DE629518C - Process for the production of mixed cellulose esters - Google Patents
Process for the production of mixed cellulose estersInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischestern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, gemischte Celluloseester aus Cellulose, Celluloseabkömmlingen oder teilweise esterifizierten Celluloseestern herzustellen, mit dem Kennzeichen, daß höhere Fettsäuren mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen mit einem Anhydrid einer Fettsäure- mit entsprechend weniger Kohlenstoffatomen benutzt werden.Process for the production of mixed cellulose esters Invention is a process, mixed cellulose esters from cellulose, cellulose derivatives or partially esterified cellulose esters with the label, that higher fatty acids having at least 12 carbon atoms with an anhydride one Fatty acids with correspondingly fewer carbon atoms can be used.
Das neue Verfahren hat gegenüber bekannten Verfahren zum Esterifizieren von Cellulose verschiedene Vorteile. An sich sind Ester, die nebeneinander Radikale der höheren und der niederen Fettsäuren enthalten, bekannt; doch schien es- zu diesem Zweck bisher notwendig zu sein, entweder das Material, das verestert werden sollte, einer besonderen Vorbehandlung zu unterwerfen, oder aber man glaubte, daß die Einführung der höheren Fettsäuren nur dadurch möglich erschien, daß sie zuerst in die entsprechenden Anhydride oder Säurechloride umgewandelt wurden.The new process has over known processes for esterification advantages of cellulose. In themselves, esters are juxtaposed with radicals containing higher and lower fatty acids, known; yet it seemed to this Purpose so far to be necessary either the material that should be esterified, to subject it to a special pretreatment, or else it was believed that the introduction of the higher fatty acids only appeared possible because they were first converted into the corresponding Anhydrides or acid chlorides have been converted.
Demgegenüber erlaubt das neue Verfahren, Celluloseester aus Cellulose und Fettsäuren mit wenigstens t2 Kohlenstoffatornen und einem Anhydrid einer Fettsäure mit weniger Kohlenstoffatomen in einem Arbeitsgang herzustellen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist der, daß bei dem neuen Verfahren das Verhältnis der einzuführenden Acylgruppen in weiten Grenzen verändert werden kann, wodurch man es in der Hand hat, die Eigenschaften des erzielten Esters weitestgehend zu beeinflussen.In contrast, the new process allows cellulose esters from cellulose and fatty acids having at least t2 carbon atoms and an anhydride of a fatty acid with fewer carbon atoms in one operation. Another essential one The advantage is that in the new process the ratio of the acyl groups to be introduced can be changed within wide limits, whereby one has it in hand, the properties to influence the ester obtained as far as possible.
In das Esterifizierungsbad wird zweckmäßig ein für die organische Säure und das Anhvdrid eii:geführt; Halogenessigsäuren sind gute Lösungsmittel für diesen Zweck, und insbesondere wird Monochloressigsäure bevorzugt. Ein esterifizierender Katalysator ist für gewöhnlich zur Beschleunigung des Verfahrens vorteilhaft. In diesem Zusammenhang muß darauf hingewiesen werden, daß sich die Annahme, daß Halogenessigsäuren katalytisch wirken, als falsch herausgestellt hat. Diese Säuren haben, wenn sie sorgfältig gereinigt werden, keine katalytische -Wirkung.In the esterification bath is expediently one for the organic Acid and the anhydride eii: led; Haloacetic acids are good solvents for this purpose, and in particular monochloroacetic acid is preferred. An esterifying one Catalyst is usually beneficial to speed up the process. In In this context it must be pointed out that the assumption that haloacetic acids act catalytically, has been found to be wrong. These acids have when they have carefully cleaned, no catalytic effect.
