiedenen Reaktionsmittel zu erleichtern und die Durchführung der Reaktion in einer gleichmäßigeren Reaktionsmasse zu bewirken, wodurch die Bildung eines hochwertigen Enderzeugnisses gefördert wird. Die Cellulosefasern können beispielsweise mit der geschmolzenen höheren organischen Säure behandelt werden, zu der ein Teil oder die ganze Menge des Katalysators und das Verdünnungsmittel hinzugegeben sein kann. Diese Vorbehandlung ist von noch größerer Wirksamkeit, wenn sie in Gegenwart einer kleinen Menge des für die Veresterung verwendeten Anhydrids ausgeführt wird. Besitzt die Säure, deren Ester gebildet werden soll, eine gewisse Leichtflüchtigkeit, so genügt es, die Cellulosefaser einige Stunden in einer aus dieser Säure bestehenden erhitzten Dampfatmosphäre zu belassen.According to the invention, cellulose or its related conversion products can be used are directly subjected to esterification. It is recommended, however, that the To subject cellulose fibers to a pretreatment before esterification in order to achieve the following To facilitate penetration of the fibers by the various reactants and to effect the implementation of the reaction in a more uniform reaction mass, thereby promoting the formation of a high quality end product. The cellulose fibers can for example be treated with the molten higher organic acid to which some or all of the catalyst and the diluent are added can be added. This pretreatment is even more effective, though them in the presence of a small amount of the anhydride used for the esterification is performed. Does the acid whose ester is to be formed has a certain amount High volatility, it is sufficient to remove the cellulose fiber for a few hours in one to leave this acid existing heated steam atmosphere.

Bei Verwendung von praktisch nicht flüchtigen Säuren, so z. B. der aus Fetten extrahierten Säuren, kann diese Vorbehandlung mit Hilfe anderer Verbindungen, die genügend leichtflüchtig sind und eine ähnliche Wirkung ausüben, ausgeführt werden. Hierzu wählt man zweckmäßig solche Stoffe aus, die sowohl Wasser als auch das verwendete Anhydrid lösen und sich nicht bei den für die Umsetzung innegehaltenen Bedingungen mit der Cellulose zu verbinden vermögen. Als solche Stoffe können z. B. verwendet werden die chlorierten Ester mehrwertiger Alkohole, insbesondere Dichlorhydrin, die halogenierten organischen Säuren, insbesondere Chloressigsäuren, u. a. m.When using practically non-volatile acids, such. B. the acids extracted from fats, this pretreatment can be carried out with the help of other compounds, which are sufficiently volatile and have a similar effect. For this purpose, one expediently selects substances that are both water and the one used Dissolve anhydride and not under the conditions maintained for the implementation able to connect with the cellulose. As such substances, for. B. used the chlorinated esters of polyhydric alcohols, especially dichlorohydrin, the halogenated organic acids, especially chloroacetic acids, among others. m.

Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen höheren Ester der Cellulose sind in einer großen Anzahl organischer Lösungsmittel löslich, so insbesondere in Benzol und in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Ihre Lösungen geben beim Verdunsten durchsichtige gleichmäßige Häutchen von beachtenswerter Geschmeidigkeit. Sie können z. B. zur Herstellung von plastischen Massen, celluloidartigen Massen oder Lacken verwendet werden. Da die meisten von ihnen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur erweichen und ohne Zersetzung schmelzen, können sie außerdem zur Herstellung von plastischen Massen durch Warmformung ohne Zugabe von Lösungsmitteln oder Weichmachungsmitteln verwendet werden.The higher esters of cellulose obtained by the present process are soluble in a large number of organic solvents, especially in Benzene and in aromatic hydrocarbons. Your solutions give when evaporating transparent even skins of remarkable suppleness. You can z. B. for the production of plastic masses, celluloid-like masses or paints be used. Because most of them at a relatively low temperature soften and melt without decomposition, they can also be used for the production of plastic masses by thermoforming without the addition of solvents or plasticizers be used.

In den nachstehend angegebenen Beispielen sind verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens angegeben, ohne daß die Erfindung jedoch hierauf beschränkt werden soll. Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.The examples given below are various embodiments of the method, but without the invention being limited thereto target. The parts indicated are parts by weight.

