Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln, besonders
aromatischen Kohlenwasserstoffen, löslichen Celluloseestern der höheren Fettsäuren
Es ist vorgeschlagen worden (v g1. Patentschrift zig 817), Celluloseester der höheren
Fettsäuren, insbesondere Cellulosepalmitat, in der Weise herzustellen, daß man Magnesiumpalmitat
mit Cellulose schmilzt und darauf mit einem Gemisch von Essigsäureanhydrid und Palmitinsäurechlorid
in Gegenwart von Nitrobenzol behandelt. Nach diesem Verfahren gelingt es jedoch
tatsächlich nicht, Celluloseester der höheren Fettsäuren herzustellen, man erhält
vielmehr reines Celluloseacetat oder Cellulosemischester, welche neben viel Essigsäure
nur sehr wenig Palmitinsäure gebunden enthalten. Andererseits ist versucht worden,
das für die Herstellung von Celluloseacetat und Cellulosebenzoat bekannte Verfahren
der Veresterung von Cellulose mit dem Säurechlorid in Gegenwart von Pyridin (vgl.
Patentschrift 139 669) für die Herstellung von Celluloseestern der höheren
Fettsäuren anzuwenden. Die zu diesem Zweck von G r ü n und W i t t k a (Zeitschrift
für angewandte Chemie, Jahrgang 1921, S. 645) vorgenommenen Versuche führten jedoch
ebenfalls nicht zu befriedigenden Ergebnissen, da zwar eine Veresterung der Cellulose
mit den höheren Fettsäuren gelang, aber die erhaltenen Ester in keinem der gebräuchlichen
Lösungsmittel löslich waren. Aus diesem Grunde haben die Celluloseester der höheren
Fettsäuren bisher keine technische Bedeutung gewinnen können. Es wurde nun gefunden,
daß man zu den in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen,
löslichen und daher für technische Zwecke vorzüglich geeigneten . Celluloseestern
der höheren Fettsäuren gelangt, wenn man als Ausgangsprodukt nicht, wie gemäß dem
Verfabren der Patentschrift 139 669, unvorbehandelte Cellulose verwendet, sondern
wenn man Hydrocellulose verestert.Process for the production of cellulose esters of the higher fatty acids which are soluble in organic solvents, especially aromatic hydrocarbons. It has been proposed (v g1. Patent zig 817) to produce cellulose esters of the higher fatty acids, in particular cellulose palmitate, in such a way that magnesium palmitate is melted with cellulose and then treated with a mixture of acetic anhydride and palmitic acid chloride in the presence of nitrobenzene. However, this process does not actually succeed in producing cellulose esters of the higher fatty acids; instead, pure cellulose acetate or mixed cellulose esters are obtained which, in addition to a lot of acetic acid, contain very little bound palmitic acid. On the other hand, attempts have been made to use the process known for the production of cellulose acetate and cellulose benzoate, the esterification of cellulose with the acid chloride in the presence of pyridine (see patent specification 139 669) for the production of cellulose esters of higher fatty acids. The experiments carried out by Grün and W ittka (Zeitschrift für angewandte Chemie, year 1921, p. 645) for this purpose, however, also did not lead to satisfactory results, since the cellulose was esterified with the higher fatty acids, but the results obtained Esters were not soluble in any of the common solvents. For this reason, the cellulose esters of the higher fatty acids have not yet been able to gain any technical importance. It has now been found that, in addition to those which are soluble in the usual solvents, in particular aromatic hydrocarbons, and therefore eminently suitable for industrial purposes. Cellulose esters of the higher fatty acids are obtained when the starting product is not untreated cellulose, as in accordance with the procedure in patent specification 139 669, but when hydrocellulose is esterified.
Die Veresterung erfolgt durch unmittelbare Einwirkung des Säurechlorids
auf die Hydrocellulose. Die Reaktion wird durch die Anwesenheit von tertiären Basen,
z. B. Pyridin, Chinolin usw., erleichtert, ihr Verlauf kann durch Anwendung von
Verdünnungsmitteln, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Halogenabkömmlingen
des Acetylens, Benzol u. dgl., geregelt werden. Die Reaktion beginnt unter beträchtlicher
Wärmeentwicklung und wird durch allmähliche Steigerung der Temperatur zu Ende geführt.The esterification takes place through the direct action of the acid chloride
on the hydrocellulose. The reaction is caused by the presence of tertiary bases,
z. B. pyridine, quinoline, etc., their course can be facilitated by the application of
Diluents, e.g. B. chloroform, carbon tetrachloride, halogen derivatives
of acetylene, benzene and the like. The reaction starts under considerable
Heat generation and is brought to an end by gradually increasing the temperature.