Die für die Ester ifizier ung günstigste Temperatur ergibt sich durch Erfahrung und hängt von der Zusammensetzung des Esterifizierungsbades ab. Ist ein aus dem gewonnenen Ester hergestellter Film brüchig, so läßt dies auf eine zu hohe Temperatur des Esterifizierungsbades schließen. Für gewöhnlich wird eine Temperatur zwischen 50 und 65' benutzt.The most favorable temperature for the esterification results from experience and depends on the composition of the esterification bath. If a film produced from the ester obtained is brittle, this indicates that the temperature of the esterification bath is too high. Usually a temperature between 50 and 65 'is used.
Nachstehende Beispiele dienen zur Erläuterung des neuen V8rtährens. In diesen Beispielen sind die einzelnen Teile nach -Gewicht angegeben. Beispiel ,i 25 Teile einer im Handel zu habenden Stearinsäure, die aus gleichen Mengen Stearin- und Palmitinsäure besteht, werden mit 15 Teilen Essigsäureanhydrid, 4.o Teilen Chloressigsäure und o,o5 Teilen Magnesiumperchlorat gemischt. In diese Mischung werden 5 Teile gebleichtes Baum-vollseidenpapier gründlich eingemischt, und die Reaktion wird bei 6o bis .65' ausgeführt, bis für gewöhnlich nach etwa 5 Stunden eine klare Mischung erzielt wird. Das Produkt wird dadurch isoliert, daß das Ganze in Methylalkoho4 gegossen und der Niederschlag mit warmem Methylalkohol gewaschen wird. Es ergibt sich ein in Aceton lösliches Produkt, und etwa 7'1" seines Gewichtes ist auf die höhere, in ihm vorhandene Acysgruppe, nämlich Stearyl und Palmityl, zurückzuführen. Es wird hier ein Essi.gs4ure-Palmitin-Cellulose-Stearat gewonnen. Beispiel a 15 Teile Essigsäureanhydrid werden mit i 5 Teilen Laurin- oder Myristin- oder Palniitin- oder Stearinsäure oder "Gennischen aus diesen und etwas Magnesiumperchlorat, etwa o,o5 Teilen, gemischt. Es empfiehlt -sich, ein starkess Lösungsmittel für die höheren Fettsäuren, wie Chloressigsäure, beispielsweise 25 Teile, bereit zu halten. In .dieses Bad werden dann 5 Teile Cellulose, wie Baumwollseidenpapier, eingeführt. Die Masse wird auf einer Temperatur von °6o bis 65' gehalten, bis sie homogen erscheint, wobei -die Fasern verschwunden sind. Die hierzu benötigte Zeitdauer ist verschieden lang, am. längsten bei Stearinsäure, dagegen am kürzesten bei Laurinsäure, und 'kann beispielsweise .etwa 3 bis 2,4 Stunden dauern. Der Ester wird wie nach dem Beispiel i abgesondert. Er ist in Aceton löslich, in Chloroform unlöslich und eignet sich gut zur Herstellung hon Filmen. Beispiel 3 Gleiche Ergebnisse können 'bei Verwendung von Propionsäurmnhvdrid mit Fettsäuren mit wenigstens i2 Kohlenstoffato1nen erzielt werden, z. B. können 15 Gewichtsteile Pröpionsäureanhydrid mit i-5 -Gewichtsteilen Laurinsäure, i_5 Gewichtsteilen ;Chloressigsäure und o;05 Gewichtsteilen Magnesiumperchlorat gemischt werden. 3 Gewichtsteile gebleichten Seidenpapiers werden gründlich der Mischung einverleibt, und die Reaktion wird bei etwa 6o bis 65' durchgeführt, bis ein klarer Lack gebildet wird, was für gewöhnlich nach 6 Stunden der Fall ist. Das Produkt wird in der oben angegebenen Weise niedergeschlagen und gewaschen: es ist in Chloroform oder Aceton löslich und eignet sich für Firnis auf verhältnismäßig starren Flächen. Das Produkt ist eine Propionlaurincellulose.The following examples serve to illustrate the new method. In these examples the individual parts are given by weight. Example, 25 parts of a commercially available stearic acid, which consists of equal amounts of stearic and palmitic acid, are