Beispiele i. i oo Teile Cellulose werden mit 25 Teilen Dichlörhydrin vermischt und 16 Stunden auf go° erhitzt. Nach Abkühlung auf gewöhnliche Temperatur wird die Mischung in ein Veresterungsbad eingegossen, das aus iooo Teilen Laurinsäureanhydrid, goo Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 14.o Teilen Methansulfosäure besteht. Nach drei- bis vierstündigem Verrühren bei gewöhnlicher Temperatur wird eine viskose, klare homogene Lösung von Celluloselaurat in dem Veresterungsbad erhalten. Das Celluloselaurat wird mit Alkohol oder einem beliebigen anderen geeigneten Fällungsmittel gefällt und sodann gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Erzeugnis ist bei gewöhnlicher Temperatur in Chloroform, Benzol, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff löslich; es ist unlöslich in Wasser, Äther, Alkohol, Aceton und Essigsäure. Seine Lösungen ergeben beim Verdampfen einen transparenten Film von beachtlicher Geschmeidigkeit. Beim Erhitzen schmilzt es bei etwa go° ohne Zersetzung.Examples i. 100 parts of cellulose are mixed with 25 parts of dichlorohydrin mixed and 16 hours heated to go °. After cooling down to ordinary Temperature, the mixture is poured into an esterification bath consisting of 100 parts Lauric anhydride, goo parts carbon tetrachloride and 14.o parts methanesulfonic acid consists. After stirring for three to four hours at ordinary temperature, it becomes a viscous, clear, homogeneous solution of cellulose laurate is obtained in the esterification bath. The cellulose laurate is precipitated with alcohol or any other suitable precipitant precipitated and then washed and dried. The product obtained is with ordinary Temperature soluble in chloroform, benzene, toluene and carbon tetrachloride; it is insoluble in water, ether, alcohol, acetone and acetic acid. His solutions result on evaporation a transparent film of considerable smoothness. At the When heated, it melts at about go ° without decomposition.

2. 5o Teile Baumwolle werden mit 2 ,5 Teilen Dichlorhydrin getränkt; die Mischung wird sodann 16 Stunden auf go° erhitzt.2. 5o parts cotton impregnated with 2, 5 parts of dichlorohydrin; the mixture is then heated to go ° for 16 hours.

Nach Abkühlung werden zu der Mischung 75o Teile Palmitinsäureanhydrid und 56o "feile Tetrachlorkohlenstoff hinzugegeben. Das Ganze wird sodann a Stunden auf 6o° gehalten, hernach abgekühlt und 16 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen. Darauf wird die Reaktionsmischung erneut auf So'' erhitzt. Wenn die Baumwolle in der gleichmäßig flüssigen Masse suspendiert ist, «-erden 5o Teile Methansulfosäure unter Umrühren hinzugegeben. Nach drei- bis vierstündigem Verrühren bei dieser Temperatur wird in dem Veresterungsbad eine viskose Lösung von Cellulosepalmitat erhalten. Der Uelluloseester wird durch Fällung mit Alkohol oder einem beliebigen anderen geeigneten Fällungsmittel von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene ellulosepalmitat ist in Form eines amorphen weißen Pulvers löslich in Chloroform, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol und einer Mischung von Ligroin mit Benzol, dagegen unlöslich in Wasser, Aceton, Essigsäure und kaltem oder heißem Äthylalkohol. Beim Erhitzen wird es bei etwa 8o° weich und schmilzt vollständig bei etwa ioo° ohne Zersetzung.After cooling, 750 parts of palmitic anhydride are added to the mixture and 56o "of file carbon tetrachloride added. The whole is then for a hour kept at 60 °, then cooled and left to stand for 16 hours at ordinary temperature. The reaction mixture is then heated again to So ″. When the cotton is in the uniformly liquid mass is suspended, 50 parts methanesulfonic acid earth added while stirring. After stirring for three to four hours at this temperature a viscous solution of cellulose palmitate is obtained in the esterification bath. The ellulose ester is made by precipitation with alcohol or any other suitable precipitant separated from the liquid, washed and dried. The resulting ellulose palmitate is soluble in the form of an amorphous white powder in chloroform, benzene, carbon tetrachloride, toluene and a mixture of ligroin with benzene, but insoluble in water, acetone, acetic acid and cold or hot Ethyl alcohol. When heated, it softens at around 80 ° and melts completely at about 100 ° without decomposition.

