DE805639C

DE805639C - Process for the production of acetyl celluloses

Info

Publication number: DE805639C
Application number: DED1435A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Gruber; Josef Kalteis; Franz Kirchbauer
Original assignee: HELLMUTH HOLZ DR
Current assignee: HELLMUTH HOLZ DR
Priority date: 1950-03-16
Filing date: 1950-03-16
Publication date: 1951-05-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Acetylcellulosen Bei der Acetylierung von Cellulosen in Gegenwart von Schwefelsäure und gegebenenfalls Bisulfaten als Katalysator lag bisher die Annahme zugrunde, daß unveresterte oder schwach veresterte Cellulose von Schwefelsäure stark abgebaut wird, während höhere Acetylierungsstufen verhältnismäßig weniger empfindlich sind. Aus diesem Grunde ist man bisher so vorgegangen, daß man die Schwefelsäurekonzentration anfangs sehr niedrig hielt und sie erst im Verlauf der Veresterung allmählich erhöhte. hlan hat auch schon vorgeschlagen, die Acetylierung mit schwächeren Katalysatoren einzuleiten und erst, wenn die Acetvlierung fortgeschritten ist, Schwefelsäure zuzugeben. In diesem Falle ist es jedoch erforderlich, erhebliche Mengen von Essigsäureanhydrid und Eisessig als Lösungsmittel zuzusetzen, um eine Gelatinierung während der Acetylierung und bei der Verseifung zum Sekundäracetat zu vermeiden.Process for the production of acetyl celluloses In acetylation of celluloses in the presence of sulfuric acid and optionally bisulfates as The catalyst was previously based on the assumption that unesterified or weakly esterified Cellulose is severely degraded by sulfuric acid during higher levels of acetylation are relatively less sensitive. For this reason, the procedure so far has been that the sulfuric acid concentration was initially kept very low and only in the The course of esterification gradually increased. hlan has already suggested that Initiate acetylation with weaker catalysts and only when the acetylation has progressed to add sulfuric acid. In this case, however, it is necessary add significant amounts of acetic anhydride and glacial acetic acid as solvents, about gelatinization during acetylation and saponification to secondary acetate to avoid.

Der Einsatz von Eisessig als Lösungsmittel kann erniedrigt werden, wenn der Schwefelsäurezusatz erhöht wird. Wird jedoch der Zusatz erheblich erniedrigt, so entstehen vollkommen gelatinierte Acetylcellulosen, außer es werden geeignete Lösungsmittel, wie Alethylenchlorid, zugegeben, deren Anwendung in der Technik jedoch besondere Maßnahmen, z. B. bezüglich der Rückgewinnung usw, erforderlich macht.The use of glacial acetic acid as a solvent can be reduced, when the addition of sulfuric acid is increased. However, if the addition is significantly reduced, this results in completely gelatinized acetylcelluloses, unless suitable ones are made Solvents such as alethylene chloride are added, but their use in technology special measures, e.g. B. with regard to recovery, etc., makes necessary.

Es war daher nicht vorauszusehen, daß es gelingt, ohne Zusatz besonderer Lösungsmittel mit geringen Ringen Schwefelsäure als Katalysator sowie geringen Mengen Essigsäure als Lösungsmittel auf einfache Weise ein hochwertiges Produkt zu erhalten. Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Acetylcellulosen in Gegenwart von Schwefelsäure und sauren Sulfaten als Katalysator besteht im wesentlichen darin, daß nach einer Vorbehandlung der Cellulose, gegebenenfalls mit Mineralsäure und bzw. oder Alkalibisulfaten, die Acetylierung mittels Eisessig und Essigsäureanhydrid in Gegenwart der ganzen notwendigen Menge Schwefelsäure sowie von Alkalibisulfaten bei einer Temperatur bis etwa s50 eingeleitet und dann nach Zugabe einer weiteren Menge Eisessig und Essigsäureanhydrid sowie gegebenenfalls von Alkalibisulfaten bei 55 bis 650 zu Ende geführt wird. It could therefore not be foreseen that it would succeed without the addition of special ones Solvent with small rings sulfuric acid as a catalyst and small amounts Acetic acid as a solvent makes it easy to obtain a high quality product. The method according to the invention for the preparation of acetyl celluloses in the presence of sulfuric acid and acid sulphates as a catalyst consists of essential in the fact that after a pretreatment of the cellulose, optionally with Mineral acid and / or alkali metal bisulphates, acetylation using glacial acetic acid and Acetic anhydride in the presence of all the necessary amount of sulfuric acid as well initiated by alkali bisulfates at a temperature up to about s50 and then after Addition of a further amount of glacial acetic acid and acetic anhydride as well as, if necessary of alkali bisulfates at 55 to 650 is completed.