mixed with 15 parts of acetic anhydride, 4.o parts of chloroacetic acid and 0.05 parts of magnesium perchlorate. Into this mixture 5 parts of bleached tree tissue paper are thoroughly mixed and the reaction is carried out at 60 to 65 'until a clear mixture is obtained, usually after about 5 hours. The product is isolated by pouring the whole into methyl alcohol and washing the precipitate with warm methyl alcohol. The result is a product which is soluble in acetone, and about 7'1 "of its weight is due to the higher Acys group present in it, namely stearyl and palmityl. An acetic acid-palmitic-cellulose stearate is obtained here. Example 15 parts of acetic anhydride are mixed with i 5 parts of lauric or myristic or palnitic or stearic acid or mixtures of these and a little magnesium perchlorate, about 0.05 parts. It is advisable to have a strong solvent for the higher fatty acids, such as chloroacetic acid, for example 25 parts, ready. 5 parts of cellulose, such as cotton tissue paper, are then introduced into this bath. The mass is kept at a temperature of 60 to 65 'until it appears homogeneous, with the fibers having disappeared. The time required for this varies, the longest for stearic acid and the shortest for lauric acid, and can last, for example, from about 3 to 2.4 hours. The ester is separated out as in Example i. It is soluble in acetone, insoluble in chloroform and is well suited for making films. Example 3 The same results can be achieved when using propionic acid with fatty acids having at least 12 carbon atoms, e.g. B. 1 to 5 parts by weight Pröpionsäureanhydrid with i-5 -Gewichtsteilen lauric acid, i_5 parts by weight; acid and o, 05 parts by weight of magnesium perchlorate are mixed. 3 parts by weight of bleached tissue paper are thoroughly incorporated into the mixture and the reaction is carried out at about 60 to 65 'until a clear varnish is formed, which is usually after 6 hours. The product is precipitated and washed in the manner indicated above: it is soluble in chloroform or acetone and is suitable for varnishing on relatively rigid surfaces. The product is a propionic laurine cellulose.
In den Beispielen, in welchen Essigsäureanhydrid als treibendes Agens zur Herstellung des gemischten Esters dient, werden die AcetAgruppen von dem treibenden Agens abgeleitet. Im Beispiel 3 wird Propionsäureanhydrid in ähnlicher Weise verwendet.In the examples in which acetic anhydride is used as the driving agent is used to produce the mixed ester, the AcetA groups are from the driving Agent derived. In Example 3, propionic anhydride is used in a similar manner.
Von besonderer Bedeutung sind die gemischten Ester, welche neben den Acylgruppen von höheren Fettsäuren mit 1a und mehr Kohlenstoffatomen noch die Acylgruppen der Fettsäuren mit mehr als i und weniger als 5 Kohlenstoffatoinen enthalten, da sie in Aceton löslich, in Benzol jedoch unlöslich sind. Durch die Unlöslichkeit in Benzol unterscheiden sich die Produkte von denjenigen, von denen bisher angenommen -wurde, ,daß sie .gemischte Ester niedrigerer oder .höherer Fettsäuren darstellten.Of particular importance are the mixed esters, which in addition to the Acyl groups of higher fatty acids with 1a and more carbon atoms nor the acyl groups of fatty acids with more than 1 and less than 5 carbon atoms because they are soluble in acetone but insoluble in benzene. Because of the insolubility in benzene, the products differ from those previously thought of - that they were .mixed esters of lower or .higher fatty acids.