3. Eine Mischung von i oo Teilen Cellulose und 25 Teilen Monochloressigsäure werden mehrere Stunden auf go° erhitzt. Nach Abkühlung auf gewöhnliche Temperatur werden zu der Mischung 1q.oo Teile Palmitinsäurehydrid und 13oo Teile Tetrachlorkohlenstoff hinzugegeben. Das Ganze wird auf 6o° erhitzt und :a Stunden bei dieser Temperatur verrührt, so daß eine vollkommene Durchtränkung der Baumwolle durch die Reaktionsmittel erhalten wird; sodann werden 8o Teile Methansulfosäure hinzugegeben. Nach vierstündigem Verrühren bei 55 bis 6o° wird eine viskose gleichmäßige Lösung von Cellulosepalmitat in dem Veresterungsbad erhalten. Der Celluloseester besitzt nach Ausfällen, Waschen und Trocknen ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel -2 erhaltene Erzeugnis.3. A mixture of 100 parts cellulose and 25 parts monochloroacetic acid are heated to go ° for several hours. After cooling to ordinary temperature 1q.oo parts of palmitic acid hydride and 1300 parts of carbon tetrachloride are added to the mixture added. The whole is heated to 60 ° and: a hours at this temperature stirred so that the cotton is completely saturated by the reactants is obtained; then 80 parts of methanesulfonic acid are added. After four hours Stirring at 55 to 60 ° produces a viscous uniform solution of cellulose palmitate obtained in the esterification bath. The cellulose ester possesses washing after precipitation and drying properties similar to those of the product obtained in Example -2.

4. i oo Teile Cellulose, die einer Vorbehandlung mit Monochloressigsäure, wie im Beispiel 3 angegeben, unterworfen worden sind, werden in eine auf 75° gehaltene Mischung von i4oo Teilen Palmitinsäureanhydrid und 136o Teilen Tetrachlorkohlenstoff eingeführt. Das Ganze wird bei dieser Temperatur wenigstens 2 Stunden verrührt und 16 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen. Sodann wird die Reaktionsmischung auf 55' erhitzt. Wenn die Cellulose in der vollständig geschmolzenen Masse suspendiert ist, werden auf einmal 16o Teile Äthansulfosäure hinzugegeben. Nach fünfstündigem Verrühren bei 55° wird in dem Veresterungsbad eine homogene Lösung von Cellulosepalmitat erhalten. Der ausgefällte Ester weist nach dem Waschen und Trocknen die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 2 erhaltene Cellulosepalmitat auf.4. 100 parts of cellulose, which have been subjected to a pretreatment with monochloroacetic acid, as indicated in Example 3, are introduced into a mixture of 400 parts of palmitic anhydride and 1360 parts of carbon tetrachloride kept at 75 °. The whole is stirred at this temperature for at least 2 hours and left to stand for 16 hours at ordinary temperature. The reaction mixture is then heated to 55 '. When the cellulose is suspended in the completely molten mass, 160 parts of ethanesulfonic acid are added all at once. After stirring for five hours at 55 °, a homogeneous solution of cellulose palmitate is obtained in the esterification bath. After washing and drying, the precipitated ester has the same properties as the cellulose palmitate obtained according to Example 2.

5. ioo Teile Cellulose werden mit 5o Teilen Monochloressigsäure vermischt, und die Mischung wird 2 Stunden auf 8o bis go° erhitzt. Nach Abkühlung wird die Mischung in ein auf 55 bis 6o° erwärmtes Veresterungsbad eingegossen, das aus 140o Teilen Palmitinsäureanhydrid, 6oo Teilen Toluol, ioo Teilen Methansulfosäure besteht. Nach ein- bis eineinhalbstündigem Verrühren bei dieser Temperatur wird in dem Veresterungsbad eine viskose homogene Lösung von Cellulosepalmitat erhalten. Der Celluloseester wird durch Fällen mit Alkohol gewonnen und sodann gewaschen und getrocknet. Daß so erhaltene Erzeugnis besitzt ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel 2 gewonnene.5. 100 parts of cellulose are mixed with 50 parts of monochloroacetic acid, and the mixture is heated to 80 to 20 ° for 2 hours. After cooling down, the Mixture poured into an esterification bath heated to 55 to 6o °, which consists of 140o Parts of palmitic anhydride, 600 parts of toluene, 100 parts of methanesulfonic acid. After stirring for one to one and a half hours at this temperature, it is added to the esterification bath obtain a viscous homogeneous solution of cellulose palmitate. The cellulose ester is obtained by precipitation with alcohol and then washed and dried. That The product obtained in this way has properties similar to that obtained according to Example 2.