Man kann dabei von einer Cellulose, z. B. You can use a cellulose, for. B.

Linters, Edelzellstoff, Rohzellstoff u. dgl., ausgehen, die so viel Wasser enthält, daß nach Zugabe von Essigsäureanhydrid so viel Reaktionswärme . entsteht, daß bei Zusatz der ganzen benötigten Menge Schwefelsäure sowie von Alkalibisulfat die Temperatur auf etwa 850 steigt. Die Acetylierung geht dann so schnell vor sich, daß ein Abbau praktisch nicht in Erscheinung tritt. Wenn nach etwa 30 Minuten die Temperatur auf etwa 600 gesunken ist, ist schon ein Acetat entstanden, das gegen weiteren Abbau weitgehend unempfindlich geworden ist. Eine zusätzliche Zugabe von Schwefelsäure ist dann nicht erforderlich. Die Umsetzung wird nach Zusatz von Essigsäureanhydrid und Eisessig, gegebenenfalls auch von Alkalibisulfat, zu Ende geführt. Es ist dabei überraschend, daß auch bei niedrigem Einsatz von Eisessig als Lösungsmittel, z. B. von nur zwei Teilen desselben, berechnet auf die Cellulose, während der Acetylierung bis zur Triacetatstufe oder bei der nachfolgenden Hydratisierung eine Gelatinierung nicht eintritt. Im allgemeinen wendet mah 0,2 bis I,oO/o Schwefelsäure und 2 bis I0O/o Alkalibisulfat, berechnet auf die angewandte Cellulose, an.Linters, high-grade cellulose, raw cellulose and the like, go out that much Water contains so much heat of reaction after the addition of acetic anhydride. it arises that with the addition of the entire required amount of sulfuric acid and alkali metal bisulphate the temperature rises to around 850. The acetylation then happens so quickly that degradation practically does not appear. If after about 30 minutes the When the temperature has dropped to about 600, an acetate has already formed which is against further degradation has become largely insensitive. An additional addition of Sulfuric acid is then not required. The reaction is after the addition of acetic anhydride and glacial acetic acid, optionally also of alkali metal bisulfate, completed. It is there Surprisingly, that even with low use of glacial acetic acid as a solvent, e.g. B. of only two parts of the same, calculated on the cellulose, during the acetylation gelatinization up to the triacetate stage or during the subsequent hydration does not occur. In general, 0.2 to 1, oO / o sulfuric acid and 2 to 10% alkali bisulphate, calculated on the cellulose used.

Besonders bemerkenswert ist, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Acetylcellulosen beliebiger Viskosität erhalten werden können und daß die Erzeugnisse auch mit niedriger Viskosität nicht spröde sind und günstige mechanische Eigenschaften aufweisen. It is particularly noteworthy that according to the method according to the invention Acetyl celluloses of any viscosity can be obtained and that the products are not brittle even with low viscosity and have favorable mechanical properties exhibit.

Beispiel I 320 g Linters werden mit 960 g Eisessig 2 Stunden bei 350 vorbehandelt. Durch Zugabe von 600 g eines Gemisches aus 1040 g Essigsäureanhydrid, 200 g Eisessig und 23,5 g Natriumbisulfat wird mit o,8 g Schwefelsäure die Acetylierung eingeleitet, wobei die Temperatur auf etwa 700 ansteigt. Example I 320 g of linters are mixed with 960 g of glacial acetic acid for 2 hours 350 pretreated. By adding 600 g of a mixture of 1040 g of acetic anhydride, 200 g of glacial acetic acid and 23.5 g of sodium bisulfate are acetylated with 0.8 g of sulfuric acid initiated, the temperature rising to about 700.

Anschließend wird nach Zugabe von 545 g Essigsäureanhydrid und 105 g Eisessig ohne Zugabe weiterer Schwefelsäure bei einer Temperatur von 600 die Acetylierung zu Ende geführt. Die Hydratisierung wird in bekannter Weise vorgenommen.Then, after adding 545 g of acetic anhydride and 105 g glacial acetic acid without the addition of further sulfuric acid at a temperature of 600 the acetylation brought to the end. The hydration is carried out in a known manner.

Beispiel 2 320 g Zellstoff werden mit 60o g Eisessig und so viel freier Schwefelsäure vorbehandelt, wie der Alkalität des Zellstoffs entspricht, z. B. etwa 0,I g. Example 2 320 g of pulp with 60o g of glacial acetic acid and so much pretreated free sulfuric acid, according to the alkalinity of the pulp, z. B. about 0.1 g.