Man verfährt dabei zweckmäßig in der Weise, daß man die Hydrocellulose
mit einer tertiären Base und einem Verdünnungsmittel befeuchtet und sie danach mit
einem Gemisch von einem höheren Fettsäurechlorid und einem Verdünnungsmittel auf
etwa roo° erhitzt. Das Erhitzen kann zunächst auf dem Wasserbad und danach in einem
Autoklaven vorgenommen werden. Das erhaltene Produkt wird in einem Überschoß von
Chloroform,
Benzol oder Toluol gelöst und dann mit Äthanol ausgefällt.
. .It is expedient to proceed in such a way that the hydrocellulose is used
moistened with a tertiary base and a diluent and then with
a mixture of a higher fatty acid chloride and a diluent
heated to about roo °. The heating can be done first on the water bath and then in one
Autoclaves can be made. The product obtained is in an excess of
Chloroform,
Benzene or toluene dissolved and then precipitated with ethanol.
. .
Je nach der angewandten Menge von Säurechlorid :kann man Mono-, .
Di- oder Triester der Hydrocellulose herstellen. Die Di- und Triester können von
den Monoestern auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeitseigenschaften getrennt
werden; die Monoester sind in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich.Depending on the amount of acid chloride used: one can use mono-,.
Manufacture di- or tri-esters of hydrocellulose. The Di- and Trieste can from
separated the monoesters because of their different solubility properties
will; the monoesters are insoluble in the usual solvents.
Die Hydrocelluloseester der höheren Fettsäuren sind körnige oder schuppenförmige,
geruchlose und nicht entflammbare Körper von hoher Plastizität. Sie sind in Aceton
und Äthanol unlöslich, lösen sich aber in Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Hälögenderivaten
des Äthans und aromatischen Kohlenwasserstoffen vollkommen klar auf. . Die Lösungen
liefern ohne Zusatz von Plastizierungsmitteln nach dem Verdampfen ungefärbte durchsichtige
Häutchen. Die neuen Celluloseester sind für die verschiedensten Zwecke geeignet,
insbesondere zur Herstellung von Filmen und dünnsteil Folien, Kunstfäden; photographischen
Schichten, Lackaufstrichen, Appreturen, Imprägnierungen von Geweben, Überzügen auf
Papier und anderen Unterlagen usw. Beispiel Man befeuchtet zoo g Hydrocellulose
mit einem Gemisch von zoo g Chloroform und Zoo g Pyridin. Hiernach führt man allmählich
in kleinen Mengen ein Gemisch von 5oo g Palmitylchlorid und 300 g Chloroform,
Benzol oder Toluol zu. Das Reaktionsgemisch wird r Stunde lang auf dem Wasserbad
und dann im Autoklaven 2 Stunden lang unter fortgesetztem Rühren auf roo° erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion löst man die Reaktionsmasse in einem Überschuß von
Chloroform auf und fällt durch Zusatz von Äthanol das entstandene Cellulosedipahnitat
aus, das ausgewaschen und getrocknet wird.The hydrocellulose esters of the higher fatty acids are granular or flaky, odorless and non-flammable bodies of high plasticity. They are insoluble in acetone and ethanol, but dissolve completely clearly in carbon tetrachloride, chloroform, halogen derivatives of ethane and aromatic hydrocarbons. . Without the addition of plasticizers, the solutions produce uncolored, transparent skins after evaporation. The new cellulose esters are suitable for a wide variety of purposes, in particular for the production of films and thin sheets, synthetic threads; photographic layers, varnish coatings, finishes, impregnation of fabrics, coatings on paper and other substrates, etc. Example zoo g of hydrocellulose are moistened with a mixture of zoo g of chloroform and zoo g of pyridine. A mixture of 500 g of palmityl chloride and 300 g of chloroform, benzene or toluene is then gradually added in small amounts. The reaction mixture is heated for 1 hour on the water bath and then in the autoclave for 2 hours with continued stirring at roo °. After the reaction has ended, the reaction mass is dissolved in an excess of chloroform and the resulting cellulose dipanity is precipitated by adding ethanol and is washed out and dried.