6. i oo Teile Cellulose, die, wie im Beispiel 3 angegeben, eine Vorbehandlung mit Monochloressigsäure erfahren haben, werden mit 16oo Teilen Stearinsäureanhvdrid und 13oo Teilen Tetrachlorkohlenstoff yvermischt. Das Ganze wird wenigstens 2 Stunden bei 70° verrührt und sodann mehrere Stunden auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt. Hiernach wird die Reaktionsmischung erneut auf 6o bis 65° erhitzt, und wenn die Baumwolle in dem vollständig geschmolzenen Veresterungsbad suspendiert ist, werden ioo Teile Methansulfosäure hinzugegeben. Nach eindreiviertelstündigem Verrühren bei 6o bis 65" wird eine viskose homogene Lösung von Cellulosestearat in dem Veresterungsbad erhalten. Der Celluloseester wird durch Fällen mit Alkohol gewönnen und sodann gewaschen und getrocknet. Das so gewonnene Cellulosestearat ist in Form eines amorphen Pulvers löslich in Benzol, Toluol, Chloroform, Ligroin, Tetrachlorkohlenstoff, dagegen unlöslich in Wasser, Alkohol, Aceton und Essigsäure. Seine Lösungen ergeben beim Verdampfen homogene, transparente und sehr geschmeidige Häutchen. Beim Erwärmen wird der gewonnene Ester bei etwa 8o° weich und schmilzt vollständig bei höherer Temperatur ohne Zersetzung.6. 100 parts of cellulose, which, as indicated in Example 3, have been pretreated with monochloroacetic acid, are mixed with 1,600 parts of stearic anhydride and 1,300 parts of carbon tetrachloride. The whole is stirred for at least 2 hours at 70 ° and then cooled to ordinary temperature for several hours. The reaction mixture is then heated again to 60 ° to 65 °, and when the cotton is suspended in the completely melted esterification bath, 100 parts of methanesulfonic acid are added. After three-quarters of an hour of stirring at 6o to 65 " , a viscous homogeneous solution of cellulose stearate is obtained in the esterification bath. The cellulose ester is recovered by precipitation with alcohol and then washed and dried. The cellulose stearate obtained in this way is in the form of an amorphous powder soluble in benzene, toluene, Chloroform, ligroin, carbon tetrachloride, on the other hand, insoluble in water, alcohol, acetone and acetic acid. Its solutions give homogeneous, transparent and very pliable skins when evaporated. When heated, the ester obtained softens at about 80 ° and melts completely at a higher temperature without decomposition.

ioo Teile Baumwolle und 25 Teile Konochloressigsäure werden miteinander verrnischt, und die Mischung wird 16 Stunden auf go° erhitzt. Nach Abkühlung werden oo Teile Phenylessigsäureanhydrid und io5o Teile Chloroform hinzugegeben. Die Vermischung der Cellulose mit diesen Stoffen erfolgt bei 30°, und das Ganze wird sodann zwei Stunden bei dieser Temperatur stehengelassen, um die Durchdringung der Fasern mit diesen Reaktionsmitteln zu erleichtern. Hernach werden i2o Teile Methansulfosäure hinzugegeben. Nach 17stündigem Verrühren bei i7° und sechsstündigem Verrühren bei 30° wird eine viskose, helle, klare und homogene Lösung von Cellulosephenylacetat in dem Veresterungsbad erhalten. Der Celluloseester wird durch Fällung mit Alkohol oder einem beliebigen anderen Fällungsmittel gewonnen und sodann gewaschen und getrocknet. Das so gewonnene Erzeugnis fällt in Form von weißen Schuppen an. Es ist löslich in Benzol, Chloroform und einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff mit Alkohol; es ist unlöslich in Wasser, Äther, Ligroin, Methylalkohol. Seine Lösungen ergeben beim Verdampfen Häutchen, die eine gute Transparenz besitzen. Es schmilzt bei 13o bis 135' ohne Zersetzung und läßt sich formen.100 parts of cotton and 25 parts of conochloroacetic acid are mixed together, and the mixture is heated to 0 ° for 16 hours. After cooling, 100 parts of phenylacetic anhydride and 1050 parts of chloroform are added. The mixing of the cellulose with these substances takes place at 30 ° and the whole is then left to stand for two hours at this temperature in order to facilitate the penetration of the fibers with these reactants. Thereafter, i2o parts methanesulfonic acid are added. After stirring at 17 ° for 17 hours and stirring at 30 ° for six hours, a viscous, light-colored, clear and homogeneous solution of cellulose phenyl acetate is obtained in the esterification bath. The cellulose ester is obtained by precipitation with alcohol or any other precipitating agent and then washed and dried. The product obtained in this way occurs in the form of white flakes. It is soluble in benzene, chloroform, and a mixture of carbon tetrachloride with alcohol; it is insoluble in water, ether, ligroin, methyl alcohol. When evaporating, his solutions produce membranes that have good transparency. It melts at 130 to 135 ' without decomposition and can be shaped.