Infolge der Löslichkeit dieser gemischten Ester in Aceton eignen sie sich für die Herstellung von Filmen, Glühfäden und anderen Gegenständen. Die aus .einem solchen Ester hergestellten Gegenstände sind 2ußerordentlich biegsam. Sie können selbst ohne Zusatz von plastisch tnachendenzSubstanzen zu farblosen, durchscheinenden, harten und äußerst biegsamen Filmen hergestellt werden. Letztere behalten ihre Biegsamkeit bei, -nenn plastisch machende 'SItoffe, wie Triphenylphosphat und andere zu di.esern Zweck bekannte Stoffe, in den üblichen Verhältnissen zugesetzt werden. Diese äußerst große Biegsamkeit ist im wesentlichen von dem Feuelitigkeitsgehalt der Atmosphäre -unabhängig.Because of the solubility of these mixed esters in acetone, they are suitable are used in the manufacture of films, filaments and other items. From Articles made from such an ester are extremely flexible. she can turn into colorless, translucent, hard and extremely flexible films. The latter retain their flexibility In the case of "plasticizing" substances, such as triphenyl phosphate and others, to di.esern Purpose known substances are added in the usual proportions. This extremely great flexibility is essentially due to the smokiness content of the atmosphere -independent.
,Die in den Beispielen als Katalysator erwähnten Stoffe sind für gewöhnlich sehr brauchbar., doch sind =die bisher bei der Herstellung von -Celluiosecstern verwendeten nicht ausgeschlossen. Roter Phosphor und Chlor zusammenergeben ebenfalls einen guten Katalysator., The substances mentioned as the catalyst in the examples are usually very useful., but are = those so far in the production of -Celluiosecstern used not excluded. Red phosphorus and chlorine add up too a good catalyst.
Zur Charakterisierung der wertvollen technischen Eigenschaften der neuen Ester soll noch auf folgendes hingew=iesen werden, aus dem hervorgeht, in -welch weitem Maße die Eigenschaften .der neuen Ester durch das Verfahren beeinflußt werden können.To characterize the valuable technical properties of the For the new ester, reference should also be made to the following, from which it follows that in -to what extent the properties of the new esters are influenced by the process can be.
Zur Erxielnng :eines in Benzol urilöslichen Esters müssen die höheren und niedrigeren Acylgruppen in gegenseitigen Verhältnissen innerhalb genau bestimmter Grenzen vorhanden sein, wie sie durch die später beschriebene analytische Methode bestimmt werden. Die Grenzen werden am besten durch eine allgemeine, nachfolgend erklärte Formel festgestellt: In dieser Formel bedeuten S die Acylgruppen, die Fettsäuren mit 12 und mehr Kohlenstoffatomen enthalten, R die Acylgruppen mit Fettsäuren mit mehr als i und weniger als 5 Kohlenstoffatomen. m ist stets weniger als 4., jedoch wenigstens 1/3, während rz mehr als $, jedoch weniger als 1i2/3 ist. Die S-Gruppen können alle gleich oder ungleich sein, und in ähnlicher Weise können auch die R-Gruppen gleich oder ungleich sein. Celluloseacetostearat und Acetopalmitat oder Acetopalmitostearat mit etwa drei Stearyl-oder Palmityl- oder Stearylpalmitylgruppen und neun Acetylgruppen je 24 Kohlenstoffatome in der Cellulosegruppe sind die besten Beispiele für die neuen Ester und zeigen deutlich ihre eigentümlichen Eigenschaften einschließlich der hohen Biegsamkeit, wenn aus ihnen Filme hergestellt werden.To obtain: an ester that is uriloluble in benzene, the higher and lower acyl groups must be present in mutual proportions within precisely defined limits, as determined by the analytical method described below. The limits are best determined by a general formula explained below: In this formula, S denotes the acyl groups that contain fatty acids with 12 or more carbon atoms, R denotes the acyl groups with fatty acids with more than 1 and less than 5 carbon atoms. m is always less than 4, but at least 1/3, while rz is more than $ but less than 1i2 / 3. The S groups can all be the same or different, and similarly the R groups can also be the same or different. Cellulose acetostearate and acetopalmitate or acetopalmitostearate with about three stearyl or palmityl or stearyl palmityl groups and nine acetyl groups per 24 carbon atoms in the cellulose group are the best examples of the new esters and clearly show their peculiar properties, including high flexibility, when films are made from them.