Hieraus wird ein Gemisch von 200 g Essigsäureanhydrid, I00 g Eisessig und 10 g Natriumbisulfat zugesetzt, wobei die Temperatur des Umsetzungsgemisches infolge der Umsetzung der im Zellstoff enthaltenen Feuchtigkeit mit Essigsäureanhydrid auf etwa 700 ansteigt. Bei dieser Temperatur wird dann unter Zusatz von o,g g Schwefelsäure die Acetylierung eingeleitet. Hierauf wird bei einer Temperatur von 60 bis 650 die Acetylierung durch Zugabe eines Gemisches von 760 g Essigsäureanhydrid, I40 g Eisessig und 13,5 g Alkalibisulfat zu Ende geführt. Die Hydratisierung wird nach bekannten Verfahren ausgeführt.A mixture of 200 g of acetic anhydride and 100 g of glacial acetic acid is made from this and 10 g of sodium bisulfate are added, the temperature of the reaction mixture as a result of the conversion of the moisture contained in the pulp with acetic anhydride rises to around 700. At this temperature, with the addition of 0. g g of sulfuric acid the acetylation initiated. Then at a temperature of 60 to 650 the Acetylation by adding a mixture of 760 g of acetic anhydride and 140 g of glacial acetic acid and 13.5 g of alkali bisulfate. The hydration is according to known Procedure carried out.

Beispiel 3 320 g Zellstoff werden während 2 Stunden bei einer Temperatur von 300 mit einem Gemisch von 600 g Eisessig, I,0 g Schwefelsäure und 7,8 g Alkalibisulfat vorbehandelt. Durch Zugabe von 200 g Essigsäureanhydrid und I00 g Eisessig sowie 7,8 g Alkalibisulfat steigt die Temperatur während der Acetylierung auf etwa 70 bis 800. Example 3 320 g of pulp are kept at one temperature for 2 hours of 300 with a mixture of 600 g of glacial acetic acid, 1.0 g of sulfuric acid and 7.8 g of alkali metal bisulfate pretreated. By adding 200 g of acetic anhydride and 100 g of glacial acetic acid as well 7.8 g of alkali bisulfate, the temperature rises to about 70 during the acetylation to 800.

Die Acetylierung wird nach Zugabe eines Gemisches von 760 g Essigsäureanhydrid, I40 g Eisessig und 7,8 g Natriumbisulfat bei einer Temperatur von etwa 600 zu Ende geführt.The acetylation is carried out after adding a mixture of 760 g acetic anhydride, I40 g of glacial acetic acid and 7.8 g of sodium bisulfate at a temperature of about 600 to the end guided.

Beispiel 4 320g Zellstoff werden während 2 Stunden bei 30 mit einem Gemisch aus 6oo g Eisessig und o,s g Schwefelsäure vorbehandelt. Hierauf wird die Acetylierung bei 70 bis 800 durch Zugabe eines Gemisches aus 200 g Essigsäureanhydrid, 100 g Eisessig, 0,5 g Schwefelsäure und 7,8 g Alkalibisulfat begonnen. Die weitere Acetylierung bei etwa 600 erfolgt durch Zugabe eines Gemisches von 760 g Essigsäureanhydrid, I40 g Eisessig und I 5,6 g Natriumbisulfat. Example 4 320g of pulp are for 2 hours at 30 with a Pre-treated mixture of 600 g of glacial acetic acid and o, s g of sulfuric acid. Then the Acetylation at 70 to 800 by adding a mixture of 200 g acetic anhydride, 100 g of glacial acetic acid, 0.5 g of sulfuric acid and 7.8 g of alkali metal bisulfate started. The other Acetylation at about 600 is carried out by adding a mixture of 760 g of acetic anhydride, I40 g of glacial acetic acid and I 5.6 g of sodium bisulfate.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of acetyl celluloses by esterification of celluloses using glacial acetic acid and acetic anhydride in the presence of sulfuric acid and acid sulphates as a catalyst, characterized in that after a pretreatment of the cellulose, optionally with mineral acid and / or or alkali bisulfates, acetylation using glacial acetic acid and acetic anhydride in the presence of all the necessary quantities of sulfuric acid and alkali metal bisulphates initiated at a temperature up to about 850 and then after adding another Amount of glacial acetic acid and acetic anhydride and, if necessary, of alkali metal bisulphates 55 to 650 is completed.

2. The method according to claim I, characterized in that about 0.2 up to 1.00 / 0 sulfuric acid and 2 to 10% alkali metal bisulphate, calculated on the applied Amount of cellulose.