B. roo Teile nach Beispiel 3 mit Monochloressigsäure vorbehandelte Cellulose werden in ein Veresterungsbad eingeführt, das aus iooo Teilen Toluol, i4oo Teilen Palmitinsäureanhydrid und 33 Teilen Methansulfosäure besteht.B. roo parts according to Example 3 pretreated with monochloroacetic acid Cellulose are introduced into an esterification bath, which is made up of 1,000 parts of toluene, 400 parts of palmitic anhydride and 33 parts of methanesulfonic acid.

Nach etwa 30stündigem Verrühren bei 6o bis 65° wird eine viskose homogene Lösung des. Palmitinsäureesters in dem Veresterungsbade erhalten. Der in üblicher Weise (Fällen, Waschen und Trocknen) von der Lösung getrennte Ester besitzt ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel 3 gewonnene Cellulosepalmitat.After about 30 hours of stirring at 6o to 65 °, a viscous homogeneous Solution of the. Palmitic acid ester obtained in the esterification bath. The one in usual Esters separated in a manner (precipitating, washing and drying) from the solution have similar esters Properties like the cellulose palmitate obtained according to Example 3.

g. ioo Teile Baumwolle werden in eine aus 3oo Teilen technischen Stearinsäureanhydrid, i3oo Teilen Toluol und 6oTeilen Methansulfosäure bestehendes Bad eingeführt. Das Ganze wird sodann etwa r Stunde bei 30° verrührt. Die Veresterung wird hierauf durch Zugabe von iooo Teilen technischem Stearinsäureanhydrid und 6o Teilen Methansulfosäure und durch halbstündiges Verrühren bei 4o° fortgeführt. Maii erhält hierbei eine homogene viskose Lösung von Cellulosestearat in dem Veresterungsbad. Der Celluloseester wird von der Lösung durch Fällen getrennt und sodann gewaschen und getrocknet. Das -so gewonnene technische Cellulosestearat ist in Form von weißen Körnern löslich in Benzol, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff, dagegen unlöslich in Wasser und Alkohol. Beim Verdampfen ergeben seine Lösungen ein transparentes geschmeidiges Häutchen. Es erweicht bei etwa 65°. -G. 100 parts of cotton are converted into a technical stearic anhydride of 300 parts, 300 parts of toluene and 60 parts of methanesulfonic acid were introduced into the existing bath. That The whole is then stirred for about 1 hour at 30 °. The esterification is then carried out Addition of 100 parts technical stearic anhydride and 60 parts methanesulfonic acid and continued by stirring at 40 ° for half an hour. Maii receives a homogeneous viscous solution of cellulose stearate in the esterification bath. The cellulose ester is separated from the solution by precipitation and then washed and dried. That - Technical cellulose stearate obtained in this way is soluble in the form of white grains in benzene, toluene and carbon tetrachloride, but insoluble in water and alcohol. When evaporated, its solutions produce a transparent, supple membrane. It softens at around 65 °. -

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of soluble cellulose esters the monocarboxylic acids that contain at least eight carbon atoms in the molecule, characterized in that cellulose or its closely related conversion products are used with an anhydride of these acids in the presence of sulfonic acids serving as a catalyst of aliphatic hydrocarbons, with or without the addition of diluents. a. Process according to Claim i, characterized in that the catalyst used is methanesulphonic acid used. 3. The method according to claim r and?, Characterized in that the Carries out reaction in the presence of diluents that form the cellulose ester to be obtained and able to dissolve the carboxylic acid formed during the reaction. 4. Procedure according to claims i to 3, characterized in that the cellulose is used before the esterification subjected to a pretreatment to facilitate the subsequent esterification. 5. The method according to claim i to 4, characterized in that when using of sufficient volatile fatty acids the cellulose for pretreatment using exposed to heat to the vapors of the fatty acids whose esters are obtained target. 6. The method according to claim i to 4, characterized in that for pretreatment organic acids halogenated in cellulose, in particular monochloroacetic acid, be used. 7. The method according to claim i to 4, characterized in that for the pretreatment of cellulose chlorinated esters polyhydric alcohols, in particular glycerine (e.g. dichlorohydrin) can be used. B. Procedure according to Claim i to ..1. characterized in that the cellulose for pretreatment with the molten carboxylic acid to which all or part of the catalyst or the diluent and preferably also a small amount of the for the Esterification used anhydride is added, is treated.