Die obenerwähnte Analyse wird in folgender Weise durchgeführt: Eine genau abgewogene Probe, etwa i g des gemischten Esters, wird am Rückflußkühler etwa 2¢ Stunden mit einer Mischung aus 5o g Ätzkalium und 5o g Äthylalkohol gekocht. Der Mischung werden dann ioo cm3 destilliertes Wasser zugesetzt und das Ganze bis zur Trocknung auf dem Wasserbad verdampft. Dem Rückstand werden dann iooCm3 destilliertes Wasser zugesetzt, worauf die Mischung abermals auf dem Wasserbad bis zum Trocknen verdampft wird. Das durch dieses Verfahren gewonnene, nunmehr von Alkohol befreite Produkt wird in Zoo cm' destilliertem Wasser gelöst und mit einer Lösung von 50 g Schwefelsäure in ioo cm3 Wasser angesäuert, worauf die Mischung 5 Minuten am Rückflußkühler, gekocht wird. Alsdann folgt Abkühlung bei etwa Zimmertemperatur, und schließich wird die Mischung mit ioo cm@ Äthyläther gemischt und filtriert. Der Rückstand des Filters wird mit ioo cm'-' Äthyläther in aufeinanderfolgenden Teilen gewaschen und das Filtrat abgesondert. Die ätherische Lösung wird hintereinander mit 3 Teilen Wasser von je 5o cm3 gemischt, worauf sie über i bis 2 g eines wasserfreien Natriumsulfats stehend getrocknet und alsdann filtriert wird. D-ie Hauptmenge des Esters wird durch Destillation entfernt und der Rückstand in einer Schale gewaschen sowie möglichst weit im Dampfbad verdampft. Er wird schließlich für 2 Stunden in einem Ofen bei ioo bis 1o5° erhitzt. Das Gewicht des Rückstandes zeigt den Betrag der vereinigten höheren Fettsäuren an. Von diesem kann das Verhältnis der entsprechenden Acylgruppen leicht aus den Molekulargewichten berechnet werden.The above-mentioned analysis is carried out in the following way: A precisely weighed sample, about 1% of the mixed ester, is boiled on the reflux condenser for about 2 hours with a mixture of 50 g of caustic potassium and 50 g of ethyl alcohol. 100 cm3 of distilled water are then added to the mixture and the whole is evaporated on the water bath until dry. IooCm3 distilled water is then added to the residue, whereupon the mixture is again evaporated on the water bath until it is dry. The product obtained by this process, which has now been freed of alcohol, is dissolved in zoo cm 'of distilled water and acidified with a solution of 50 g of sulfuric acid in 100 cm3 of water, whereupon the mixture is boiled for 5 minutes on the reflux condenser. This is followed by cooling to about room temperature, and finally the mixture is mixed with 100 cm of ethyl ether and filtered. The residue of the filter is washed with 100 cm 'ethyl ether in successive parts and the filtrate is separated. The ethereal solution is mixed in succession with 3 parts of water of 50 cm3 each, whereupon it is dried standing over 1 to 2 g of anhydrous sodium sulfate and then filtered. The main amount of the ester is removed by distillation and the residue is washed in a bowl and evaporated as far as possible in the steam bath. It is finally heated in an oven at 100 to 10 ° for two hours. The weight of the residue indicates the amount of combined higher fatty acids. From this, the ratio of the corresponding acyl groups can be easily calculated from the molecular weights.
Die Erfindung ist auch für Cellulosen anwendbar, die chemisch beeinflußt worden sind, beispielsweise sogenannte Hydrocellulose, umgekehrte Cellulose, wie solche aus Viscose oder Kupramoniumverfahren stammen, und niedrige Cellulosenitrate, Acetate, Formiate oder noch esterifizierbare Hydrox_vle enthaltende Ester.The invention is also applicable to celluloses that are chemically affected have been, for example so-called hydrocellulose, reverse cellulose, such as those from viscose or cupramonium processes, and low cellulose nitrates, Acetates, formates or esterifiable hydroxyls containing esters.
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